1、第二次作業(yè)沈 強(qiáng) 324201401541062014年12月5日1. 答：   xrd粉末法研究的對(duì)象不是單晶體，而是許多取向隨機(jī)的小晶體的總和。此法準(zhǔn)確度高，分辨能力強(qiáng)。每一種晶體的粉末圖譜，幾乎同人的指紋一樣，其衍射線(xiàn)的分布位置和強(qiáng)度有著特征性規(guī)律，因而成為物相鑒定的基礎(chǔ)。它在藥物多晶的定性與定量方面都起著決定性作用。 當(dāng)-射線(xiàn)（電磁波）射入晶體后，在晶體內(nèi)產(chǎn)生周期性變化的電磁場(chǎng)，迫使晶體內(nèi)原子中的電子和原子核跟著發(fā)生周期振動(dòng)。原子核的這種振動(dòng)比電子要弱得多，所以可忽略不記。振動(dòng)的電子就成為一個(gè)新的發(fā)射電磁波波源，以球面波方式往各個(gè)方向散發(fā)出頻率相同的電磁波

2、，入射-射線(xiàn)雖按一定方向射入晶體，但和晶體內(nèi)電子發(fā)生作用后，就由電子向各個(gè)方向發(fā)射射線(xiàn)。 當(dāng)波長(zhǎng)為的-射線(xiàn)射到這族平面點(diǎn)陣時(shí)，每一個(gè)平面陣都對(duì)-射線(xiàn)產(chǎn)生散射，如圖1所示：圖1 晶體的Bragg衍射先考慮任一平面點(diǎn)陣1對(duì)-射線(xiàn)的散射作用：-射線(xiàn)射到同一點(diǎn)陣平面的點(diǎn)陣點(diǎn)上，如果入射的-射線(xiàn)與點(diǎn)陣平面的交角為，而散射線(xiàn)在相當(dāng)于平面鏡反射方向上的交角也是，則射到相鄰兩個(gè)點(diǎn)陣點(diǎn)上的入射線(xiàn)和散射線(xiàn)所經(jīng)過(guò)的光程相等，即PP'=QQ'=RR'。根據(jù)光的干涉原理，它互相加強(qiáng)，并且入射線(xiàn)、散射線(xiàn)和點(diǎn)陣平面的法線(xiàn)在同一平面上。再考慮整個(gè)平面點(diǎn)陣族對(duì)-射線(xiàn)的作用：相鄰兩個(gè)平面點(diǎn)陣間的

3、間距為d，射到面1和面2上的-射線(xiàn)的光程差為CB+BD，而CB=BD=dsin，即相鄰兩個(gè)點(diǎn)陣平面上光程差為2dsin。根據(jù)衍射條件，光程差必須是波長(zhǎng)的整數(shù)倍才能產(chǎn)生衍射，這樣就得到-射線(xiàn)衍射（或Bragg衍射）基本公式：2dsin =n為衍射角或Bragg角，隨n不同而異，n是1，2，3等整數(shù)。以粉末為樣品，以測(cè)得的-射線(xiàn)的衍射強(qiáng)度( I ) 與最強(qiáng)衍射峰的強(qiáng)度（I0）的比值（I/I0）為縱坐標(biāo)，以2為橫坐標(biāo)所表示的圖譜為粉末-射線(xiàn)衍射圖。通常從衍射峰位置（2），晶面間距（d）及衍射峰強(qiáng)度比（I/I0）可得到樣品的晶型變化、結(jié)晶度、晶體狀態(tài)及有無(wú)混晶等信息。2. 答：a. XRD衍

