1、姓名：張春光姓名：張春光學號：學號：101101313146313146固體催化劑的制備目錄目錄固體催化劑的組成與選擇固體催化劑簡介1.1固體催化劑的簡介固體催化劑的簡介定義： 在化學反應中能加快或減慢其他物質的化學反應速率，而本身的質量和化學性質在反應前后（反應過程中會改變）都沒有發生變化的物質叫做催化劑，又叫觸媒。所以固體催化劑在工業上也稱為觸媒。催化劑對可逆反應同時具有催化正、逆反應的功能，視反應條件而定，如芳烴加氫反應。 1.2 實實 際際 用用 途途n可見，催化劑在全球各行各業廣泛使用，未來無論在催化劑的科學理論研究、清潔能源開發與利用，環境保護與提高經濟效益以及人類的生存環境的治理

2、與保護都有極大的發展前景。n簡言之，人類的生存發展，吃穿住行都離不開催化劑及其發展。n催化劑的用途：n硫酸生產中要用五氧化二釩作催化劑；由氮氣跟氫氣合成氨氣，要用以鐵為主的多組分催化劑，提高反應速率；在煉油廠，選用不同的催化劑，就可以得到不同品質的汽油、煤油；汽車尾氣中含有害的一氧化碳和一氧化氮，利用鉑等金屬作催化劑可以迅速將二者轉化為無害的二氧化碳和氮氣；酶是植物、動物和微生物產生的具有催化能力的蛋白質，生物體的化學反應幾乎都在酶的催化作用下進行，釀造業、制藥業等都要用催化劑催化。n催化劑在化工生產中具有重要而廣泛的應用，生產化肥、農藥、多種化工原料等都要使用催化劑；n在科學家實驗、生命活動

3、中，催化劑也都大顯身手。2.1 催化劑的組成與選擇催化劑的組成與選擇n固體催化劑組成包括：1、催化活性物質2、載體3、助催化劑4、抑制劑n固體催化劑特點：1、高活性2、高選擇性3、高強度4、長壽命 2.1.1 活活 性性 組組 分分n催化劑的核心部分是活性組分，即真正起催化作用的組分。n化工中的固體催化劑可按其化合形態、電子性質及其在催化 作用中的電子因素分為三類：半導體催化劑，主要是金屬氧化物和硫化物；金屬催化劑，又稱導體催化劑，多為簡單金屬和過渡金屬；絕緣催化劑，主要是周期表A、A、A族的金屬或非金屬氧化物及鹵化物。n很多催化劑可以化學吸附氧和氫，所以通常是氧化-還原和加氫-脫氫反應的有效

4、催化劑。如：鉑（氧化）、鎳（加氫）、半導體（催化同一類反應），常需較高溫度，對毒物不敏感；過渡金屬氧化物，是烯烴聚合的優良催化劑。n有關催化劑化學特性的原理還尚不足以用來預先選擇催化劑，現在依然是依靠經驗資料（考慮是否經濟合理、安全可靠）的技術。2.2 載載 體體n載體常兼作穩定劑和分散劑，是影響催化劑性能的重要因素之一。載體的種類、組成、表面積、孔結構、導熱性、耐熱性、機械強度、制備方法、附載活性組分的方法、載體與活性組分之間的相互作用等，對催化劑的性能都有影響。n由于催化反應只是在催化劑表面進行，顆粒內部金屬并不能起到催化作用，所以一些來源有限、價格昂貴的活性組分（鉑、銠等）用整粒的金屬作

5、催化劑是不適宜的。為充分發揮作用，可以用催化劑載體。n催化劑載體的作用：提供有效表面和適合的孔結構；是催化劑獲得一定的催化強度；提高催化劑的熱穩定性；提供活性中心；與活性組分作用形成新的化合物；節省活性組分用量。2.2.2催化劑的載體分類催化劑的載體分類n1、小面積載體。又分無孔和有孔低表面載體兩種。n2、高比表面載體。 如下表：載體比表面積載體比表面積/.g孔型孔型載體舉例載體舉例低比表面積1非孔型磨砂玻璃、金屬、碳化硅大孔型熔融氧化鋁、氧化硅中比表面積100微孔型活性氧化鋁、氧化硅-氧化鋁、鋁凝膠、硅膠、活性炭2.3 助助 催催 化化 劑劑n本身催化活性很小，但添加極少量于催化劑中，卻能顯

