1、11( ) ( )2NiiEd drrr rrr( )( )( )xcxcdrrrr體系的能量體系的能量第三章第三章 能帶能帶計算計算固體能帶理論固體能帶理論:固體中電子的運動規(guī)律固體中電子的運動規(guī)律闡明或解釋固體的性質(zhì)闡明或解釋固體的性質(zhì)電學(xué)電學(xué) 熱學(xué)熱學(xué) 磁學(xué)磁學(xué) 光學(xué)等性質(zhì)光學(xué)等性質(zhì)共有化電子在周期性勢場共有化電子在周期性勢場固體是由固體是由1023量級的原子組成量級的原子組成能帶理論的三個近似能帶理論的三個近似: :多原子體系薛定諤方程：多原子體系薛定諤方程：H = E iIiIIJIJIJIjijiIIIiiZZZMH,22|12121rRRRrr電子動能電子動能原子核動能原子核動能

2、(3.1)(3.2)1. 絕熱近似絕熱近似 (Born-Oppenheimer)原子核質(zhì)量原子核質(zhì)量M M比電子質(zhì)量比電子質(zhì)量m m大得多大得多(1)(1)原子核運動和電子運動分開處理原子核運動和電子運動分開處理(2)(2)原子核固定在給定位置不動原子核固定在給定位置不動Ne(R,r) = (R)(r) 數(shù)學(xué)語言數(shù)學(xué)語言: (3.3)(3.3) 代入代入(3.1) , 分離變量得分離變量得電子運動方程電子運動方程: eeeiIiIIJIJIJIjijiiiEZZZ|121,2rRRRrr原子核運動方程原子核運動方程NN2)(21EEMeIIIR(3.5) (3.4) *2.單電子近似單電子近似

3、每個電子的運動可近似看成是獨立的在一個等每個電子的運動可近似看成是獨立的在一個等效勢場的運動效勢場的運動, 這個等效勢場包括原子核的勢這個等效勢場包括原子核的勢場和其他電子對該電子的平均作用勢場和其他電子對該電子的平均作用勢(3.6)單電子近似也稱為哈特里福克近似單電子近似也稱為哈特里福克近似更精確的單電子理論是密度泛函理論更精確的單電子理論是密度泛函理論21( )( )( ( )( )( )2xciiivd rrrrrrrr3. 周期性等效勢近似周期性等效勢近似把固體抽象成具有平移周期性的理想晶體把固體抽象成具有平移周期性的理想晶體將固體中電子的運動歸結(jié)為單電子在將固體中電子的運動歸結(jié)為單電

4、子在周期性勢場中的運動周期性勢場中的運動 nnnEVmr222(3.6) mVVRrr其中其中(3.7)晶個格平移矢量晶個格平移矢量1 12 23 3nRnanana 第一節(jié)第一節(jié) Bloch 定理與能帶結(jié)構(gòu)定理與能帶結(jié)構(gòu)2. 能帶結(jié)構(gòu)能帶結(jié)構(gòu) Bloch 定理的兩個推論定理的兩個推論1. Bloch 定理定理3. 能態(tài)密度和費米面能態(tài)密度和費米面當(dāng)勢場具有晶格周期時當(dāng)勢場具有晶格周期時, 波動方程的解具有如下性質(zhì)波動方程的解具有如下性質(zhì):k是波矢是波矢333222111bbbkNlNlNl(3.8)(3.9)1. Bloch 定理定理),r()Rr(nRk in e其中其中 為電子波矢，為電

5、子波矢， k1 12 23 3nRnanana 是格矢是格矢(3.8)表明當(dāng)平移晶格矢量表明當(dāng)平移晶格矢量, 波函數(shù)只增加了位相因子波函數(shù)只增加了位相因子推論推論1：Bloch函數(shù)可以寫成函數(shù)可以寫成晶體中公有化電子的運動可以用被周期性函數(shù)晶體中公有化電子的運動可以用被周期性函數(shù)調(diào)輻的平面波描述調(diào)輻的平面波描述(3.10)(3.11)( )e( ),ik rru r 其中其中 具有與晶格一樣的周期性，具有與晶格一樣的周期性，即即 ( )u r ()( )nu rRu r 具有此形式的波函數(shù)稱為布洛赫波函數(shù)具有此形式的波函數(shù)稱為布洛赫波函數(shù)rkrGk,nmn推論推論：如果如果Gm 是倒格矢，則是

