1、第三章有機化合物的同分異構現象3-13第三章有機化合物的同分異構現象【教學重點】順反異構、光學異構。教教學難點】光學異構?！窘虒W基本內容】構造異構（碳架異構、官能團位置異構、官能團異構和互變異構）；順反異構和Z/E命名法；光學異構（手性和對稱性、透視式和Fischer投影式、D/L、R/S標記法、含多個手性碳原子的光學異構）。I目的要求有機化合物的結構理論，以及它對化合物性質和反應的決定性作用，是有機化學研究的三大任務之一，也是難點之一。以往，這部分內容分散在教材有關章節中，本教材將其集中，設專章并置于化合物各章之前介紹，旨在以結構和反應理論為核心，并以此為主線構建有機化學。這有利于學生系統掌

2、握有機結構理論，并在其指導下理解有機化合物的性質和反應，著實有些“一通百通”的感覺。學生在學習本章之前，最好先復習無機化學中已學過的結構知識，繼而著重從價鍵理論和分子軌道理論解釋有機分子的結構，同時對有機分子中的電子效應和活性中間體的結構與穩定性作簡單介紹。因此，本章要求學生：掌握有機結構的價鍵理論（包括雜化理論和共振論卜分子軌道理論。并能夠用上述理論解釋各類化合物分子骨架和官能團的成鍵狀態。掌握構象異構、構型異構、對映異構等立體化學的有關概念和知識。其中重點掌握環己烷及取代環己烷的構象、烯煌和脂環化合物的順反異構，對映異構、手性、手性分子、非手性分子、旋光活性、旋光度、比旋光度、外消旋體、內

3、消旋體的概念，以及菲舍爾投影式和投影規則、對映異構體的命名。掌握電子效應。了解活性中間體的結構與穩定性的關系。n教學內容一、掌握價鍵理論的以下要點1、原子軌道原子由原子核和電子組成，原子和居中心，占空間較小，核外電子運動服從量子力學中用能量束描述的波動方程式，其運動狀態就叫原子軌道，可以用波函數來表示。由量子力學測不準原則可知，不可能同時準確定測定一個電子的位置和能量，只能知道電子在某一位置或具有某種速度（即能量）的幾率，該幾率與。2成正比；電子出現幾率最大的地方好比一塊“電子云”，電子云的形狀和大小也就是原子軌道的形狀和大小，不同能量的電子占據不同能量、不同形狀和大小的原子軌道。原子核外電子

4、的分布遵循以下三條原則：電子要盡可能占據能量最低的軌道，即能量最低原理；每個軌道上不能容納兩個完全相同的電子，如成對的電子處在同一軌道上時，它們的自旋方向只能是相反的，此原理稱為Pauli不相容原理；如有能量相同的幾個軌道，電子將盡可能分別占據不同的軌道，且它們的自旋方向相同，或稱自旋平行，此原理稱為Hund原理。原子核外電子是分層分能級填充排布的。其中具有電子完全充滿各電子層軌道的電子構型式是穩定的，否則是不穩定的。因此，原子有失去或接受電子變為穩定性很高的惰性氣體的電子構型的趨勢。原子或原子間將失去和得到電子，或者共享電子以使它們的電子構型都滿足惰性氣體原子的要求。2、共價鍵共價鍵是兩個原

5、子的未成對而又自旋相反的電子偶合成對的結果，這實際上孕育著化學鍵的初步概念。即兩成鍵原子的電子云（即原子軌道）相互交疊而形成了共價鍵。偶合成對電子定域在兩個成鍵原子之間。原子軌道成鍵時必須同時滿足是三個條件，即兩原子軌道的能級必須相近或相同；原子軌道（電子云）最大重疊原理；特性相同（相位相同或對稱性匹配）。從上述關于原子軌道成鍵的三原則可知，共價鍵具有飽和性和方向性，可用它的鍵長、鍵角、鍵能等物理數據體現。不同類型的共價鍵具有不同的鍵長，相同類型的共價鍵不論在同一分子中或在不同分子中，往往因所處環境同否而相同或不同，但是差別較小。鍵長與鍵強（鍵能）有一定聯系，一般地講，鍵長越短，鍵能越大，鍵越

