1、苯環(huán)上取代反應(yīng)的定位規(guī)則 NH2OHORRArNO2NR3CNSO3HFClBrICROCHOCOHOCORONHC ROHCF3CCl3NHRNR2OOC RO CH3NO2COOHSO3HCH3Cl CNCOOHCOOHCNCOOHCNOCH3CH3OCH3CH3OCH3CH3(主) NO2ClClNO2ClNO2ororCH3NO2NO2CH3NO2CH3 NHCCH3ONO2C-CH3OOCH3(主)(次)OHCH3CNCOOHCOOHCNCOOHCNOCH3CH3OCH3CH3OCH3CH3(主) 。 + Cl2FeCl混酸ClNO2+ClNO2o-氯硝基苯p-氯硝基苯 混酸NO2N

2、O2ClFeCl2,m-氯硝基苯 CH3混酸CH3NO2CH3NO2+KMnO4o-硝基苯甲酸p-硝基苯甲酸+NO2COOHNO2COOHm-硝基苯甲酸CH3KMnO4COOH混酸COOHNO2 ClNO2SO3HClNO2SO3HClSO3HCl濃H2SO495-100 C。67%HNO320-40 C，0.5-1h。Cl2,Fe80 C。C(CH3)3C(CH3)3C(CH3)3C(CH3)3C(CH3)3C(CH3)3C(CH3)3C(CH3)3AlCl3快AlCl3，慢5.6 芳香族親電取代反應(yīng)中的動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)控制芳香族親電取代反應(yīng)中的動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)控制可逆反應(yīng)：傅可逆反應(yīng)：傅-克反

3、應(yīng)，熱力學(xué)控制克反應(yīng)，熱力學(xué)控制C(CH3)3C(CH3)3C(CH3)3C(CH3)3C(CH3)3Cl過(guò)量AlCl3 過(guò)量 萘萘其它稠環(huán)芳烴其它稠環(huán)芳烴微波輻射有機(jī)合成微波輻射有機(jī)合成 (自學(xué)自學(xué))(1) 萘的結(jié)構(gòu)萘的結(jié)構(gòu)(3) 萘環(huán)上二元取代反應(yīng)的定位規(guī)則萘環(huán)上二元取代反應(yīng)的定位規(guī)則B. 氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)A. 親電取代親電取代(2) 萘的性質(zhì)萘的性質(zhì)C. 還原反應(yīng)還原反應(yīng) 0.142nm0.136nm0.140nm0.139nmC-C鍵長(zhǎng)：C=C鍵長(zhǎng)：0.154nm0.134nm通常：其中：123456781,4,5,8 位2,3,6,7 位9,10位 HHHHHHHH Cl+ Cl2氯

4、萘FeCl3,100-110 C95%。 Cl氯萘(轉(zhuǎn)化率93%，選擇性100%)t-C4H9OCl/SiO2CCl4,40 C,3h。新型氯化劑，次氯酸叔丁酯負(fù)載到SiO2上 硝基萘硝基萘79%+混酸室溫NO2NO2Zn+HClNH2NO2H萘胺染料中間體 160 C。H2O,180 C。濃H2SO4,80 C。SO3H萘磺酸SO3HH2O,180 C。濃H2SO4,160 C。萘磺酸位較負(fù)，動(dòng)力學(xué)活潑位空間障礙小，熱力學(xué)穩(wěn)定()SO3HHHHSO3H萘磺酸位阻小萘磺酸位阻大NH2OHH+(NH4)2SO3/H2OP,萘酚萘胺染料中間體SO3HNaOH(S) ?；磻?yīng)：?；磻?yīng)： 25

5、C，C6H5NO2。-15 C，CS2。+ R-C-ClOC-RO+酰基萘(75%)C-RO?；?99%)C-RO?；?25%)AlCl3CH2COOH+ ClCH2COOHFeCl3+KBr200-218 C。萘乙酸植物生長(zhǎng)激素 OO+ CrO3CH3COOH1,4-萘醌(用于制備染料)醌式結(jié)構(gòu)，發(fā)色團(tuán)+ O2V2O5CCOOO鄰苯二甲酸酐(苯比萘穩(wěn)定！)NO2NH2HOOCHOOCNO2COOHCOOH氧化還原氧化： Na,液NH3，C2H5OH1,4-二氫萘Brich還原 四氫萘十氫萘H2/Rh-C或Pt-C加壓Na-Hg,C2H5OHor H2/Pd-C,加壓b.p 191.7 C

