1、北京科技大學材料科學與工程選論課程學習報告北京科技大學材料科學與工程學院博士生材料科學與工程選論學習報告報告題目：新型二維晶體材料黑磷烯學號：作者： 越迷貝貝 導師： 專業(yè)名稱：材料科學與工程2016年5月8日北京科技大學材料科學與工程學院博士研究生材料科學與工程選論課程報告初審表姓名出生年月性別男學號指導教師專業(yè)材料科學與工程選論報告題目新型二維晶體材料黑磷烯博士論文的選題方向高流速下緩蝕劑的緩蝕行為和緩蝕機理研究碩士學位論文的題目O2含量對緩蝕劑的作用效果的影響研究材料學選論報告自審內(nèi)容自審評定（劃勾選擇）本選論報告的選題及論述內(nèi)容的意義、新穎性、先進性等優(yōu)良一般本選論報告題目與本人碩士及

2、博士論文研究方向相同/相近的程度不相近相同或相似本選論題目及內(nèi)容是否過于宏觀、過于傳統(tǒng)、或過于一般化否是本選論報告中科普、新聞、概念、定義等內(nèi)容量是否超過20% 不超過超過本選論報告內(nèi)容具備的創(chuàng)意、新穎性或理論深度大 / 深一般本選論報告反映本人對其所涉領域了解和掌握的程度優(yōu)良一般參考文獻選取（一定要親自讀過！）和引用符合本課程要求的程度優(yōu)良一般書面報告的撰寫、編排、論證、陳述、表達水平優(yōu)良一般書面報告整體質(zhì)量、符合課程大綱要求的程度優(yōu)良一般學生自審總成績（劃勾選擇）優(yōu)良中一般參考文獻統(tǒng)計文獻總數(shù)（30）2013年以來文獻數(shù)（51%）外文文獻數(shù)(32%)著作類文獻數(shù)(10%)3430240本人

3、鄭重聲明：所呈交的本報告是我個人通過自行收集并均親自讀過有關文獻進行研究分析取得的成果。盡我所知，報告中所引用的其他人已經(jīng)公開或未公開發(fā)表的研究成果均已特別加以標注和致謝，報告及文獻著錄的格式等均已按照本課程的規(guī)范要求進行過認真核對。博士生簽字： 導師審查意見：導師簽字： 年 月 日目 錄摘 要IAbstractII1 引言12 二維晶體材料的發(fā)展22.1二維晶體材料的發(fā)展背景22.2二維晶體材料的優(yōu)越性43 黑磷烯的性能63.1 黑磷烯的晶格結(jié)構63.2黑磷烯的表征73.3 黑磷烯的帶隙83.4 黑磷烯的各向異性113.5 黑磷烯的光子學特性134 黑磷烯的制備154.1 機械剝離法154.

4、2 液相剝離法174.3 化學合成法195 黑磷烯的應用215.1 場效應晶體管215.2 其他應用246 發(fā)展與展望27參考文獻29I摘 要隨著信息技術的不斷發(fā)展，傳統(tǒng)三維半導體材料即將到達瓶頸。而新型二維晶體材料黑磷烯很有希望替代傳統(tǒng)半導體材料。作為剛發(fā)現(xiàn)的一種二維晶體材料，黑磷烯的研究仍然處于起步階段。本文綜述了黑磷烯擁有的獨特性能，現(xiàn)有的制備方法及可能的應用領域等。黑磷烯具有褶皺蜂窩狀結(jié)構，其二維晶體結(jié)構類似石墨烯，非常穩(wěn)定。黑磷烯具有直接帶隙，且其帶隙能隨著黑磷烯的層數(shù)改變而在0.3eV-2eV之間改變。因為其獨特的晶體結(jié)構，黑磷烯在光學、電學及力學方面都有不同于其他二維晶體的各向異

5、性。黑磷烯的制備目前主要有3種方法，包括機械剝離法、液相剝離法和化學合成法。由于黑磷烯優(yōu)異的各項性能，使得它在場效應晶體管及光電設備等方面都有非常廣闊的發(fā)展前景。但是，黑磷烯的大規(guī)模應用目前來看還需努力。因為黑磷烯存在兩大問題：其一，在空氣中非常不穩(wěn)定，容易老化；其二，目前的制備方法仍然無法大規(guī)模低成本地制備出可供工業(yè)應用的黑磷烯。關鍵字：二維晶體材料，黑磷烯，半導體，性能，制備Black Phosphorene，a New Kind of 2-D Crystal MaterialAbstractAs the development of information technology, the

6、 development of traditional 3-D materials will reach the bottlenecks before long. The new kind of 2-D crystal material, black phosphorene, is regarded as an alternative to the traditional 3-D materials. Black phosphorene was discovered in the recent years, and the research of black phosphorene is st

7、ill in its infancy. This paper reviews the unique properties, the preparation methods and the possible application areas of black phosphorene. Black phosphorene has a direct band-gap, which ranges from 0.3eV to 2eV as the layer changes. Because of the special crystal structure, black phosphorene dis

8、plays anisotropic in optical, mechanical and electrical properties. Heretofore, there are 3 kinds of preparation methods of black phosphorene, including mechanical exfoliation, liquid exfoliation and chemical synthesis. It is acknowledged that black phosphorene can play a big role in the field of fi

9、eld effect transistor(FET) and photoelectric equipment because of its excellent performances. However, many works remain to be done for the practical application of black phosphorene. More attention should be paid to two problems: firstly, black phosphorene is not stable in the air and it is easy to

10、 aging; secondly, black phosphorene is difficult to put into mass production by current reparation methods.Key words: 2-D crystal material, Black phosphorene, Semiconductor, Property, Preparation-31-1 引言從石器時代到青銅時代、鐵器時代，再到現(xiàn)代的信息時代，人類社會文明的發(fā)展史從某個意義上來說也是一部材料的進化史。在當今這個信息化時代，人們每時每刻都離不開各色各樣的電子產(chǎn)品。而半導體器件作為電子產(chǎn)