4、射儀的基本組成可分為：X射線(xiàn)發(fā)生器（X射線(xiàn)管），衍射測(cè)角儀，輻射探測(cè)器，測(cè)量電路，控制操作與數(shù)據(jù)處理計(jì)算機(jī)系統(tǒng)。具體結(jié)構(gòu)如圖2所示：圖2 XRD衍射儀的機(jī)構(gòu)b. 各部分工作原理1. X射線(xiàn)發(fā)生器 X射線(xiàn)多晶衍射儀的X射線(xiàn)發(fā)生器是高穩(wěn)定度的。它由X射線(xiàn)管、高壓發(fā)生器、管壓管流穩(wěn)定電路和各種保護(hù)電路等部分組成。衍射用的X射線(xiàn)管實(shí)際上都屬于熱電子二極管，有密封式和轉(zhuǎn)靶式兩種。前者最大功率不超過(guò)2.5KW，視靶材料的不同而異；后者是為獲得高強(qiáng)度的X射線(xiàn)而設(shè)計(jì)的，一般功率在10KW以上。密封式X射線(xiàn)管的結(jié)構(gòu)如圖3所示。X射線(xiàn)管工作時(shí)陰極接負(fù)高壓，陽(yáng)極接地。燈絲附近裝有控制柵，使燈絲發(fā)出的熱電子

5、在電場(chǎng)的作用下聚焦轟擊到靶面上。陽(yáng)極靶面上受電子束轟擊的焦點(diǎn)便成為X射線(xiàn)源，向四周發(fā)射X射線(xiàn)。在陽(yáng)極一端的金屬管壁上一般開(kāi)有四個(gè)射線(xiàn)出射窗口，實(shí)驗(yàn)利用的X射線(xiàn)就從這些窗口得到。密封式X射線(xiàn)管除了陽(yáng)極一端外，其余部分都是玻璃制成的。管內(nèi)是高真空的，高真空可以延長(zhǎng)發(fā)射熱電子的鎢質(zhì)燈的壽命，防止陽(yáng)極表面受到污染。早期生產(chǎn)的X射線(xiàn)管一般用云母片作窗口材料，而現(xiàn)在的衍射用射線(xiàn)管窗口材料都用Be片 (厚0.250.3mm)，Be片對(duì)Mo-K ，Cu-K, Cr-K分別具有99%、93%、80%左右的透過(guò)率。圖3 X射線(xiàn)發(fā)射管X射線(xiàn)管主要分密閉式和可拆卸式兩種。廣泛使用的是密閉式, 由陰極燈絲、陽(yáng)

6、極、聚焦罩等組成, 功率大部分在 12千瓦。可拆卸式X射線(xiàn)管又稱(chēng)旋轉(zhuǎn)陽(yáng)極靶,其功率比密閉式大許多倍, 一般為 1260千瓦。常用的X射線(xiàn)靶材有 W、Ag、Mo、Ni、Co、Fe、Cr、Cu等。X射線(xiàn)管線(xiàn)焦點(diǎn)為 1×10平方毫米, 取出角為36度。選擇陽(yáng)極靶的基本要求：盡可能避免靶材產(chǎn)生的特征X射線(xiàn)激發(fā)樣品的熒光輻射，以降低衍射花樣的背底，使圖樣清晰。2. 測(cè)角儀             

7、                測(cè)角儀是粉末X射線(xiàn)衍射儀的核心部件，主要由索拉光闌、發(fā)散狹縫、接收狹縫、防散射狹縫、樣品座及閃爍探測(cè)器等組成。圖三表示的是“臥”式測(cè)角儀的光路，掃描圓平行水平面；“立”式測(cè)角儀的光路與此類(lèi)似，不同的是其掃描圓垂直于水平面。X射線(xiàn)源使用線(xiàn)焦點(diǎn)光源，線(xiàn)焦點(diǎn)與測(cè)角儀軸平行。測(cè)角儀的中央是樣品臺(tái)，樣品臺(tái)上有一個(gè)作為放置樣品時(shí)使樣品平面定位的基準(zhǔn)面，用以保證樣品平面與樣品臺(tái)轉(zhuǎn)軸重合。樣品臺(tái)與檢測(cè)器的支臂圍繞同一轉(zhuǎn)軸旋轉(zhuǎn)，即圖