6、強，越牢固。鍵角反映了共價鍵的方向性，而且由分子中中心原子上幾個共價鍵共同決定。換言之，它反映了分子的空間結構，其大小與成鍵的中心原子有關，也隨著分子結構的不同而改變。鍵角變化同樣引起體系能量的變化，應當注意，離解能和鍵能是兩個不同的概念。對于雙原子分子來講，兩者剛好一致；對于多原子分子來說，鍵能是指分子中同類型化學鍵離解能的平均值。例如：CH4中四個C-H鍵的離解能分別為435.1、443.5、443.5、338.9（KJmol-1）,所以C-H鍵的鍵能為（435.1+443.5+443.5+338.9）+4=415.3KJ-mol-1。同一分子中相同類型的化學鍵具有不同的離解能，但鍵能相同

7、；不同分子中相同類型化學鍵的離解能不同，鍵能相差較小。鍵的極性和分子的極性不同。有時局部共價鍵表現極性，但整個分子則無極性，因為偶極矩是向量，多原子分子的偶極矩是各個鍵偶極矩的向量和。例如：四氯化碳（CCl4）分子，CCl鍵的偶極矩是2.3D,但是四氯化碳分子的偶極矩為零，這是由于四氯化碳的氯原子處于碳原子為中心的正四面體的頂點，偶極矩的向量和為零，也就是說整個分子電荷分布對稱，不具極性。如右圖：H2O分子中有極性鍵H-O-H;分子的科=1.84D,說明兩個O-H鍵的極性不彼此抵消，因此水分子必定是角錐形的。鍵的極性和極化性也是不同的。鍵的極性是鍵本身固有的性質，決定于兩個成鍵原子的電負性，所

8、以是永久的現象，而鍵的極化性是受外界電場影響而產生的臨時現象，外界電場消失，鍵的極化也消失。鍵的極化既然是正負電荷中心的移動，所以，不論共價鍵是否是極性鍵，均有一定的極化度。當原子核對最外層電子云吸引能力越強時，在外界電場影響下，鍵的極化越困難。反之，則鍵的極化越容易。極化能力大小用極化度表示，極化度越大，極化能力越大。在同一族中，原子半徑越大，最外層電子云由原子核束縛力越小，極化度越大。所以，CX鍵的極化度大小為：C-IC-BrC-ClC-Fo而CX鍵的極性大小為：C-FC-ClC-BrC-L鍵的極性可用以比較結構相似化合物的反應能力的大小，今后還要討論和應用。鍵的極化可以解釋誘導效應的成因

9、和效果。3、雜化原子成鍵時并非總是以基態原子軌道交疊的，價鍵理論承認基態原子軌道是可以雜化的，參與雜化的原子軌道應當是能量相同或相近的，重新生成的雜化軌道具有與參與雜化的原子軌道相同或相近的能量，但形狀變異。要求掌握三種典型的雜化軌道sp3、sp2、sp的形成過程、形狀和空間排布。掌握b鍵、冗鍵的特點。熟悉C=C,C三C,C=O的價鍵類型和成鍵狀態。同時，應當指出，雜化并不止以上三種類型。4、共軻近代價鍵理論承認一個原子的原子軌道（基態的或雜化態的）可以不止與一個原子軌道交疊，即共軻；換言之，成鍵電子不再定于在兩個成鍵原子之間，而是可以出現在軌道交疊的整個區域，即電子可以離域。能發生電子離域的