11、品的“核心”器件，對于半導體材料的要求也越來越高。傳統(tǒng)的三維晶體材料隨著不斷的開發(fā)，由于其本身的特性限制，可以預見在不久的將來就會到達瓶頸。而隨著石墨烯、過渡金屬硫化物等二維晶體材料的不斷研究開發(fā)，二維晶體材料其特有的、光學、電學性能逐漸被認識發(fā)掘，使其有可能接替?zhèn)鹘y(tǒng)三維晶體材料，繼續(xù)推進人類的信息化進程。黑磷烯是近兩年來剛發(fā)現(xiàn)的一種二維晶體材料，人們對黑磷烯寄予厚望，稱其為后硅晶時代的新希望。黑磷烯擁有許多比石墨烯、過渡金屬硫化物更加優(yōu)異的性能。它具有褶皺蜂窩狀結(jié)構，具有直接帶隙，且其帶隙可以通過控制其層數(shù)進行調(diào)節(jié)，同時，它具有良好的各向異性，在光學性能方面也有驚人的表現(xiàn)。因此，黑磷烯可能被

12、用于制造場效應晶體管及各種光電器件。但是，目前，黑磷烯在國內(nèi)外的研究仍然處于起步階段。如何大批量生產(chǎn)黑磷烯，如何對黑磷烯的性能進行最大程度的開發(fā)，如何克服黑磷烯不穩(wěn)定的特性，這些問題依然沒有得到有效解決。正如石墨烯一樣，如何真正的將黑磷烯應用于實際生產(chǎn)生活中，從而造福人類，仍然需要材料工作者們后續(xù)很長時間的探索研究。2 二維晶體材料的發(fā)展2.1二維晶體材料的發(fā)展背景 二十一世紀是信息化的時代。隨著信息技術的不斷發(fā)展，我們的生活生產(chǎn)中離不開形形色色的電子產(chǎn)品。這些電子產(chǎn)品日新月異，不斷地更新?lián)Q代。電子產(chǎn)品的發(fā)展與更新，不光是外觀的更新，對于它內(nèi)部電子器件的尺寸和精細度的要求也在不斷的提高，傳統(tǒng)的

13、三維晶體材料已經(jīng)不能滿足科技發(fā)展的需要。應對這樣的一個發(fā)展現(xiàn)狀，科學家們以及工業(yè)界一直在尋找一種新的材料來制造電子器件，尤其是高性能的半導體電子器件，使其能夠滿足信息技術飛速發(fā)展的需求。同時，二十一世紀也是一個能源缺乏的時代。隨著工業(yè)化進程不斷加深，人們對于能源的需求日益增大，隨著電子器件增多，能耗也在與日俱增。而傳統(tǒng)能源卻在逐漸枯竭。因此，如何降低能耗，應對二十一世紀的能源危機，也是亟需解決的問題。正當此時，石墨烯的發(fā)現(xiàn)仿佛給科學家們打開了一扇門。2004年，英國曼徹斯特大學物理學家安德烈蓋姆和康斯坦丁諾沃肖洛夫，成功從石墨中分離出石墨烯，證實它可以單獨存在1，兩人也因此共同獲得2010年諾

14、貝爾物理學獎。從此，以石墨烯為代表的二維晶體材料進入了科學家們的視線。所謂的二維晶體材料是由幾層單原子層堆疊而成的納米厚度的平面晶體。如圖2-1所示，二維晶體材料的典型代表有石墨烯、單層過渡金屬二硫化物（如單層MoS2）、單層六方氮化硼以及薄層黑磷等2。（d）圖2-1 典型二維晶體材料：（a）石墨烯；（b）MoS2；（C）黑磷；（d）可形成二維晶體的元素二維晶體材料所具有優(yōu)越的電學、光學和磁學特性，為新型半導體材料的研究提供了新的方向和新的希望。二維晶體材料屬于納米材料，它的幾何尺寸介于1nm-100nm之間。相較于傳統(tǒng)的三維晶體材料，二維晶體材料具有巨大的尺寸效應和巨大的表面效應，這兩大效應

15、是這類材料具有某些特殊物理和化學特性的根本原因，比如光學特性和電學的特性3。隨著信息技術的飛速發(fā)展，傳統(tǒng)半導體材料即將進入瓶頸。國際半導體技術藍圖4指出，到2020-2025年，許多器件的物理特征尺寸將有望跨過10nm大關。可以預見，當微電子器件的物理尺寸達到5-7nm的范圍時，任何以MOS物理特性作為基本工作原理的晶體管結(jié)構都將難以正常工作。因此，我們不得不面對這樣一個基本問題：當器件物理尺寸已經(jīng)小到三維晶體材料極限的情況下，我們?nèi)绾卧黾佑嬎銠C等設備的計算和存儲能力。有科學家預言，二維晶體將會對2028年的硅材料進行末日接棒。二維晶體材料的發(fā)展其實是近十幾年的事情。2004年，科學家們首度發(fā)

16、現(xiàn)了單層的石墨烯（graphene）材料，并對其性能進行了研究，發(fā)現(xiàn)它具有二維狄拉克費米子特征，還擁有優(yōu)異的電學性質(zhì)。石墨烯是一類嚴格意義上的二維晶體材料，它不同于傳統(tǒng)的二維材料，它的發(fā)現(xiàn)為我們解決當前大規(guī)模集成電路所遇到的問題提供了新的機遇和研究平臺。2010年，英國著名科學家Novoselov和Geim由于對二維晶體材料石墨烯的突破性研究而成為了諾貝爾物理獎的得主。這導致了更多的科學家將目光對準了石墨烯等二維晶體材料，使得二維晶體材料的研究有了突飛猛進的發(fā)展。石墨烯獨特的二維結(jié)構和物理特性得到了最廣大科學家的關注，與此同時，與石墨烯結(jié)構非常相似的另一類無機二維晶體材料黑磷烯的研究也在逐漸的

