1、柔性OLED的封裝方法引言有機電致發光二極管(OLED)是一種全新的顯示技術，其顯示質量可與薄膜晶體管有源驅動液晶顯示器(TFTLCD)相比擬，而價格遠比其低廉，它將對廣泛使用的LCD技術發起挑戰。自從1987年C.W.Tang和VanSlyke1報道了低電壓工作時亮度超過1000cd/m2的雙層有機薄膜發光器件以來，OLED因其發光亮度高、色彩豐富、低壓直流驅動、制備工藝簡單等在平板顯示中顯著的優點，從而日益成為國際研究的熱點。在不到20年的時間內，OLED已經由研究進入產業化階段。 Sony 開發世界第一片軟式 16.7m 色 OLED 屏幕目前已經制作出了使用壽命突破10000

2、h，存儲壽命超過50000h的OLED器件，但與液晶顯示(LCD)和等離子體顯示(PDP)比較起來，壽命相對較短仍是制約OLED商業化的重要因素之一。根據資料報道2，影響OLED壽命的因素很多，主要有物理影響和化學影響。物理影響：如功能層組合以及它們相互間界面的影響、陰極材料的影響、空穴傳輸層(HTL)的玻璃化溫度、驅動方式等;化學影響：如陰極的氧化、空穴傳輸層的晶化等。這些因素都會影響有機電致發光器件的壽命。研究表明，空氣中的水汽和氧氣等成分對OLED的壽命影響很大，其原因主要從以下方面進行考慮：OLED器件工作時要從陰極注入電子，這就要求陰極功函數越低越好，但做陰極的這些金屬如鋁、鎂、鈣等

3、，一般比較活波，易與滲透進來的水汽發生反應。另外，水汽還會與空穴傳輸層以及電子傳輸層(ETL)發生化學反應，這些反應都會引起器件失效。因此對OLED進行有效封裝，使器件的各功能層與大氣中的水汽、氧氣等成分隔開，就可以大大延長器件壽命。2 OLED的工作原理及器件封裝對水汽滲透率的要求OLED器件一般是在玻璃或聚合物基板上，由夾在透明陽極、金屬陰極和夾在它們之間的兩層或更多層有機層構成。當器件上加正向電壓時，在外電場的作用下，空穴和電子分別由正極和負極注入有機小分子、高分子層內，帶有相反電荷的載流子在小分子、高分子層內遷移，在發光層復合，形成激子，激子把能量傳給發光分子，激發電子到激發態，激發態

4、能量通過輻射失活，產生光子，形成發光。有機電致發光器件的基本結構是夾層式結構，即各有機功能層被兩側電極像三明治一樣夾在中間，且至少有一側的電極是透明的，以便獲得面發光。具體說來，OLED的基本器件結構有單層、雙層、三層和多層等。為了使有機電致發光器件達到實用要求，即要求OLED的器件使用壽命大于10000h，存儲壽命超過50000h， 那么， 器件封裝的水汽滲透率(WVTR)要小于5×10-6g·m-2/d3，氧氣的滲透率要小于10-5cm2·m-2/d4。數值是以器件的陰極被腐蝕所需要水的量為基礎估算而來，例如，假設鎂陰極的厚度為50nm，鎂的密度為174g/c

5、m3，摩爾質量為24g。這樣的OLED陰極鎂金屬的含量為3.6×10-7mol/cm2，單位面積(cm2)的鎂陰極完全被腐蝕所需要的水約為6.4×10-6g，要使器件的工作時間超過10000h，則可以計算出器件的水汽滲透率約為1.5×10-4g·m-2/d，在實際工作時，陰極被腐蝕10%就會嚴重影響器件的工作。另外在以上的推導中沒有考慮其他受到水分的催化作用而陰極受到腐蝕的因素。如果考慮到以上的兩個因素，便可以估計出對器件滲透率的要求應該小于10-5g·m-2/d。3 傳統的有機電致發光器件的封裝傳統的OLED器件是在剛性基板(玻璃、金屬)上制