10、體系叫共物體系。共軻體系的主要類型有：兀-兀共軻；P-兀共軻；L兀超共軻；LP超共軻。要求熟悉各種共軻體系的形成過程，熟悉各類分子中存在的共軻體系。例如：丁二烯、苯及稠環脛、竣酸、丙烯、苯酚、正碳離子、負碳離子。了解共軻體系內部電子云的分布趨向平均化，但并不是完全平均化，而是呈現極性交替。5、共振論共振論是描述化學鍵的一種方法，由于共振論是從經典的價鍵構造式出發，用化學工作者所熟悉的語言和經典的結構要素提供了某些能被化學家直接應用的直觀模型，并把量子力學的共振概念作為價鍵理論的補充和延伸，因此，共振論屬于價鍵理論的范疇。共振論的要點：何謂共振論；如何寫出共振式；如何評價極限式的貢獻和其極限雜化

11、體的穩定性。共振論可以用于描述分子結構，也可以用于分子的酸堿性強弱，偶極矩和鍵長的大小，光譜特性，反應條件，產物分布及相對穩定性，解釋反應機理，預測反應等。疊加共振實際包含價鍵電子的離域及鍵長鍵能的變化等概念在內。因此，與經典價鍵理論相比更能反映分子的真實結構，更能說明分子的物理化學性質。但是，共振論也有其不足之處。可見，它顯然注意電子云分布的某些特點，但尚未從本質上揭示化學結構的整體。比較能夠揭示化學結構整體性的描述化學鍵的方法，應屬分子軌道理論。二、分子軌道理論要點（略）這里提示學生注意：分子軌道理論關于共價鍵中“價電子”是分布在整個分子中的離域的描述較為確切，加之計算機發展使“繁瑣”變簡

12、單，因而逐漸在有機化學理論中占據主導地位。然而價鍵理論比較直觀，易理解，人們也習慣于通過考察分子中價鍵的變化來思考化學反應，所以，目前仍得到廣泛應用。三、立體結構化學立體化學是一種在三維空間來研究分子的結構和性質的科學，即包括立體結構化學和化學反應中的立體化學兩部分，本章主要討論前者，后者將分散在后續章節討論有關反應歷程時再作適當介紹。立體化學是有機化學中的重點之一，也是難點之一。讀者必須習慣于在三維空間看待分子的結構和形象?！敖Y構”是泛指分子中各原子排列順序和結合方式的概念，包括構造、構型和構象三者。構造是指分子中各原子的連接順序和方式；構象是指由于b單鍵自由旋轉，而產生的分子中各原子或原子

13、團在空間的不同立體形象。1、構象和構象異構烷煌的構象構象概念及成因典型構象式的表示：球棒模型，透視式、紐曼投影式（讀者應習慣于這種表達方式），交叉式、重疊式。構象異構體的能量變化。環烷煌的構象環丙烷平面結構：彎曲鍵（香蕉鍵），1040;全重疊式構象角張力和扭轉張力環丁烷蝴蝶式構象角張力和扭轉張力環戊烷信封式構象無角張力和扭轉張力環己烷船式構象，椅式構象無角張力，無扭轉張力中環（C7C12）環隙對面的氫原子彼此接近，比較擁擠而產生張力。大環（C13）波折型無張力重點掌握環己烷及取代環己烷的構象取代環己烷的構象判斷取代環己烷的穩定構象時，（i）以取代基占據盡可能多的e鍵為原則；（ii）較大的取代基

14、優先占e鍵。對于多取代環己烷，除了構象異構外，還存在順反異構現象，通常用紐曼投影式表示，可以判斷哪一種是穩定的構象。在構象為反式的構象中，還存在對映異構現象。十氫蔡分子不僅存在構象異構，而且橋頭碳原子上還表現出順反異構現象。2、構型和構型異構烯煌的順反應構概念及成因順/反和Z/E命名及區分取代環烷煌的順反異構含C=N鍵化合物的順反異構含N=N鍵化合物的順反異構m補充說明b鍵與冗鍵的區別(T鍵冗鍵存在（T鍵可以單獨存在兀鍵不能單獨存在，必須和（T鍵共存重疊（T鍵由成鍵電子云沿對稱軸重疊而成，重疊程度較大，鍵能也較大。兀鍵由2P電子石側的重管而成，重疊程度較小，鍵能也較小。旋轉b鍵能繞兩個成鍵原子