17、興起。2.2二維晶體材料的優(yōu)越性以石墨烯、黑磷、過渡金屬硫化物等為代表的二維晶體材料的研究已經(jīng)成為了當前物理界的一個重要的研究熱點。由于限域效應，二維晶體材料表現(xiàn)出與傳統(tǒng)三維塊體晶體材料完全不一樣的性質(zhì)，例如：如圖2-2所示，多層的MoS2是間接帶隙半導體，而單層MoS2則存在直接帶隙等5。圖2-2 計算所得的MoS2帶隙結(jié)構：（a）塊狀MoS2；（b）四邊形MoS2；（c）單分子層MoS2；（d）單分子層MoS2（直接帶隙）與傳統(tǒng)三維晶體材料相比，二維晶體材料的優(yōu)越性主要體現(xiàn)在以下幾點6：1）比表面積：二維晶體材料有著可以為化學反應提供更多反應位點的巨大的比表面積，這一特點方便了二維晶體材料

18、電化學等性能的優(yōu)化和應用。2）量子尺寸效應：二維晶體材料之所以會表現(xiàn)出與體相材料完全不同的化學屬性和物理特性，是因為它具有一個維度上的量子尺寸效應，所以它也是研究物質(zhì)微觀條件下的物理、化學現(xiàn)象的理想的模型。3）可調(diào)控性：在對二維晶體材料的研究過程中，發(fā)現(xiàn)通過表面原子吸附、元素替代摻雜、拉伸應變、不同方向邊緣切割、構型設計、控制片層厚度以及缺陷工程等方法可以實現(xiàn)材料性能的可控調(diào)制。這樣為研究與電子結(jié)構密切相關的光學、電學和磁學性質(zhì)特供了方便。4）此外，二維晶體材料還具有許多特點，如：超薄、超輕、柔性等7。因此，二維晶體材料具有許多獨特的潛在應用，如圖2-3所示，二維晶體材料可以用來制作各種各樣的

19、柔性電子器件、柔性光電器件、高功率/質(zhì)量比的太陽能電池。目前人們已經(jīng)研究出基于二維晶體材料的超高靈敏度光檢測器、超薄太陽能電池原型器件等。圖2-3 基于二維晶體材料制作的柔性電子屏幕（a）柔性屏原理圖；（b）柔性屏電子產(chǎn)品概念圖3 黑磷烯的性能現(xiàn)今社會是個電子化的時代，電子器件是電子工業(yè)的基礎，而場效應管又是電子器件的基礎。半導體硅是傳統(tǒng)的場效應管的主要材料。近幾年來，科學家們都在尋找一種比硅的半導體性能更優(yōu)的新材料，來提高場效應管的性能。過渡金屬硫化物和石墨烯都是現(xiàn)在科學家們正在研究的二維材料，而石墨烯自發(fā)現(xiàn)以后一直是最引人注目的二維材料。但是石墨烯材料存在著種種不足。如圖3-1所示，石墨烯

20、材料的電子結(jié)構中沒有半導體帶隙，其帶隙為0。因此，石墨烯其實更像是金屬導體，而不是半導體8。正因為這個特性，在實際應用中，原始的石墨烯材料不能解決電流的“開”和“關”的問題。正是這一缺點，弱化了石墨烯材料在計算機等器件中半導體開關方面的應用。因此，材料工作者們不斷探索，提出了幾種可能替換石墨烯的材料，如單層原子的硅和鍺。但這些材料同時也存在許多其他缺點，不便于實際應用。圖3-1 典型二維晶體材料的帶隙針對上述挑戰(zhàn)，2014年，復旦大學物理系的張遠波教授課題組發(fā)現(xiàn)了一種性能比較完美的新型二維半導體材料黑磷烯9。3.1 黑磷烯的晶格結(jié)構我們將單層的黑磷稱作黑磷烯。如圖3-2所示，黑磷烯是一種幾何結(jié)

21、構非常穩(wěn)定的二維晶體材料，它的單胞包含四個P原子。黑磷烯晶體中的每個P原子都與周圍的三個相鄰的P原子結(jié)合形成了作用力比較強的共價鍵。黑磷烯的原子結(jié)構與石墨烯的結(jié)構非常相似，由六個P原子圍成了一個環(huán)狀的六角形結(jié)構。但石墨烯所形成的原子層在同一個平面內(nèi)，而磷烯層不是平面。由于SP3雜化作用，黑磷烯原子形成了一個褶皺蜂窩狀的表面結(jié)構。經(jīng)過結(jié)構優(yōu)化計算黑磷烯晶格結(jié)構，發(fā)現(xiàn)其晶格常數(shù)分別為a=3.31，b=4.57。磷烯褶皺結(jié)構的折疊高度為2.20。規(guī)定磷烯原子層平面為x-y平面，與原子層垂直的方向為z軸方向，x-y平面的P-P鍵長為2.22，z軸所在平面P-P鍵長為2.26。根據(jù)計算，發(fā)現(xiàn)本征態(tài)的磷烯