6、著改變催化劑效能，這是助催化劑與載體的區別。n助催化劑類型：結構型（一般不影響活性組分的本性）；調變型（可以調節和改變活性組分的本性）n助催化劑一般在含量較少時可使催化劑活性提高，而用量過大時，活性反而下將，催化劑的活性存在一高峰。有些促進劑（如Al2O3、CaO、K2O用于合成氨反應中；氯化物作為加氫和異構化催化劑促進劑 ；硫化物用于促進加氫脫硫催化劑）可以增加活性中心的數目，從而使催化劑表面具有更大的活性。2.4 抑制劑抑制劑n抑制劑是促進劑的對立物。制備催化劑時加入很少量就可以減小活性，提高穩定性。n抑制劑用來降低催化劑對不希望發生的副反應的催化活性。例如：載在氧化鋁上的銀是極佳的氧化催

7、化劑，在乙烯生產環氧乙烷的過程中廣泛使用，但在同樣條件下，乙烯可能完全氧化成CO2和H2O，因而對環氧乙烷的選擇性不好。發現將鹵素化合物加入催化劑中可抑制完全氧化，能得到滿意的 選擇性。2.5 催化劑組分之間的關系催化劑組分之間的關系 * 活性組分 * 載體 * 助催化劑 * 抑制劑3.1 催化劑的制備催化劑的制備n催化劑的活性不僅取決于化學組成，而且與其結構有關。同一種催化劑由于制造的差異活性可能相差很遠，固體催化劑的活性和選擇性均受制備方法和制備條件的影響，因此催化劑的制造技術具有特殊的重要意義。n固體催化劑的主要制備方法：沉淀法、浸漬法、共混合法、滾涂法、溶蝕法、溶液蒸干法、熱熔融法、浸

8、溶法（瀝濾法）、離子交換法、絡合催化劑的固載化法等，現發展的新方法有化學鍵合法、纖維化法等。 沉淀法沉淀法 沉淀法是制備固體催化劑最常用的方法之一 用沉淀劑（如堿性物質）將可溶性催化劑組分（金屬鹽類的水溶液）轉化為難溶化合物。再經分離、洗滌、干燥、焙燒、成型等工序制得成品催化劑。 影響沉淀法的因素有溶液的濃度、沉淀的溫度、溶液的PH值和加料的順序等。 沉淀法優點：有利于雜質的清除可獲得活性組分分散度較高的產品有利于組分間緊密結合，形成適宜的活性構造活性組分與載體的結合較緊密，且前者不易流失沉沉 淀淀 法法 的的 生生 產產 流流 程程n沉淀法廣泛用于制備高含量的非貴金屬、金屬氧化物、金屬鹽催化

9、劑或催化劑載體洗滌洗滌干燥焙燒研磨成型活化催化劑兩種以上鹽溶液混合沉淀晶體或非晶體沉淀浸漬法浸漬法n制作步驟大體包括：1、抽空載體2、載體與被浸漬溶液接觸3、除去過剩的溶液4、干燥5、煅燒及活化載體（Al2O3)的沉淀沉淀、干燥載體的成型用活性組分溶液浸漬干燥焙燒分解活化（還原）機械混合法機械混合法n混合法是工業上制備多組分固體催化劑是常采用的方法。n它是將幾種組分用機械混合的方法制成多組分催化劑。 n混合的目的是促進物料間的均勻分布，提高分散度。因此，在制備時應盡可能使各組分均勻混合。n為了提高機械強度，在混合過程中一般要加入一定量的粘結劑。熔融法熔融法n熔融法是在高溫條件下進行催化劑 組分