15、之間的軸自由旋轉。冗鍵不能旋轉電子云b鍵電子云以鍵軸為對稱軸成圓柱形兀鍵電子云分布在其對稱面的上下分布分布，電子云分布較集中，不易極化。方，電子云分布較分散，容易極化。二、烯煌的順反異構雙鍵不能自由旋轉，使得在兩個雙鍵碳上各連接有兩個不同基團的烯煌有順反異構體。如何判定鏈狀多烯煌的順反異構體的數目，這根據不同的結構，有一定的規律性。對于聚集雙鍵型化合物：:C=（C）n=C（當n=0,2,4,6偶數時，都只有兩個順反異構體（Z式和E式）。2n對于隔離雙鍵或共軻雙鍵型多烯燒，如屬不對稱的多烯燒，則順反異構體的數目為個（n為雙鍵的數目）。如：A、.JC = CH - CH 2 CH 2 CH =CH

16、 CH 2 CH CH = I CH3都有22=4個順反異構體（ZZ、EE、ZE、EZ）對于對稱結構的雙烯燒，當n為偶數時，則有（2n+2n2）/2個順反異構體。如:AC = CH-CH2-CH =bn= 2,所以，只有（22+222）/2= 3個順反異構體（ZZ、（n1）EE、ZE=EZ）O如果n為奇數時，則有（2n+2，2）/2個順反異構體。如:A、,A3（31）_C=CH-CH=CH-CH=CXBn=3,但無八個順反異構體，只有（23+2/2）/2=6個順反異構體（ZZZ、EEE、ZEZ、EZE、ZZE=EZZ、EEZ=ZEE）。三、脂環化合物的順反異構脂環化合物的順反應構現象本質上和雙

17、鍵化合物（C=C、C=N、N=N等）是現在將某些基本的脂樣的。環的數目越多，環上的取代基越多，則它們的順反異構體越多,環化合物的順反異構現象列表總結如下：異構 數目構造式三元環四元環六元環順反異構體構造式IA順反異構體構造式順反異構體AAAAAA I I：AA 4oobA BrCH3ClNO2COOHNH2OCH3OHFH聯苯衍生物破壞連續平面對稱性的作用也可以由其它位置的取代基來實現，如:在中，一NH2、一COOH和一Br都各自起到了破壞除苯平面外的對稱因素的作用,而鄰位的甲基起到了阻礙旋轉的作用。這一作用是無法由其它位置的基團取代產生的，如：這三個化合物均無光學異構體。COOHCOOH中由

18、于兩個苯環仍可處于同一平面而無光學異構現象，若將它們用多亞甲基鍵聯起來，使它們的旋轉限制在1800以內，兩個苯環不能共平面相處而產生光學異構，分子中有手性面。如(nW9),其形狀猶如提籃，苯環為底，有一個手性面。在中，當醒環較小時(nw8),苯環繞單鍵旋轉受阻，被較小的醒環所擋轉不過去，此時分子就沒有對稱面和對稱中心，也產生手性；當n=9時，能夠HOO,CO0Hg拆分出光學異構體但仍較快發生消旋hc丫、化；n=io時，可自由旋轉不再出現手7y=/1匚4lXjJ(CH2)nO(CH2)n_OO-丙二烯和聯苯類化合物的手性都是由于手性軸的存在而產生的，在命名和判斷手性軸化合物的構型時，可將其看作為一個拉長的四面體，沿著軸來觀察，無論從何端開時均可。先看到的是近端，后看到的是遠端，近端優先于遠端，先從近端的兩個基團看起再看遠端的優先基團，同樣根據次序規則作出判別，如下列三個化合物的絕對構型判斷：以上分析可見，對映異構體分屬于兩種類型的立體異構,一類是構型異構，另一類是構象異構，不能把對映異構只劃歸構型異構。事實上，構象異構中也存在對映異構。七、化學反應過程中，構型轉化與