22、是沒有自旋磁性的。圖3-2 磷烯的晶格結(jié)構圖3.2 黑磷烯的表征磷烯的圍觀形貌可以通過原子力顯微鏡AFM觀察，而其檢測鑒定可以通過Raman光譜進行10; 11。將塊狀黑磷加入到氫氧化鈉的氮甲基吡咯烷酮飽和溶液中水浴超聲4小時便可以將其剝離成少層的黑磷烯。然后再通過對剝離后樣品不同轉(zhuǎn)數(shù)的離心，可得到層數(shù)和尺寸相對均一的黑磷烯。圖3-3（a）所示的是通過這種方法得到的1-4層的片層狀黑磷烯的AFM圖片。不同層數(shù)的黑磷烯的拉曼測試結(jié)果如圖3-3（b）所示，可以清楚地看出，黑磷烯的拉曼特征峰有3個，分別在360，435，460cm-1處。且隨著黑磷烯層數(shù)的增加，其三個特征峰均會有不同程度的紅移。圖3

23、-3（c）是隨黑磷烯層數(shù)的變化，其三個特征峰位置的變化規(guī)律圖。這種層數(shù)依賴拉曼峰位移動的現(xiàn)象歸因于構成黑磷烯片層疊加結(jié)構的范德華力的作用。當?shù)诙悠瑢雍诹紫┩ㄟ^范德華力吸附在第一層黑磷烯表面時，會阻礙第一層中磷原子的振動幅度，進而會降低其固有的拉曼振動活性，因此這些磷原子對應的分子振動能級降低而導致其對應的拉曼峰位紅移。隨著黑磷烯層數(shù)的增加，范德華力對黑磷烯的拉曼振動影響逐漸減弱，當黑磷烯層數(shù)增加到一定程度之后，其拉曼振動峰位不再紅移，與體相黑磷的拉曼峰保持一致。且拉曼峰強是隨著黑磷烯的層數(shù)發(fā)生變化的，如圖3-3（d），這種峰強變化現(xiàn)象同樣可以作為一種黑磷烯層數(shù)表征的輔助手段。通過得到的黑磷烯

24、層數(shù)依賴的拉曼峰位移動的規(guī)律，可以建立一種快速原位表征黑磷烯層數(shù)的光譜方法，這種方法不僅適用于固定在基片上的黑磷烯，同樣適用于分散在液體中的黑磷烯。圖3-3 黑磷烯的表征（a）AFM圖像；（b）塊狀磷烯的拉曼圖譜；（c）磷烯拉曼峰位隨層數(shù)的變化；（d）磷烯拉曼峰強隨層數(shù)的變化3.3 黑磷烯的帶隙黑磷烯存在直接的能帶帶隙是其優(yōu)于其它二維材料的決定性因素。黑磷烯的能帶結(jié)構如圖3-4所示，從圖中可以看出，黑磷烯價帶的頂部（最大值處）與導帶的底部（最小值處）都位于布里淵區(qū)的中心點處，實驗測出磷烯的帶隙寬度為0.91eV。在圖中可以看到，黑磷烯的導帶和價帶有著截然不同的分布路徑，這說明了黑磷烯有著高度的

25、各向異性的結(jié)構特性。圖3-4說明了二維黑磷烯是一種非常典型的各向異性的直接帶隙半導體材料12。圖3-4 黑磷烯的晶格結(jié)構（a）側(cè)視圖；(b)俯視圖；(c)能帶結(jié)構黑磷烯在能帶上的優(yōu)異性能不僅僅表現(xiàn)在他擁有直接帶隙，更因為其帶隙是可以通過黑磷烯的層數(shù)來調(diào)節(jié)的10; 11; 13。當只有少數(shù)幾層黑磷烯時，其帶隙約為0.3eV，而單層黑磷的帶隙則可以大于1eV。如圖3-5所示，采用密度泛函理論對磷烯的原子和電子結(jié)構、電學和光學性能進行研究表明：單層磷烯的帶隙值為1.51eV，而五層磷烯的帶隙值則為 0.59eV14。圖3-5 單層及多層黑磷烯的帶隙（a, b）單層黑磷的原子結(jié)構俯視圖及相應的布里淵區(qū)

26、；（d, e）雙層黑磷的原子結(jié)構側(cè)視圖；（c, f）單層黑磷及雙層黑磷的能帶結(jié)構；(g) 4中狀態(tài)下波函數(shù)的xy及yz面的空間結(jié)構示意圖. (h) 直接帶隙的寬度與磷烯層數(shù)的關系示意圖Kim等15采用原位表面摻雜技術研究了K摻雜磷烯后其帶隙的變化，如圖3-6所示，通過對摻雜后的磷烯的能帶結(jié)構測量和計算發(fā)現(xiàn)：由于劇烈的斯塔克（stark）效應，引起摻雜劑誘發(fā)了垂直電場，從而改變了磷烯的帶隙，并使得該材料從一種中等帶隙的半導體轉(zhuǎn)變?yōu)橐环N能帶翻轉(zhuǎn)的具有各向異性的“半金屬”。圖3-6 K摻雜磷烯后其帶隙的變化 （a）帶隙隨摻雜密度N變化的3D展示圖；（b）Eg隨著摻雜密度N的變化規(guī)律；（c）K摻雜后理

27、論上的能帶分布；（d）K摻雜后電荷密度的分布變化黑磷烯的直接帶隙可以在很廣的范圍內(nèi)進行調(diào)節(jié)。黑磷烯的這些帶隙特性，使得它在光、電性能方面都存在著非常大的潛力，很有研究價值，使它成為了半導體領域新型材料研究的熱點16。3.4 黑磷烯的各向異性黑磷烯具有較強的面內(nèi)各向異性結(jié)構，這意味著它的性能是由晶體的方向決定的。這導致了黑磷具有高度各向異性的電學、光學和力學性能，在力學性能方面，潘斗興17利用密度泛函理論系統(tǒng)地研究了單層黑磷的純彎變形特性，如圖3-7所示，單層黑磷的彎曲變形體現(xiàn)了明顯的各向異性，單層黑磷孤電子對的排斥作用用是彎曲變形呈現(xiàn)各向異性的主要物理機制。圖3-7 不同二維晶體材料卷成納米管

