1、本科生創新實驗實驗報告學院：化工與環境學院專業：能源化學工程指導老師： 報告人：chengshijian 一、實驗名稱液流電池及其性能影響因素二、實驗目的驗證并解釋電解液流率與充放電電流對液流電池裝置性能（如容量、放電中壓、充放電效率等性能參數）的影響。三、實驗原理1、電化學原理蒽醌-溴化鋅液流電池具有無高價態金屬離子成分，廉價低毒等優勢。原理如下圖所示：圖1.1如同典型的液流電池裝置，本實驗采用的蒽醌-溴液流電池只是將電解液活性物質進行了改進（一般來說是釩、鉻等擁有多個高價態的有毒金屬離子化合物），而主要原理仍是通過泵將儲罐中的正負極活性物質運送至相應電極表面進行反應后再回到儲罐中循環使用。

2、因此液流電池的含能物質是電解液中的活性物質而非普通二次電池是在電極表面或內部（典型的如鈷酸鋰、鑭系儲氫合金等），這個特性使得液流電池的容量不再受制于電極物質，只要循環的電解液流足夠多，理論上容量也會無限擴展。而且液流電池也具有循環性能好，可靠性安全性高等優勢，所以成為了目前大型儲能裝置及電網調控系統的重點研究方向。正極電解液電極反應式：圖1.2【蒽醌的氧化還原過程通過將一對醌羰基還原為羥基實現，從而使有機分子具有可替代金屬離子作為電解質的性能】負極電解液電極反應式：Br2+2e-2Br- E0=+1.065V以此計算，在不考慮兩側溶液濃度是否為標準情況時，該電池的理論工作電壓為：1-2=0.9

3、75V2、配套裝置原理由于正負極采用了不同的電解液體系，但仍需保證兩極間的H+離子運輸（酸性體系 蒽醌采用稀硫酸溶解，PH1），因此隔膜采用了常見的質子交換膜，可以選擇性的透過H+ 。傳質機械采用的是非接觸式的蠕動泵，具有可輸送腐蝕性液體的優點。蠕動泵的原理是運用一套擺線行星輪的轉動，對耐腐蝕橡膠管內的液流進行不間斷推擠，以此達到輸送液流的目的，即工業上所謂的體積式泵。這種泵的特性是流體壓強呈脈沖狀變化，而不同于真空泵、離心泵等能夠保持恒定的壓強，但是這個特點對于本實驗中的液流電池影響并不大，除此之外反而更有利于通過泵的轉速計算流量（蠕動泵每轉動一圈，所運送的液流體積是一定的，波動很小）以下表

4、格為實測轉速-流量對應數據（每組為三次實驗結果的平均值）：轉速（rpm）流量（ml/min）458455102651207513685156表1.1對于實驗結果的檢測，采用了LAND電池測試系統及配套軟件。電池測試系統在試驗中的作用相當于實際使用中的外電路荷載，可以對其設定需要的工作電壓或電流，對本裝置進行恒壓或恒流充放電，并實時檢測電路數據的變化，進而獲得電池性能的參數和圖線以供分析。圖1.3在圖1.3左側的界面中可以直觀的看到充放電過程中電流/電壓變化的曲線（充電電流大小為500mAh，充電終壓為1.2v，放電終壓為0.4v）右側面板中可以讀出數據處理所需的充電容量、放電中壓、效率等參數四

5、、實驗內容1、裝配液流電池，大致結構如圖2.1所示（固定夾板及電池測試系統組件未畫出）：圖2.1本實驗使用了科學實驗的最基本方法，控制變量法。實驗主體部分分為兩大塊：2、測定不同蠕動泵轉速下的電池性能，繪制變化曲線并分析原因。 （具體要求：在65rpm的轉速下，通過改變充放電電流大小研究電池性能影響）3、測定不同充放電電流下的電池性能，繪制曲線并分析。（具體要求：在900mA固定充放電電流下，通過改變電解液流量研究電池性能影響）4、對液流電池性能影響因素進行總結性討論。五、實驗步驟1、配制溶液：將濃硫酸稀釋為約1mol/L的稀硫酸，此時加入稱好的蒽醌粉末，溶液呈淺黃綠色，此時仍有少量未溶，可放