8、三的O軸。圖4、 測(cè)角儀的光路系統(tǒng)1) 衍射儀一般利用線(xiàn)焦點(diǎn)作為X射線(xiàn)源S。如果采用焦斑尺寸為1×10平方毫米的常規(guī)X射線(xiàn)管，出射角6°時(shí)，實(shí)際有效焦寬為0.1毫米，成為0.1×10平方毫米的線(xiàn)狀X射線(xiàn)源。2) 從S發(fā)射的X射線(xiàn)，其水平方向的發(fā)散角被第一個(gè)狹縫限制之后，照射試樣。這個(gè)狹縫稱(chēng)為發(fā)散狹縫(DS)，生產(chǎn)廠(chǎng)供給1/6°、1/2°、1°、2°、4°的發(fā)散狹縫和測(cè)角儀調(diào)整用005毫米寬的狹縫。3）從試樣上衍射的X射線(xiàn)束，在F處聚焦，放在這個(gè)位置的第二個(gè)狹縫，稱(chēng)為接收狹縫(RS)生產(chǎn)廠(chǎng)供給0.15毫米、0.3毫米

9、、0.6毫米寬的接收狹縫。4）第三個(gè)狹縫是防止空氣散射等非試樣散射X射線(xiàn)進(jìn)入計(jì)數(shù)管，稱(chēng)為防散射狹縫(SS)。SS和DS配對(duì)，生產(chǎn)廠(chǎng)供給與發(fā)散狹縫的發(fā)射角相同的防散射狹縫。5）S1、S2稱(chēng)為索拉狹縫，是由一組等間距相互平行的薄金屬片組成，它限制入射X射線(xiàn)和衍射線(xiàn)的垂直方向發(fā)散。索拉狹縫裝在叫做索拉狹縫盒的框架里。這個(gè)框架兼作其他狹縫插座用，即插入DS，RS和SS3. X射線(xiàn)探測(cè)記錄裝置衍射儀中常用的探測(cè)器是閃爍計(jì)數(shù)器(SC)，它是利用X射線(xiàn)能在某些固體物質(zhì)(磷光體)中產(chǎn)生的波長(zhǎng)在可見(jiàn)光范圍內(nèi)的熒光，這種熒光再轉(zhuǎn)換為能夠測(cè)量的電流。由于輸出的電流和計(jì)數(shù)器吸收的x光子能量成正比，因此可以用來(lái)測(cè)量衍射

10、線(xiàn)的強(qiáng)度。閃爍計(jì)數(shù)管的發(fā)光體一般是用微量鉈活化的碘化鈉(NaI)單晶體。這種晶體經(jīng)X射線(xiàn)激發(fā)后發(fā)出藍(lán)紫色的光。將這種微弱的光用光電倍增管來(lái)放大。發(fā)光體的藍(lán)紫色光激發(fā)光電倍增管的光電面(光陰極)而發(fā)出光電子(一次電子)。光電倍增管電極由10個(gè)左右的聯(lián)極構(gòu)成，由于一次電子在聯(lián)極表面上激發(fā)二次電子，經(jīng)聯(lián)極放大后電子數(shù)目按幾何級(jí)數(shù)劇增(約106倍)，最后輸出像正比計(jì)數(shù)管那樣高(幾個(gè)毫伏)的脈沖。圖四、閃爍計(jì)數(shù)管的基本結(jié)構(gòu)及工作原理4. 計(jì)算機(jī)控制、處理裝置 XRD2衍射儀主要操作都由計(jì)算機(jī)控制自動(dòng)完成，掃描操作完成后，衍射原始數(shù)據(jù)自動(dòng)存入計(jì)算機(jī)硬盤(pán)中供數(shù)據(jù)分析處理。數(shù)據(jù)分析處理包括平滑點(diǎn)的選擇、背底扣除、