28、時Eb隨r的變化（a）弓形石墨烯；（b）鋸齒形石墨烯；（c）弓形磷烯；（d）鋸齒形磷烯；（e）弓形MoS2；（f）鋸齒形MoS2在光學方面，季威等14研究了多層黑磷中的高遷移率各向異性電導和光線性二色性，如圖3-8所示，通過計算，發(fā)現(xiàn)在不同的晶體方向上，黑磷烯的帶隙存在很大不同，電子遷移率也有很大區(qū)別，同時利用圖3-9所示裝置進行了驗證。該研究在國際上首次使用理論計算對多層黑磷材料的幾何和電子結(jié)構進行了系統(tǒng)研究，發(fā)現(xiàn)了多層黑磷的奇特物性，獨立預測多層黑磷材料的直接帶隙半導體特性、層厚相關帶隙調(diào)控、高載流子遷移率和各向異性的力學和輸運性質(zhì)圖3-8 （a）黑磷的結(jié)構（b）黑磷初基胞的不同布里淵區(qū)路

29、徑示意圖（c）不同晶體方向上的能帶結(jié)構圖3-9 光學性能測試裝置黑磷層間電子的高度各向異性行為，為新型電子以及光電機械設備的研究指明了方向。雖然黑磷烯的許多特性已經(jīng)被發(fā)掘出來了，但在投入實際應用之前，黑磷烯種種物理特性的產(chǎn)生機理還需要進一步探索發(fā)現(xiàn)，材料的性能也需要進一步的改進和調(diào)控。3.5 黑磷烯的光子學特性黑磷烯具有優(yōu)異的光子學特性。因為黑磷烯是直接帶隙半導體，因此，電子只需吸收光能，就能從非導轉(zhuǎn)變成導電，這意味著黑磷烯和光可以直接耦合。同時，由于包括光吸收、發(fā)射和調(diào)節(jié)在內(nèi)的半導體材料的光電作用都取決于其能帶間隙的大小，而黑磷烯的能隙寬度可在0.3至2.0eV之間進行調(diào)節(jié)，其能隙包括了從石

30、墨烯的0eV到MoS2等過渡金屬硫化物的1.0至2.5eV,且其能隙可通過黑磷烯的層數(shù)及外加電場進行調(diào)節(jié)，因此，黑磷烯能夠吸收和發(fā)射波長在0.6至4.0微米之間的光既包括可見光，也包括紅外光。該范圍對于黑磷烯在傳感器和光學通信方面的應用至關重要。4 黑磷烯的制備在1914和1953年，Bridgeman與Keyes分別以白磷為原料，在高溫高壓的條件下（1.2GPa，200）制備了黑磷。由于白磷向黑磷的轉(zhuǎn)化過程較短，并且存在明顯的體積變化效應，因此利用高溫高壓生成的黑磷為多晶體并且存在許多的裂紋18。目前黑磷的制備還有高能球磨法及金屬催化法。高能球磨法是將紅磷或白磷進行高能球磨，從而得到黑磷粉末

31、。金屬催化法是讓紅磷在部分金屬（如：Au、Sn等）的催化下，加熱轉(zhuǎn)化為黑磷。而將塊狀黑磷制備為磷烯，目前的方法主要有機械剝離法、液相剝離法及化學合成法19。4.1 機械剝離法 無論是當時石墨烯的制備還是如今黑磷烯的制備，機械剝離法都是最初使用的制備方法。但是該方法制備的薄層磷烯密度較低，且磷烯表面會有膠粘劑殘留，不利于后續(xù)試驗，因此，許多科學家對這種傳統(tǒng)制備方法進行了改進。Lu等20首先采用機械剝離方法在Si/SiO2基體上制備出薄層黑磷晶體，然后用功率為30W、壓強為30Pa的Ar+等離子體在室溫下對薄層黑磷晶體進行減薄，從而獲得單層黑磷烯。圖4-1為使用該方法制備的1-5層的薄層黑磷烯。圖

32、4-1 Lu等采用機械剝離法制備的1-5L磷烯（a）黑磷晶胞的側(cè)視圖及俯視圖；（b）原始薄層磷烯的光學圖像；（c）Ar3+離子減薄后磷烯的光學圖像；（d）離子減薄后的反射圖像；（e）薄層磷烯的TEM圖像及SAED結(jié)果該方法具有以下優(yōu)點：可獲得均勻厚度、完美結(jié)構以及良好的結(jié)晶性黑磷烯，同時可通過控制等離子體的功率及壓強來控制磷烯的層數(shù)。將單層及少層數(shù)磷烯放置在干燥的空氣中數(shù)月再進行退火處理后發(fā)現(xiàn)：黑磷烯仍然保持著良好的結(jié)晶性，這意味著黑磷烯在電子及光學器件領域有著極大的應用潛力。Andres等21使用膠帶將純度為99.998%的商用黑磷塊體沿其層狀進行多次剝離，然后將含有薄層黑磷微晶的膠帶輕輕壓

33、在聚二甲硅氧烷基體上并迅速分離，如圖4-2（a）（b）所示為該方法制備的薄層磷烯的透射光學顯微鏡圖像；然后，將粘有薄層黑磷的基體與其他受主基體輕輕接觸后緩慢分離，使薄層黑磷晶體從基體表面上轉(zhuǎn)移到其他基體上，從而獲得薄層磷烯。圖4-2（c）為該方法制備的薄層黑磷烯的原子力顯微鏡圖像。圖4-2 Gomez等用機械剝離法制備的薄層黑磷烯 (a)光學顯微鏡圖像；（b）原子力顯微鏡圖像；（c）b中方框處的原子力顯微鏡圖像研究發(fā)現(xiàn)該方法制備出的薄層磷烯包含一至三層黑磷烯且具有良好的穩(wěn)定性和結(jié)晶性；由于黑磷烯表面具有很強的親水性導致潮濕的空氣會被磷烯表面吸收；磷烯的老化速度比較緩慢，加工過程中其性能不會退化