6、作電極和各有機功能層，對這類器件進行的封裝一般是給器件加一個蓋板，并將基板和蓋板用環氧樹脂粘接。這樣就在基板和蓋板之間形成了一個罩子，把器件和空氣隔開，空氣中的水、氧等成分只能通過基板和蓋板之間的環氧樹脂向器件內部進行滲透，因而，比較有效地防止了OLED各功能層以及陰極與空氣中的水、氧等成分發生反應5。對OLED進行的封裝所用的蓋板，通常用玻璃和金屬兩種材料。整個封裝過程在充惰性氣體，如氮氣、氬氣等的手套箱內完成。手套箱內水汽含量應小于3×10-6。金屬蓋板即可以阻擋水、氧等成分對器件封裝的滲透，又可以使器件堅固，但是其不透光性限制了這種封裝方法在有機電致發光器件上的應用，另外，用金

7、屬蓋板進行封裝時要特別注意金屬蓋板不能接觸到器件的電極，以免引起短路。蓋板封裝時需要密封膠，由于密封膠的多孔性，容易使空氣中的水分滲透進入器件內部，因此在這種封裝方式中，一般在器件內部加入氧化鈣或氧化鋇作為干燥劑來吸收在涂環氧樹脂時和封裝時殘留的水分。這種封裝形式如圖1所示。  4 柔性OLED的封裝有機電致發光顯示與其他形式的顯示相比，有一個重要的優勢就是可以實現柔性顯示。1992年Gustafsson等人發明了基于PET (ployethyleneterephthalate)基板上的柔性高分子材料的OLED;1997年Forrest等人發明了柔性小分子材料的OLED。這類顯示器件

8、柔軟可以變形且不易損壞，可以安裝在彎曲的表面，甚至可以穿戴，因而日益成為國際顯示行業的研究熱點6。對于柔性OLED來說，傳統的封裝方法因為蓋板是不可卷曲的，因而是無效的。柔性OLED主要有以下兩種封裝方法：(1)與傳統的OLED器件類似，考慮給器件加一個柔性的聚合物的蓋板，然后在基板和蓋板上制作阻擋層以阻擋水汽和氧氣的滲透。(2)在基板和各功能層上制作單層或多層薄膜阻擋水、氧等成分的滲透。以上兩種封裝方法如圖2，3所示。  圖3所示的用薄膜直接封裝與圖2所示比起來，器件更薄，而且不必擔心在柔性顯示時，聚合物蓋子的磨損，但是這種封裝要求薄膜阻擋層在形成過程中必須與OLED的基板緊密粘接

9、，該過程一般在較低的溫度下完成，而且要盡量避免對有機層的損壞。另外，如果器件的基板為對水汽和氧氣阻擋性能很好的物質，如是極薄的玻璃或金屬時，封裝時也可以不要基板上的阻擋層。5 柔性OLED的薄膜封裝技術薄膜封裝技術在OLED發展之前就已經廣泛用于食品和藥品的包裝。20世紀60年代，無機涂層就被用來涂在聚合物上以減少水分對聚合物的滲透作用。有機-無機混合聚合物涂層也在這時得到應用。在PET上蒸鍍鋁膜技術也在70年代商業化。對于柔性OLED來說，進行薄膜封裝比較困難，柔性OLED基板和蓋板上制作的阻擋層應滿足以下要求：必須能與OLED的基板或蓋板緊密結合;水、氧滲透率滿足OLED的壽命要求;要有一

10、定的機械強度;阻擋層自身是穩定的;其他各工作層的形成對阻擋層不產生影響;阻擋層是柔性的。柔性OLED器件的薄膜封裝，通常采用：單層薄膜封裝和多層薄膜封裝兩種封裝方式。5.1 單層薄膜封裝這種封裝方法一般是利用等離子體化學氣相沉積(PECVD)或真空蒸鍍技術，在基板上和器件上制備一層阻擋層，以此來阻擋水汽和氧氣的滲透。阻擋層材料多為硅氧化合物或硅氮化合物等。為了研究單層薄膜(無機薄膜和有機薄膜)對水汽的阻擋作用，我們進行了如下的實驗，(1)在PET基板上制作OLED器件，采用器件結構為ITO/TPD/Alq3/LiF/Al，以Al作為陰極，當器件的陰極蒸鍍完成后，在器件陰極上再蒸鍍一層厚度為15