6、。b.p 207.2 C。 例1：活化未活化OCH3上甲氧基的o-、p-1OCH3NO2硝化4-硝基-1-甲氧基萘上位2例2：(主)(次)未活化活化NHCOCH3NHCOCH3NO2NHCOCH3NO2硝化+上乙酰氨基的o-、p-1上位23-硝基-2-乙酰氨基萘1-硝基-2-乙酰氨基萘A A B BB BA ANO2(主)(次)NO2or考慮空間障礙己鈍化B環(huán)A環(huán)未鈍化新引入基上A 環(huán)！位位活性：，上位123例3：萘環(huán)上取代基的定位效應(yīng)萘環(huán)上取代基的定位效應(yīng) 從動(dòng)力學(xué)考慮從動(dòng)力學(xué)考慮活化基團(tuán)使反應(yīng)在同環(huán)活化基團(tuán)使反應(yīng)在同環(huán)發(fā)生。鈍化基團(tuán)使反應(yīng)發(fā)生。鈍化基團(tuán)使反應(yīng)在異環(huán)發(fā)生。在異環(huán)發(fā)生。 -位優(yōu)

7、于位優(yōu)于 -位。位。 從熱力學(xué)考慮從熱力學(xué)考慮6位，位，7位空阻小，所以，位空阻小，所以，在在6，7位取代是熱力學(xué)位取代是熱力學(xué)控制的產(chǎn)物。（磺化，控制的產(chǎn)物。（磺化，?；；〨(m)G(m)G(o,p)G(o,p)熱熱熱熱熱熱熱熱主主主主次次次次主主主主主主主主萘環(huán)取代反應(yīng)萘環(huán)取代反應(yīng)實(shí)例實(shí)例CH3ClCH3Cl2I2 （催）催）HNO3-HOAc80oCH2SO4150oCC6H5NO2 , CH3NO2CH3HO3SOOOAlCl3CH3OCO2HNO2OHNO2NO2OHH2SO4HNO3稠環(huán)化合物一般不稠環(huán)化合物一般不發(fā)生側(cè)鏈鹵化，因發(fā)生側(cè)鏈鹵化，因?yàn)榄h(huán)本身活潑為環(huán)本身活潑

8、最活潑活潑性次之最不活潑，12345678910其中：1,4,5,8位2,3,6,7 位9,10位12345678910蒽菲 OOOOSO3HK2CrO7+H2SO4發(fā)煙H2SO49,10-蒽醌蒽醌磺酸染料中間體CrO3+CH3COOHOO9,10-菲醌(農(nóng)藥) Na/C2H5OHHHHH9,10-二氫蒽Na/C2H5OH, 或 H2，OOO+二甲苯OOO反應(yīng)條件：微波輻照，1min，產(chǎn)率90%； 傳統(tǒng)加熱，90min，+CO2CH3CH3O2CCO2CH3CH3O2C對(duì)二甲苯MW，4min反應(yīng)條件：微波輻照，4min，產(chǎn)率87%； 傳統(tǒng)加熱，4h，產(chǎn)率67% 其它稠環(huán)芳烴其它稠環(huán)芳烴 不完全

9、由苯環(huán)稠合的稠環(huán)芳烴 例如苊和芴,它們都可以煤焦油洗油餾分中得到.苊(e)無(wú)色針狀晶體芴(wu)無(wú)色片狀結(jié)晶芴的亞甲基上氫原子相當(dāng)活潑,可被堿金屬取代:水解從煤焦油中分離芴* 多環(huán)芳烴的結(jié)構(gòu)與致癌性 煤焦油的某些高沸點(diǎn)餾分能引起癌變.1,2,5,6-二苯并蒽(顯著致癌性)芘(bi)3,4-苯并芘 (高度致癌性) 致癌烴多為蒽和菲的衍生物(1) 當(dāng)蒽的10位或9位上有烴基時(shí),其致癌性增加:6-甲基-5,10-亞乙基-1,2-苯并蒽10-甲基-1,2-苯并蒽(2) 致癌烴中的菲衍生物2-甲基-3,4-苯并菲1,2,3,4-二苯并菲 Hckel規(guī)則規(guī)則 非苯芳烴非苯芳烴 芳香性的判斷芳香性的判斷(3