6、入40水浴鍋中加熱溶解。充分溶解后，利用100ml容量瓶定容至0.05mol/L；溴化鋅溶液可直接用購得的標準溶液稀釋配制（需盛放在遮光容器內）。2、組裝電池：按本頁裝配圖將電池的各部件組合起來，同時每層間需要墊付生料帶進行密封，將固定夾板上的進液管和出液管與流場板背面的進液出液口分別對齊（接口處由自制的匹配口徑生料帶密封圈密封），確保每層間對其密封無誤后，旋緊固定夾板邊緣的螺桿即可。3、密封性測試：對電池兩級的流場板分別進行試驗性通液，當液流穩定（透明管內無氣泡）時，仔細觀察各連接和縫隙部分是否有滲漏現象，如一段時間內運轉穩定無漏液，則可判定裝置組合密封良好，進入下一步。4、測試電路調試：按

7、圖中所示將電池檢測系統的接頭夾在相應的電極上，打開兩側的蠕動泵。同時設定所需的轉速，在系統界面上設定工作電流大小，充放電截止電壓（0.4V-1.2V）以及循環次數，設定數據保存路徑，點擊“開始測試”。5、收尾處理：等待數小時，取出實驗數據，進入分析步驟。拆卸并清洗裝置，以備下次使用。（集流板為銅片制作，由于酸性電解液會從石墨板滲漏，故每次使用后會有不同程度的腐蝕，需要在下次使用前進行打磨。六、注意事項1、為防止嚴重的漏液現象，需在各層板件之間墊付生料帶。（支撐框包裹形式采用如圖3.1所示形式）圖3.12、進液與出液口也需用生料帶密封，防止出口的較大壓強使電解液流出。3、固定組件的夾板（圖中未畫

8、出）在旋緊螺桿的過程中需考慮受力平衡問題，以防組件產生細微變形導致的漏液現象。4、由于電解液具有一定腐蝕性，在配制和使用過程中需注意防護措施，小心操作。七、數據處理與結果分析實驗充放電循環曲線：65rpm 300mA 圖4.1.1容量：172mAh 放電中壓：0.7367V 效率：95.7%65rpm 500mA 圖4.1.2容量：126mAh 放電中壓：0.6735V 效率：96.6%65rpm 700mA 圖4.1.3容量：107.7mAh 放電中壓：0.6598V 效率：98.2%65rpm 900mA 圖4.1.4容量：85.5mAh 放電中壓：0.6134V 效率：99.1%65rp

9、m 1100mA 圖4.1.5容量：72mAh 放電中壓：0.5973V 效率：99.5%1、根據第一組實驗數據得到結果如下表所示：電流mA平均放電容量mAh放電中壓V充放電效率%3001720.736795.75001260.673596.6700107.70.659898.290085.50.613499.11100720.597399.5表2.1對表格數據的粗略分析：可見放電容量的下降趨勢比較明顯，而充放電效率普遍比較高，一般在95%以上。放電中壓則較低于理論值，可認為這一現象由極化和歐姆壓降導致。（1）放電容量隨充放電電流變化關系通過繪制相應變化曲線可以得到：mAmAh圖4.1利用冪函