34、。進一步對該方法制備的磷烯場效應晶體管進行性能測試后發(fā)現(xiàn)：如表4-1所示，磷烯場效應晶體管在300K時電子遷移率為12cm2/(Vs)、空穴遷移率為35cm2/(Vs)、開關比約為600次；而在4K時電子遷移率為14cm2/(Vs)、空穴遷移率為31cm2/(Vs)、開關比約為40000次。該方法與傳統(tǒng)的機械剝離方法相比，能夠獲得密度更大、質(zhì)量更好的單層黑磷烯。表4-1 不同溫度和通道下黑磷烯的電子遷移率及開關比4.2 液相剝離法傳統(tǒng)的機械剝離法只適合于實驗室少量的制備供研究的黑磷烯，而若想大規(guī)模生產(chǎn)這種方法是行不通的。而液相剝離法是一種制備大規(guī)模黑磷烯的有效方法，在液相中制備的黑磷烯具有可直

35、接加工性，能夠很容易形成復合材料，且可獲得特定的尺寸，從而促進黑磷烯的應用。 Hanlon等22在N-環(huán)乙基-2-吡咯烷酮（CHP）溶液中加入少量的環(huán)丙醇（IPA），將黑磷塊體放入上述溶液中并進行超聲處理，直到CHP溶液中產(chǎn)生棕褐色的分散系；再將該分散系放入離心機中進行離心分離（離心機轉(zhuǎn)速為1000r/min，離心時間為180min）以獲得穩(wěn)定的分散系。將離心后的分散系進行過濾后即為標準的薄層磷烯樣品，如圖4-3所示，對薄層磷烯樣品進行透射電子顯微、掃描透射電子顯微及高角度環(huán)形暗場分析發(fā)現(xiàn)：液相超聲處理剝離方法可獲得晶體結(jié)構完整、沒有缺陷，尺寸可控的薄層磷烯，這使得黑磷烯可應用在復合材料的增強

36、體（大尺寸磷烯）及催化劑（小尺寸磷烯）等領域。圖4-3 （a）黑磷結(jié)構；（b）多層黑磷的SEM圖像（標尺，100m）；（c）CHP溶液中分散的薄層磷烯；（d-f）具有代表性的分散于CHP中的薄層磷烯的TEM圖像；（g）薄層磷烯的亮場STEM圖像；（h）薄層磷烯的環(huán)形暗場（HAADF）STEM圖像；（i）剝落下來的薄層磷烯不同長度的統(tǒng)計柱形圖；（j）CHP中薄層磷烯的消光系數(shù)，吸光度及散射系數(shù)；（k）超聲波時間與薄層磷烯濃度的關系；（l）薄層磷烯的拉曼光譜；（m）薄層磷烯的XPS結(jié)果Brent等23采用超聲波對置于N-甲基-2-吡咯烷酮溶液（NMP）中的塊體黑磷進行振蕩，振蕩過程中用水浴法對NM

37、P溶液保溫（30），對超聲振蕩后得到的渾濁分散系依舊進行離心分離，如圖4-4所示，該方法制備出的35層磷烯側(cè)向面積較大，13層磷烯側(cè)向面積則較小。圖4-4 Brent等采用液相剝離法制備出的薄層磷烯的形貌及圖中（A）（B）（C）（D）處的尺寸統(tǒng)計4.3 化學合成法 化學合成法的出現(xiàn)彌補了上述兩種方法都有的一個缺點，即不能制備大尺寸的薄層磷烯晶體。Kopf等24利用化學方法合成了黑磷。如圖4-5所示，將Sn（20mg，純度為99.999%）、SnI4（10mg）及紅磷（500mg，純度大于99.999%）混合物放入長度為10cm、內(nèi)徑為1cm、壁厚為0.25cm的水平放置的空安瓿瓶的熱端，并將安

38、瓿瓶置于初始溫度為650的馬弗爐的中間部位，然后 ，直至紅磷轉(zhuǎn)換成薄層磷烯。原位合成方法可制備高純度、大尺寸的薄層磷烯，且制備周期短。圖4-5 化學合成法制備黑磷烯如圖4-6所示，Li等25通過濺射或熱沉積的方式在柔性聚酯（PET）基體上沉積一層薄紅磷（RP）；后將沉積有薄層紅磷的基體放入多砧容器內(nèi)，在保持常溫下對容器加壓，直到達到8GPa，此時將會使得容器內(nèi)的薄層紅磷發(fā)生相變轉(zhuǎn)化為薄層黑磷，形成厚度約為40nm的磷烯。圖4-6 Li等通過化學合成法制備黑磷烯的示意圖（a）紅磷制備黑磷膜的示意圖；（b）紅磷膜沉積示意圖；（c）加壓后PE上的紅磷膜及黑磷膜；（d）加壓裝置經(jīng)過測試，發(fā)現(xiàn)該方法制備

39、的磷烯的帶隙與剝離法得到磷烯光學性質(zhì)相差不大，并對磷烯場效應晶體管的性能進一步研究發(fā)現(xiàn)：其開關比約為200，載流子遷移率為0.5cm2/(Vs)，載流子遷移率比機械剝離方法制備的磷烯晶體管小，這主要是由于化學合成的磷烯的晶粒尺寸較小，他們的研究工作為未來制備高質(zhì)量、大尺寸晶片狀薄層黑磷提供了現(xiàn)實依據(jù)。5 黑磷烯的應用5.1 場效應晶體管如果以后黑磷烯能實現(xiàn)應用，那么場效應晶體管一定會是其應用最廣的領域。場效應晶體管（Field Effect Transistor縮寫(FET)）簡稱場效應管。主要有兩種類型：PN結(jié)型場效應管（junction FETJFET)和金屬-氧化物半導體場效應管（met