10、的熔合，使之成為均勻的混合體、合金固溶體或氧化物固溶體。n熔融法制備的催化劑活性好、機械強度高且生產能力大，局限性是通用性不大。n其制備程序一般為:固體的粉碎高溫熔融或燒結冷卻、破碎成一定的粒度活化 生產實例： 目前合成氨工業上使用的熔鐵催化劑如何制備？原料：磁鐵礦、硝酸鉀、氧化鋁條件：600高溫催化劑粒度：幾微米的粒度混混 合合 法法n鋅錳系脫硫催化劑合成氨廠的原料氣凈化，脫除其中的有機硫化物氧化鎂碳酸鋅二氧化鎂混合350分解碳酸鋅熔燒離離 子子 交交 換換 法法n離子交換法是利用載體表面上存在著可進行交換的離子，將活性組分通過離子交換（通常是陽離子交換），交換到載體上，然后再經過適當的后處

11、理。n如洗滌、干燥、焙燒、還原后得到金屬負載型催化劑。n該法制得的催化劑： 分散度好 活性高沸石分子篩、離子交換樹脂的改性也常采用這種方法。 制備固體催化劑，一般在干燥之后都需經高溫煅燒，其目的是：除掉易揮發組分，保證一定化學組成，從而使催化劑具有穩定的活性。使催化劑保持一定晶型、晶粒大小、孔隙結構和比表面積。提高催化劑的機械強度。 3.1.1 固體催化劑高溫煅燒、成型、活化固體催化劑高溫煅燒、成型、活化 催化劑的成型：其顆粒的形狀和大小一般根據制備催化劑的原料的性質和工業生產所用反應器的需要來決定的。若其成型不得法，或壓碎強度和耐磨強度差，則它對催化劑的壽命、機械強度、活性有很大影響，可能破

12、損、磨損，阻塞管道，影響生產。 催化劑在使用之前還需要活化，其方法有：適度加熱祛除易除去的外來物質；小心燃燒；用氫氣、硫化氫、一氧化碳或氯化烴作為活化劑。催化劑典型的成型方法催化劑典型的成型方法n破碎（將大的顆粒破碎成無定型的小顆粒）n壓片（由打片機壓成片狀）n擠條（由擠條機擠成條狀）n滾涂（由滾涂機滾涂成所需形狀）n凝聚成球（靠表面張力凝聚成球）n噴霧成球（先噴成霧狀，靠表面張力凝聚成球）n研粉（由研磨機研成粉狀）n織網（編織成網）n其他特殊（化學腐蝕等）催催 化化 劑劑 失失 活活n沾污：催化劑表面漸漸沉積鐵銹、粉塵、水垢等非活性物質而導致活性下降。n中毒：指原料中極微量的雜質導致催化劑活

13、性的迅速下降的現象。催化劑的毒物通常分為化學型毒物和選擇型毒物兩大類。n積炭：是催化劑在使用過程中，逐漸在表面沉積上一層炭質化合物，減少了可利用的表面積，引起催化活性的衰退。n燒結：催化劑長期處于高溫下操作，金屬會融結而導致晶粒長大，減少了催化金屬的比表面。n揮發與剝落：催化劑活性組分的揮發或剝落，造成活性組分的流失，導致其活性下降。n催化劑失活的原因是復雜的。可以歸納為以下一些種類：1.1.永久性失活永久性失活 催化劑活性組分受某些外來成分的作用（中毒）而失去活性，往往是永久性失活。這些外來成分多是與催化劑的活性組分發生化學反應或離子交換而導致活性成分發生變化。如酸性催化劑被堿中和，貴金屬催

14、化劑被硫化物或氮化物中毒等。催化劑中毒的失活往往表現為活性迅速下降。活性組分在使用過程中被磨損或升華造成丟失也導致永久性失活，這類失活往往難以簡單地恢復。2 2、活性組分被覆蓋而逐漸失活，是非永久性失活。、活性組分被覆蓋而逐漸失活，是非永久性失活。 如反應過程產生的積碳，覆蓋了活性組分或堵塞了催化劑的孔道，使反應物無法與活性組分接觸。這些覆蓋物通過一定的方法可以除去，如被積碳而失活可以通過燒炭再生而復活。3 3、錯誤的操作導致催化劑失活，、錯誤的操作導致催化劑失活，如過高的反應溫度，壓力劇烈的波動導致催化劑床層的混亂或粉碎等，這類失活是無法恢復的。固體催化劑再生與填裝固體催化劑再生與填裝 蒸汽