10、數擬合曲線公式為 Q= 7417× I-0.65 可見，對于各類電池而言，充放電電流增加都會導致容量下降，液流電池也不例外，下面利用電化學及電極過程動力學原理解釋容量下降原因。分析：充電時電池開路電壓： V=E+a+b+IR 放電時電池開路電壓：V=E-a+b-IR 公式中的a、b分別代表陽極和陰極的過電勢；E指正負極在該條件下平衡電位之差，可視為常數；IR指的是溶液和裝置組件等合成的內阻所分擔的電壓，這部分電流做耗散功，對于儲能設備而言是不利的，要盡可能減少。由于過電勢可以直觀的反應電極過程偏離平衡的程度，即極化現象的程度，已知極化現象分為“電化學極化”和“濃差極化”在高過電位條件

11、下電化學極化有如下關系:=a+blogj j代表電極表面的電流密度，這一物理量可以直觀的與本實驗中的充放電電流聯系起來。過電勢與電流密度的對數呈線性增長關系。而根據電極過程動力學可得，大電流密度條件下，電極反應速度很快，因此電子轉移和傳質過程中的控制步驟發生轉換，由小電流下的電子轉移步變為相比之下較慢的傳質步驟，而當傳質步驟成為控制步后，濃差極化的效果將逐漸顯著，因此大電流也會導致濃差極化過電位升高。由于不能單方面考慮某一種極化效應，故將二者統一起來得到混合控制步驟時的過電位計算公式：=RTFlnjcj0+RTFln(jdjd-jc) 式中jc代表電極表面的表觀電流密度，jd表示極限擴散電流密

12、度（濃差極化最大時的電流密度），j0表示平衡條件下的電流密度（平衡時單一方向反應電流密度）在大電流充放電條件下，電極過電位會很高，這就導致開路電壓隨時間變化更快，由于我們設定的條件是充放電到達截止電壓（極化現象嚴重）時停止當前過程進入下一過程，所以上升/下降過快的開路電壓會導致充放電時間大幅縮短。因此猜測工作電流與充放電時間之間滿足的規律一定不是線性的，否則時間成比例的下降同時電流成比例的上升，這是不會導致容量下降現象的。為了驗證以上觀點，作出“電流-循環時間關系”圖可直觀的看到：【時間數據可從電池測試系統界面直接讀出】mAmin圖4.2二者關系為冪是-1.76的函數，在低電流強度的區間（30

13、0-500mA）時下降明顯。由 Q=I×t 得到 理論推測的電流影響充電過程容量公式： Q=16667×I-0.76 【系數的推導：2000000除以60（分鐘轉化為小時）再除以2（前者討論的是循環時間，而充電時間近似為循環時間的一半）】再次作圖與第一張“電流-充電容量”實測曲線比較可得mAhmA圖4.3結論：可見當電流密度較大時，二者非常趨近，驗證了“大電流密度導致的極化現象會大幅縮短充放電時間，進而使容量下降”這一觀點；而在電流密度較小時偏差比較大可視為此時極化現象不嚴重，所以在此處充電時間t的變化不滿足冪函數關系而近似線性關系（和Y軸必有交點），下降率不大，所以需用另

14、外的公式進行擬合。 （2）放電中壓隨充放電電流變化關系V圖4.4分析與結論：放電中壓也隨電流的增加而下降，可推斷電池內部產生了嚴重的極化現象，以極化電阻為主的內阻使得開路電壓降低。（利用【2】式可解釋）圖4.5根據充電過程等效電路圖（上圖）可得，R1為歐姆內阻和極化電阻，R2為外電路荷載，故隨極化電流增大，R1越大則其所分電壓越大，對于外電路荷載測得的有效電壓就越小。（3）充放電效率隨電流變化圖4.6分析與結論：此處充放電效率隨電流增長，并不意味著電流越大越有利于提高電池性能，原因可能有兩個：一是大電流條件下電極極板傳到電荷量增加，增大了電池的內電場強度，使參與反應的離子受電場力更容易擴散到電