10、) 并聯(lián)環(huán)系并聯(lián)環(huán)系(1) 輪烯輪烯(2) 芳香離子芳香離子 。 能量非鍵軌道非鍵軌道有無(wú)芳性34567 8無(wú)無(wú)有有無(wú)無(wú)無(wú)無(wú)無(wú)無(wú)無(wú)無(wú)環(huán)丙烯環(huán)丁二烯環(huán)戊二烯苯環(huán)庚三烯環(huán)辛四烯電子 18輪烯HHHHHH電子數(shù)：1 8符合4 n +2規(guī) 則 ( n = 4 )有芳香性平面結(jié)構(gòu)！14輪烯HHHH電子數(shù)：1 4符合4 n +2規(guī) 則 ( n = 3 )有芳香性平面結(jié)構(gòu)！10輪烯HH電子數(shù)：1 0雖符合4 n + 2代 數(shù) 式 ( n = 2 ) ，非平面結(jié)構(gòu)( 環(huán)內(nèi)兩氫空 間障礙大)但無(wú)芳香性！除去兩個(gè)環(huán)內(nèi)氫，則得到有芳性的萘：無(wú)芳香性有芳香性 能量+-有有無(wú)無(wú)芳芳性性2610有有有有有有環(huán)丙烯正離子環(huán)

11、庚三烯正離子環(huán)辛四烯二負(fù)離子電子-6有有環(huán)戊二烯負(fù)離子2有有環(huán)丁二烯二正離子6有有環(huán)丁二烯二負(fù)離子+- -+C mx艸奧-+-+P193 習(xí)題習(xí)題5.24 應(yīng)用應(yīng)用Huckel規(guī)則判斷下列化合物、規(guī)則判斷下列化合物、離子和自由基是否有芳香性？離子和自由基是否有芳香性？ (2) (3) (4) (5) (6) 有有(1)無(wú)無(wú)無(wú)無(wú)無(wú)無(wú)無(wú)無(wú)有有Cl-+P202 (二十四二十四) 按照按照Huckel規(guī)則，規(guī)則，判斷下列各化合物或離子是否具有芳香性。判斷下列各化合物或離子是否具有芳香性。 (2) (3) 環(huán)壬四烯負(fù)離子 (5) (6) (7) (8) (1)(4)(1)、(3)、 (6)、(8)有芳香

12、性。有芳香性。(1)、(3)、 (8) 中的電子數(shù)分別為：6、10、6，符合Huckel規(guī)則，有芳香性； (6)分子中的3個(gè)苯環(huán)(電子數(shù)為6)及環(huán)丙烯正離子(電子數(shù)為2)都有芳香性，所以整個(gè)分子也有芳香性； (2)、(4)、 (7)中的電子數(shù)分別為：8、12、4，不符合Huckel規(guī)則，沒(méi)有芳香性；(5)分子中有一個(gè)C是sp3雜化，整個(gè)分子不是環(huán)狀的離域體系，也沒(méi)有芳香性。 煤隔絕空氣加熱煤焦油分餾苯、甲苯、二甲苯、萘焦炭. . . . . . . .。 聚苯乙烯塑料、丁苯橡膠、ABS樹(shù)脂等1、親電取代：C6H12(環(huán)己烷)C6H6Cl6(六、六、六)OOO2、加成：3、氧化：4、側(cè)鏈氧化：5、側(cè)鏈取代：C6H5CH2BrC6H5COOHC6H5CH2Clo-CH3C6H4E1、親電取代：鹵化硝化磺化烷基化酰基化氯甲基化甲酰化C6H6C6H5CH3C6H5XX2Fe, X2Fe, X C6H4X(o-、p-)混酸5060 Co混酸90100 CoC6H5NO2m-O2N C6H4NO2C6H5SO3Hm-HO3S C6H4SO3HH2O/H+，180 Co濃H2SO4，80 Co發(fā)煙H2SO4CH2=CH2H2SO4C6H5CH=CH2C6H5CH2CH3-H2RCOCl or (RCO