6、倒格矢，則k和和k+Gm 等價等價 即即只需在第一布里淵區(qū)求解即可只需在第一布里淵區(qū)求解即可(3.12)證明略證明略, 見固體物理見固體物理p154-1572. 能帶結(jié)構(gòu)能帶結(jié)構(gòu)( )nnEEk對每一個對每一個n, 是一個對是一個對k 準連續(xù)函數(shù)準連續(xù)函數(shù) ( )nEk2.1 能帶的對稱性能帶的對稱性: knEk (1) 是是的偶函數(shù)的偶函數(shù) kknnEE(3.13)(2) knE kGknmnEEmG是晶體的倒格子矢量是晶體的倒格子矢量 332211bbbGmmmm具有周期性，即對于同一能帶有具有周期性，即對于同一能帶有 (3.14) kknnEE kknnEE kknnEE kknnEE

7、kknnEE kknnEE kknnEE kknnEE kknnEE(3) knE具有晶格的點群對稱性具有晶格的點群對稱性 kkEE是晶格的點群對稱操作是晶格的點群對稱操作 (3.15)u 不可約布里淵區(qū)不可約布里淵區(qū) 根據(jù)能帶的對稱性質(zhì)，在第一布里淵區(qū)中有許多點都是等根據(jù)能帶的對稱性質(zhì)，在第一布里淵區(qū)中有許多點都是等價的，在理論計算時只需計算等價點中的一個即可，這樣價的，在理論計算時只需計算等價點中的一個即可，這樣可大大減小計算量。可大大減小計算量。布里淵區(qū)中最小的等價區(qū)域稱為不可布里淵區(qū)中最小的等價區(qū)域稱為不可約布里淵區(qū)。約布里淵區(qū)。晶體的性質(zhì)可通過對不可約布里淵區(qū)中晶體的性質(zhì)可通過對不可

8、約布里淵區(qū)中 點點的計算來獲得。的計算來獲得。k 證明略證明略, 見固體物理見固體物理p202-2064VC不可約布里淵區(qū)（不可約布里淵區(qū)（IBZ）Irreducible Brillouin zone XMR簡立方的簡立方的IBZ體心立方的體心立方的IBZ面心立方的面心立方的IBZ2.2 能帶結(jié)構(gòu)有三種表示方法能帶結(jié)構(gòu)有三種表示方法: (a) 簡約布里淵區(qū)圖像簡約布里淵區(qū)圖像: 將所有能帶都畫在第一將所有能帶都畫在第一 布里淵區(qū)布里淵區(qū);(b) 周期性布里淵區(qū)圖像周期性布里淵區(qū)圖像: 將每一個布里淵將每一個布里淵區(qū)畫出所有能帶區(qū)畫出所有能帶;(c) 擴展布里淵區(qū)圖像擴展布里淵區(qū)圖像: 將不同能

9、帶畫在將不同能帶畫在k空間空間 中不同的布里淵區(qū)中不同的布里淵區(qū).能帶移動鏈接能帶移動鏈接簡約布里淵區(qū)圖像簡約布里淵區(qū)圖像: 將所有能帶都畫在第一將所有能帶都畫在第一 布里淵區(qū)布里淵區(qū) (最常見最常見)能帶結(jié)構(gòu)能帶結(jié)構(gòu): ( )nEk四維空間四維空間一般只選特定的直線方向一般只選特定的直線方向. 畫出二維畫出二維( )nEk選定晶體倒易點陣的高對稱方向選定晶體倒易點陣的高對稱方向, 如沿如沿 軸軸 , 軸軸 軸軸 方向方向就可得到的包絡(luò)線就可得到的包絡(luò)線)0 , 0 , 0(2a)0 , 0 , 1 (2aX)0 ,(24343aK),(2212121aL10)0 , 0 ,(2a430)0