40、al-oxide semiconductor FET，簡稱MOS-FET）。由多數(shù)載流子參與導電，也稱為單極型晶體管。它屬于電壓控制型半導體器件，其大致結(jié)構如圖5-1所示。場效應晶體管具有輸入電阻高（1071015）、噪聲小、功耗低、動態(tài)范圍大、易于集成、沒有二次擊穿現(xiàn)象、安全工作區(qū)域?qū)挼葍?yōu)點，現(xiàn)已成為雙極型晶體管和功率晶體管的強大競爭者。圖5-1 典型場效應晶體管示結(jié)構示意圖場效應管有許多功能：1、場效應管可應用于放大器。由于場效應管放大器的輸入阻抗很高，因此耦合電容可以容量較小，不必使用電解電容器。2、場效應管很高的輸入阻抗非常適合作阻抗變換。常用于多級放大器的輸入級作阻抗變換。3、場效應

41、管可以用作可變電阻。4、場效應管可以方便地用作恒流源。5、場效應管可以用作電子開關。因此，它是一種非常重要的半導體器件。由于單層磷烯是帶隙值可達到2eV的直接帶隙半導體，且其帶隙的大小可通過改變原子層數(shù)來調(diào)節(jié)，以及磷烯高的載流子遷移率，為磷烯場效應晶體管的實現(xiàn)提供了理論依據(jù)。2014年，復旦大學的張遠波、封東來、吳驊三位教授與中國科學技術大學的陳仙輝教授的課題組合作，成功制備了具有能帶帶隙的二維黑磷的場效應晶體管器件(如圖5-2)9。課題組成員通過實驗對二維黑磷材料做了性能測試。實驗顯示在室溫條件下，二維黑磷材料的厚度小于7.5nm時，可以得到漏電流調(diào)制幅度在105量級的可靠的晶體管性能，電流

42、-電壓的特征曲線圖也展現(xiàn)出了良好的電流飽和效應。實驗結(jié)果表明，二維黑磷晶體材料的半導體性能非常好，在納米電子器件的應用方面有著巨大的潛力。圖5-2 （a）薄層磷烯FET示意圖；（b）漏源電流和柵電壓的關系（紅線：漏源電壓10mV，綠線：漏源電壓100mV），漏電流調(diào)制率為105；（c）霍爾系數(shù)(藍色曲線)和電導(紅色曲線)隨柵電壓的變化（d）b裝置中的I-V曲線測試結(jié)果如圖5-3所示，Koenig等26分別采用四探針法和兩探針法研究了Si/SiO2基體上的薄層磷烯晶體管的載流子遷移率和漏電流調(diào)制率，研究發(fā)現(xiàn)室溫下磷烯場效應晶體管的載流子遷移率達到300cm2/(Vs)，漏電流調(diào)制率超過103；

43、低溫時，該晶體管的開關比達105次以上，且同時表現(xiàn)出電子和空穴的傳導。圖5-3 Si/SiO2基體上的薄層磷烯晶體管的性能測試結(jié)果（a）四探針裝置測出的電導與柵電壓之間的關系，載流子遷移率為300cm2/Vs；（b）I-V特征曲線；（c）各個溫度下的漏源電流與柵電壓之間的關系；（d）250K時正反掃描的漏源電流與柵電壓關系Island等27對薄層磷烯場效應晶體管的性能研究發(fā)現(xiàn)：其漏電流調(diào)制率約為105且具有良好的電流飽和度；晶體管的載流子遷移率與磷烯厚度有關，當厚度小于10nm時載流子遷移率可達1000cm2/(Vs)。Liu等28研究了磷烯場效應晶體管暴露在空氣中后性能的變化，結(jié)果表明：晶體

44、管最初會吸附空氣中的N和O（發(fā)生在短時間內(nèi)），導致其電壓臨界值發(fā)生改變；隨后空氣中的水分被晶體管吸收，導致其退化和分解。Abbas等29利用如圖5-4所示的場效應晶體管，設計了一種氣體傳感器，并對該傳感器進行了測試，測試結(jié)果如圖5-5所示，結(jié)果表明，利用該氣體傳感器可以對ppb級濃度的NO2進行測量。圖5-4 氣體傳感器（a）結(jié)構示意圖；（b）實物圖圖5-5 氣體傳感器測試結(jié)果 （a）FET電導率隨著時間的變化；（b）電導率與NO2濃度的關系以上研究表明薄層磷烯是一種在電子器件領域極具應用潛力的二維材料。5.2 其他應用由于黑磷烯是帶隙較窄的直接帶隙P型半導體，使其在光學和光電子領域是有很大的

45、應用前景。黑磷烯的載流子遷移率高達1000cm2/(Vs)且主要由空穴貢獻；光吸收光譜表明在垂直于黑磷烯平面方向表現(xiàn)出二向色性，以便光測定晶格方向及各向異性傳輸性能的光激發(fā)。研究發(fā)現(xiàn)黑磷烯能表現(xiàn)出唯一的多電子效應，且其電子結(jié)構自發(fā)地沿著一維方向排列，導致其具有特有的增強自修正能量及激發(fā)效應。因此黑磷烯在光電等領域有許多潛在應用價值。Tran等30對黑磷烯的各向異性光學性能進行第一性原理研究表明：在包括紅外光和部分可見光的很寬的能量范圍內(nèi)，黑磷烯能吸收沿扶手椅方向的偏正光，而透射沿鋸齒方向的偏正光。這使得該材料在線性偏振器方面有著潛在的應用。黑磷烯的帶隙可修飾性使其在設計和優(yōu)化其電子及光電子器件