15、極表面，從一方面提高了溶液中反應物的對反應的參與程度。另外一點原因可能是，大電流導致的極化效應使得轉速一定的情況下，電解液擴散作用成為控制步驟，導致極化效應過快發生，電池活性物質尚未反應完全，此時的充放電過程是不完全的。活性物質的參與反應比例較低，導致充放電深度底。但是此時電池表面對于活性物質的利用率比較高，可以解釋為“表面物質交換過程迅速發生，剛參加過充電半反應的反應物還未來得及完全擴散至溶液總體時，又回到電極發生了放電半反應”，所以效率在數值上比較高。僅對充放電電流為條件的因素影響研究是不完全的，因此考慮轉速變化對電池性能影響進行了第二組實驗，以下是對實驗結果的討論。2、第二組實驗結果的分

16、析實驗充放電循環曲線： 900mA 45rpm 圖5.1.1容量：24.5mAh 放電中壓：0.57V 效率：96%900mA 55rpm 圖5.1.2容量：52.5mAh 放電中壓：0.557V 效率：97.8%900mA 65rpm 圖5.1.3容量：75.5mAh 放電中壓：0.576V 效率：97.7%900mA 75rpm 圖5.1.4容量：89.3mAh 放電中壓：0.5895V 效率：98.5%900mA 85rpm 圖5.1.5容量：96.5mAh 放電中壓：0.596V 效率：98.4%將實驗數據歸納后得下表：轉速rpm容量mAh放電中壓V效率%4524.50.5796555

17、2.50.57397.86575.50.576987589.30.589598.58596.50.59698.4表2.2對曲線及表格數據的粗略分析：可見放電容量的上升趨勢比較明顯。放電中壓則較低于理論值。在充放電循環曲線中也可以得到，由于轉速的提高，過電勢在電池工作初期的上升趨勢得到一定的緩解，推測轉速增加會使電極物質擴散層厚度的降低。但隨著轉速提高至大于70rpm，這種效應便不再明顯。根據表格數據繪制圖線如圖所示：（1） 放電容量隨轉速變化mAhrpm圖5.1分析與結論：由圖可得，轉速容量之間呈近似線性關系，隨著轉速增大容量也越大，因此轉速的提高是通過加強電解液和電極間的傳質作用來提升容量，

18、使反應更加完全（未反應的活性物質粒子數量變少）。但是也能發現在較高轉速下增長趨勢放緩，說明此時反應效率已趨近極限，電池容量不可通過提高轉速而無限制提升。這項指標對液流電池裝置實際使用是很有指導意義的，比如如何控制轉速使電池工作更有效率，同時泵體電機自身能耗比較合理，另外大流量帶來的液流沖刷效應是否會加速裝置的磨損與腐蝕，從而影響使用壽命等等，這些問題都是需要考慮的。（2）放電中壓隨轉速變化rpmV圖5.2分析與結論：轉速對放電中壓的提升效果不太明顯，可認為圖中顯示的略微上升趨勢是通過流速對電解液的攪拌作用，降低了擴散層厚度，從而提高了極限擴散電流密度jd圖5.3利用如下公式解釋：jd=0.62

19、nFDi2/3-1/6y-1/2u1/2ci0 【u為液流切向速度，為液體粘滯系數，c0為電極表面反應物濃度，F為法拉第常數，D為擴散系數，y為測量點距離進液口的流道長度】由上式可見，流速越快則極限擴散電流密度越大（但因為是冪為1/2的冪函數增長率不大）另有濃差極化過電位公式：=-RTnFln(1-jjd) 可見相同電流密度j下，極限擴散電流密度jd越大則極化過電位越小。由【2】式可得，此時開路電壓會有相應增加，與實驗結果一致（由于裝置結構原因，導致擴散層厚度變化小，增長不明顯）（2） 充放電效率隨轉速變化rpm%圖5.4分析與結論：轉速對效率的提升影響較為明顯，原因可能是流速的增加相當于對電解質溶液的充分攪拌，使得活性物質粒子充分反應參與充電與放電反應的粒子數量基本相抵。但是當轉速高于75rpm時，效率不再上升，說明此時攪拌作用的效果