11、0nm的SiO2作為阻擋層(溫度1200，蒸發速度0.1nm/s)，當器件從手套箱內取出后，10min內即可看到陰極被腐蝕。增加保護膜厚度可以延緩陰極被腐蝕的時間。出現這種問題的原因可能是由于蒸鍍的無機薄膜不是完全致密的，蒸鍍時出現的小孔或其它細微的通道都會導致器件很快失效。(2)仍然采用上述器件結構，在蒸鍍陰極后在手套箱內浸涂一層環氧樹脂粘劑，在手套箱內固化24h后取出，很快看到陰極被腐蝕?？梢娺@種聚合物薄膜也不能有效阻擋水、氧的滲透，這可能與固化后的高分子材料是一種多空結構有關。因此，如果要用單層膜對FOLED(柔性有機電致發光器件)進行封裝，應該采用幾乎沒有小孔和晶粒邊界缺陷無機物薄膜，

12、才能使密封性更好。韓國EliaTECH于2002年研究出這種薄膜封裝技術，是在基板背面形成薄膜覆層，借此阻斷造成OLED亮度不足與出現黑點等致命性缺陷的水分或空氣，且由于可不使用玻璃或金屬板、干燥劑，可將OLED模塊的厚度由過去的2.1mm縮減到小于1.1mm，并節省50%以上的成本。5.2 多層薄膜封裝另外一個比較有效的方法是在聚合物基板和有機發光器件上采用多層薄膜包覆密封，也就是我們常說的Barix封裝技術。方法是用覆膜材料對柔性有機發光器件進行密封包裝，該混合防護層由真空沉積聚合物膜和高密度介電層交替構成，有效地消除了各防護層材料間的相互影響。在Barix封裝技術中所用的聚合物膜層能使襯

13、底表面光滑。聚合物在真空中沉積并交聯，形成一種非共形的聚丙烯酸酯膜，然后將介電質薄膜層的層數和成分加以調控。Barix結構的最后一層為ITO層，可作為有機發光二極管的陽極。制成的襯底的透過率在可見光譜區大于80%，而膜層的電阻小于40/。M.S.Weaver等人，報道了一種用于柔性OLED封裝的多層膜阻擋層結構，以一層175m厚的PET(聚乙烯對苯二酸酯)作為基板，然后，用45層交替形成的聚乙烯薄膜和無機氧化物薄膜層對OLED器件進行封裝，器件結構為ITO (160nm)/CuPc(10nm)/NPD(30nm)/CPB(30nm)/BAlq(10nm)/Alq3(30nm)/LiF(1nm)

14、/Al(100nm)，在Al上交替蒸鍍有機和金屬薄膜。據報道這種器件的水汽滲透率小于2×10-6g·m-2/d，初始亮度425cd/m2，基本可以滿足柔性OLED的實用要求。6 柔性OLED器件中的干燥劑在OLED器件內部放入干燥劑，可以吸收器件內部的水分，以延長器件的壽命。對于傳統的OLED來說，干燥劑層的厚度約為1mm，如圖1所示。這對柔性OLED來說是不可能的。但是我們可以考慮在器件內部把干燥劑制成柔性的薄膜。圖4(a)和(b)分別表示了如何在單片和層疊的柔性OLED器件內制作干燥劑薄膜的兩個方案。  在對柔性器件封裝時干燥劑吸水后對阻擋層的影響也是我們要考

15、慮的問題。對于單層結構的柔性OLED來說，干燥劑吸水后膨脹，會使阻擋層失效;對于疊層結構的柔性OLED講，干燥劑吸水后對器件的影響不大，因此在制作疊層器件時，不用太重視。Tsuruoka報道了在玻璃基板上制作圖4(b)所示的干燥薄膜，可以大大減少器件內黑斑的形成，但這種干燥劑薄膜在制作過程中需要經過較高的溫度處理，這對普通的FOLED來說，是比較難以實現的。有人還提出了另外一種方案來解決干燥劑薄膜的問題，如圖5所示。  這種方法是將干燥劑摻入聚合物基板和面板，阻擋層制作在聚合物面板外，這樣就避免了干燥劑和有機層直接接觸，不用考慮干燥劑吸水后對器件功能層的影響。但這種方案要求干燥劑的線度要小于器件所發射的光的波長，以免引起光的散射?？傊?，對于FOLED，制作干燥劑薄膜是一個之，對于FOLED，制作干燥劑薄膜是一個很有吸引力的方案，但實現起來有一定的困難。7 光學考慮一個有效的阻擋層在器件和觀察者之間至少