46、方面有著巨大的靈活性。這表明黑磷烯在制備光電子器件方面是一種很有前途的材料。如圖5-6所示，Nathan等31研發(fā)了一款黑磷烯光探測器，其光學數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換為電子信號的速率可達3Gbit/s（圖5-7）。圖5-6 黑磷烯光探測器圖5-7 黑磷烯光探測器測試結(jié)果（a）低摻雜和高摻雜黑磷光探測器的寬頻響應測試結(jié)果；（b）黑磷烯光探測器的數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換速率測試結(jié)果如圖5-8所示，Hanlon等22對采用液相剝離法制備的薄層磷烯進行光響應研究發(fā)現(xiàn)，薄層磷烯表現(xiàn)出比石墨烯更強的飽和吸收響應，其超快的非線性性能使磷烯在光電子器件方面有著巨大的應用價值；進一步對暴露于NH3氣體中的磷烯進行阻抗分析表明，由于NH3對磷烯

47、貢獻了電子，使得磷烯變?yōu)镻型半導體，從而改變了磷烯的阻抗，這為黑磷烯應用在氣體傳感器及納米傳感器方面提供了現(xiàn)實依據(jù)。圖5-8 薄層磷烯的光響應性能及氣體傳感器測試結(jié)果（a）薄層磷烯及石墨烯在1030 nm處的飽和吸收度；（b）薄層磷烯及石墨烯在515 nm處的飽和吸收度；（c）薄層磷烯及石墨烯的飽和吸收強度與線性傳輸?shù)年P系；（d）磷烯NH3傳感器對阻值百分率隨時間的變化；（e）信噪比隨NH3濃度的變化；（f）PVC及PVC/BP的典型應力-應變曲線；（g）BP含量不同時楊氏模量的變化；（h）BP含量不同時抗拉強度的變化；（i）BP含量不同時拉伸韌性的變化；（j）計算所得的不同取向下的楊氏模量和

48、泊松比6 發(fā)展與展望盡管黑磷烯存在種種優(yōu)點：直接帶隙，帶隙可通過層數(shù)調(diào)節(jié)，各向異性，優(yōu)異的光學性能，但是，評判一種材料能否真正造福于人類還得看其是否能夠大規(guī)模制造出來，真正應用于人們的日常生產(chǎn)生活中。如果無法工業(yè)化應用，哪怕?lián)碛性俣嗟膬?yōu)點，黑磷烯依然只能是實驗室中的玩具。而依目前來看，黑磷烯的研究仍然處于起步階段。正如石墨烯剛發(fā)現(xiàn)之初時，仍然有兩大瓶頸制約著黑磷烯的應用。其一，黑磷烯存在一個致命的缺陷，那就是當這種纖薄的單晶與周圍環(huán)境接觸時，很容易發(fā)生氧化降解。在氧氣、水和光的聯(lián)合作用下二維黑磷單晶很容易發(fā)生氧化。對黑磷烯的研究過程中發(fā)現(xiàn)黑磷烯在室溫條件下化學穩(wěn)定性較差，隨著在空氣中暴露時間的

49、延長，黑磷烯的表面逐漸變得粗糙并有大量的泡狀物生成。如圖6-1所示，Joshua等32對黑磷烯在不同的基底包括SiO2，OTS等表面粗糙度隨時間的變化進行分析發(fā)現(xiàn)，相比于SiO2基底黑磷烯在疏水基底OTS表面粗糙度增加較快，更易發(fā)生氧化，伴隨著這些泡狀物的生成，黑磷器件的性能逐漸的下降。如圖6-2所示。而當放置兩周后圖中少層黑磷烯的已經(jīng)全部消失。在原始黑磷烯的位置只殘留水滴狀的泡狀物。對黑磷烯消失的位置后的泡狀物位置進行微Raman分析，并沒有檢測到黑磷烯的特征峰。如圖6-2（b）所示，在泡狀物的位置只能檢測基底Si的特征峰。圖6-1 薄層黑磷在基底上及經(jīng)封裝后的粗糙度變化(a);(b)OTS

50、基底;(c)AlO2/BP/SiO2;(d)綜合對比圖6-2 在空氣中退化后黑磷的（a）光學顯微鏡圖像；（b）拉曼光譜雖然有研究報告，可以通過把黑磷封裝在氧化鋁和聚四氟乙烯的隔層中，從而使得二維黑磷單晶晶體管持續(xù)工作3個月，但是，這種方法只是延緩了其老化速率，并不能保證該材料的長期穩(wěn)定性33。這一致命缺陷限制了其未來在工業(yè)領域的用途，因此，未來的研究熱點將會是如何提高黑磷的穩(wěn)定性，防止其在空氣中氧化，保證其能夠在日常環(huán)境中長時間的正常工作。其二，黑磷烯依然無法大規(guī)模生產(chǎn)。機械剝離法生產(chǎn)黑磷耗時耗力，且生產(chǎn)的黑磷質(zhì)量差，層數(shù)不可控，黑磷烯過于碎片化；液相剝離法無法生產(chǎn)大片的黑磷；而化學合成法生成

51、的黑磷晶粒小，載流子遷移率小。雖然這些方法生產(chǎn)的黑磷足以提供實驗室科學研究了，但是，如果想將黑磷烯真正的應用于生產(chǎn)生活中，首先必須要做的就是能夠大規(guī)模低成本的生產(chǎn)品質(zhì)合格的黑磷烯。目前，石墨烯已經(jīng)能夠大規(guī)模的生產(chǎn)了34，我們有理由相信，在不遠的將來，黑磷烯也能夠大規(guī)模生產(chǎn)，從而真正的接過傳統(tǒng)硅晶材料的接力棒。參考文獻1Novoselov K S, Geim A K, Morozov S, et al. Electric field effect in atomically thin carbon filmsJ. Science, 2004, 306(5696): 666-669.2王新勝, 謝

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