15、處理 空氣處理 通入氫氣或不 含毒物的還原性氣體用酸和堿溶液處理n包裝：一般是桶裝，有金屬桶、纖維板桶n運輸：輕拿輕放，以免破碎n貯藏：防潮、防污染、防氧化n裝填：保證氣流分布均勻、阻力降小先過篩；檢查篦條、支網等，頂部用固定柵條或一層重的惰性物壓住防被吹而移動n方法：布袋法、繩斗法、多節桿法4.1 固體催化劑的比表面積、孔體積和孔固體催化劑的比表面積、孔體積和孔體積分布體積分布n催化劑的性能主要包括活性、選擇性和壽命。n對催化劑的性能影響最大的物理性質主要是比表面積、孔體積和孔體積分布。除表面積之外，空隙體積、顆粒中固體物質的密度、空隙大小及空隙（孔容）分布也會影響催化劑性能。n氣固相催化反

16、應發生在氣固相接觸的界面處，因此，單位體積固體催化劑的表面積越大反應進行得越快，所以，通常選擇多孔性物質，以增加氣固接觸面積。4.1.1 比表面積比表面積n定義： 單位質量催化劑具有的表面積稱為比表面積。記為Sg單位為 .g-固體催化劑的活性，部分取決于比表面積的大小。固體催化劑通常都是多孔性的，催化劑微孔的幾何性質能夠影響總反應速率，固體的表面積顯著影響吸附氣體的數量和催化劑的活性。4.1.2 孔體積、固體密度、顆粒密度和孔隙率孔體積、固體密度、顆粒密度和孔隙率n孔體積又稱孔容積，簡稱孔容，是指每克催化劑內部微孔所占有的體積，用Vg 表示,其單位是g-。n孔容積的測定方法：簡單法：將已知質量

17、的試樣在液體中煮沸，待趕走微孔中全部氣體后，擦干外表面并稱重，所增加的質量除以液體的密度，即得孔體積。精確法：氦-汞法，先測定試樣粒子所取代的氦體積，該體積僅是固體物質占有的體積，用Vt 表示；然后將氦除去，在測定試樣粒子所取代的汞體積。因常壓下汞不能進入微孔，故該體積既包括固體物質占據的體積，也包括微孔占據的體積，兩體積之差及試樣中的孔體積。n固體密度又稱真密度，是指催化劑固體物質單位體積（不包括孔占有的體積）的質量，用s 表示，單位為g.-。如果試樣粒子質量為Mp，取代氦的體積為Vt ，則顆粒密度是指單位體積催化劑（包括孔體積）的質量，用P 表示，單位是g.-。如果試樣粒子質量為Mp，取代

18、汞的體積為Vs ，則孔隙率是催化劑顆粒孔容積占總體積的分率，用?p 表示。即VtMps sMppVsVgsVgMM.1sMppVgpVgp顆粒的總體積顆粒的微孔體積n孔隙率也可由顆粒密度計算：式中：Mp為顆粒質量，g；Vg為孔容體積，g-；s為催化劑固體真密度，g.-。?p值為0.5數量級，說明顆粒中大約一半是孔隙體積，一半是固體物質。pg.)1(gpVpV顆粒總體積顆粒的微孔體積4.1.3 孔體積分布孔體積分布n催化反應的效率不僅取決于空隙空間的體積，而且還與孔隙體積在催化劑中的分布即孔容的分布有關。n孔結構的簡單模型是把空隙空間模擬為半徑為r 的圓柱形孔。測定孔容分布的方法有兩種：壓汞法和氮吸附法。 壓汞法壓汞法n 壓汞法（Mercury intrusion porosimetry 簡稱MIP），又稱 汞孔隙率法。是測定部分中孔和大孔孔徑分布的方法。基 本原理是，汞對一般固體不潤濕，欲使汞進入孔需施加外 壓，外壓越大，汞能進入的孔半徑越小。測量不同外壓下 進入孔中汞的量即可知相應孔大小的孔體積。目前所用壓汞儀使用壓力最大約200MPan可測孔范圍：0.0064 - 950um（孔直徑）。 n 壓汞儀常在材料科學與工程中使用，用來檢測混凝土、 砂漿等的孔隙率，用以表征混凝土內部的氣孔等指標。n在油藏的物理模擬試驗中，用來繪制毛細管壓力曲線，可以用來