10、,(2a210),(2a求解求解Al的能帶的能帶鏈接X, XW, WL, L, , KAl (fcc) 的能帶結(jié)構(gòu)的能帶結(jié)構(gòu)Si 導(dǎo)導(dǎo)帶帶價價帶帶禁帶禁帶Si的能帶結(jié)構(gòu)的能帶結(jié)構(gòu)Band gap: 1eV電子有效質(zhì)量電子有效質(zhì)量m*6GaAs能帶結(jié)構(gòu)能帶結(jié)構(gòu)(1)Band gap is about 1.5eV(2)GaAS: direct semiconductor倒有效質(zhì)量張量為：倒有效質(zhì)量張量為： zyxzyzxzzyyxyzxyxxzyxFFFkEkkEkkEkkEkEkkEkkEkkEkEaaa22222222222221倒有效質(zhì)量張量的分量為：倒有效質(zhì)量張量的分量為： kkEm 22

11、11 選選kx, ,ky, ,kz軸沿張量主軸方向，則有：軸沿張量主軸方向，則有： , 0, 02kkE電子有效質(zhì)量電子有效質(zhì)量m*這時倒有效質(zhì)量張量是對角化這時倒有效質(zhì)量張量是對角化 22222220000001zyxkEkEkE這時有效質(zhì)量為：這時有效質(zhì)量為：222mEk (3.16)實驗測得實驗測得4 K, Si 的有效質(zhì)量的有效質(zhì)量0.98m0和和0.19m0GaAs的有效質(zhì)量的有效質(zhì)量0.067m03. 能態(tài)密度和費米能級能態(tài)密度和費米能級 原子中電子的能級是分立的，而固體中電子的能級在一原子中電子的能級是分立的，而固體中電子的能級在一些能量區(qū)間內(nèi)是準連續(xù)的，此時應(yīng)引入態(tài)密度的概念些

12、能量區(qū)間內(nèi)是準連續(xù)的，此時應(yīng)引入態(tài)密度的概念定義：能量在定義：能量在 EE+ E之間的能態(tài)數(shù)目為之間的能態(tài)數(shù)目為 Z, 態(tài)密度：態(tài)密度：EZN( E )limE 0density of states( DOS)(3.17) 在在k空間中，空間中，E=常數(shù)的面為常數(shù)的面為等能面等能面，k均勻分布，密度為：均勻分布，密度為：3(2 )V，其中其中V為晶體的體積為晶體的體積等能面等能面E與與E+ E之間的態(tài)數(shù)目：之間的態(tài)數(shù)目：VZ( EEE)() 等等能能面面之之間間的的體體積積32等能面間的體積可表示為對在等能面上體積元等能面間的體積可表示為對在等能面上體積元dsdk的積分，的積分，即：即：3VZ

13、dsdk(2) 等等能能面面kkEdkEEdkE kVdsZE()E ，32kVdsN( E )()E 32考慮電子自旋，態(tài)密度：考慮電子自旋，態(tài)密度：3kVdsN( E )4E (3.18)費米能級費米能級: 體系中電子占據(jù)的最高能級體系中電子占據(jù)的最高能級在在0K時時, 體系中費米能級以下能級被占據(jù)體系中費米能級以下能級被占據(jù) 費米能級以上能級空著費米能級以上能級空著化學(xué)勢化學(xué)勢-20-10010200123456 Density of states (electrons/eV)Energy (eV)態(tài)密度單位態(tài)密度單位: States/eVElectrons/eVEENNEdFEnerg

14、y (eV)電子數(shù)電子數(shù):(3.19)局域態(tài)密度局域態(tài)密度(LDOS)-20-10010200.00.20.40.60.81.0 Density of states (electrons/eV)Energy (eV)B-20-10010200.00.20.40.60.81.0 Density of states (electrons/eV)Energy (eV)N BN中中B原子和原子和N原子的局域態(tài)密度原子的局域態(tài)密度 EENNEdF分波態(tài)密度分波態(tài)密度 PDOS-6-4-2020120123PDOSEnergy(eV)bulk d p ssurfaceTi-8-6-4-2020.00.20.40.60.80123PDOSEnergy(eV)bulkAl p ssurface PDOS for Al and Ti atoms Ti3Al surface layers and pure bulks -10010203040-4-2024 Density of states(electures/eV)Energy(eV) alpha betaBCC- Fe的能態(tài)密度