1、§6-1 氧化還原反應的基本概念§6-2 氧化還原反應方程式的配平§6-3 電極電勢§6-4 電極電勢的應用§6-5元素電極電勢圖及其應用§6-6 氧化還原反應的速率及其影響因素§6-7 氧化還原滴定法§6-8 常用氧化還原滴定法 （1） 氧化值的概念（2） 氧化值與化合價的區別（3） 氧化值的確定返回一、氧化值二、氧化與還原返回6-1 氧化還原反應的特征是元素化合價的變化，其實質是反應物之間電子的轉移，化合價的數值就是電子轉移的數目。所謂“電子的轉移”有不同的情況：說明氧化還原反應，提出了氧化數的概念。返回n 氧

2、化數又稱氧化值。是假定該元素原子的每一個鍵中的電子，轉移給電負性較強的原子時，這個 元素的原子所帶的電荷數。1因此：另外，注意區別氧化數與共價數。共價數：某元素原子形成共價鍵的數目。例如在CH4、C2H4、C2H2均為4，而氧化數分別為-4，中，碳的共價數-2，-1。返回n 化合價永遠是整數，而氧化數可以是分數n 化合價代表的是電子得失數目，而氧化數代表的是電荷數。2單質中，元素的氧化值為零。在離子化合物中，元素的氧化數等于該離子的正負電荷數 ；在共價化合物中，等于其電子偏移的個數。在大多數化合物中，氫的氧化值為 +1；只有在金屬氫化物中氫的氧化值為 -1。通常，氧在化合物中的氧化值為-2；但

3、是在過氧化物中，氧的氧化值為-1，在氟的氧化物中，如OF2的氧化值分別為+2和+1。和O2F2中，氧3中性中，各元素原子的氧化值的代數和為零，復雜離子的電荷等于各元素氧化值的代數和。+ 2+ 2.5+ 83H 5 I OI的氧化值為S的氧化值為S的氧化值為7例：6O 2 -SS23O 2 -46Fe OFe的氧化值為34返回3n 1、氧化還原反應：在反應過，反應物之間在反應前后發生了氧化數的變化，即有電子的得失， 這類反應稱為氧化還原反應，其實質是電子的轉移 過程。n 2、氧化劑：反應中獲得電子，氧化數降低、本身被還原的反應物；還原劑：反應中失去電子，氧化數升高、本身被氧化的反應物；如：Zn(

4、s)+Cl2=Zn2+2Cl-是氧化劑Zn是還原劑，Cl23、氧化和還原過程總是同時發生氧化劑只有與某種還原劑同時還原劑只有與某種氧化劑同時時，才表現出氧化性，時，才表現為還原性。還原劑氧化產物+e還原劑+氧化劑4、氧化劑、還原劑的氧化劑、還原劑氧化劑+e還原產物氧化產物+還原產物：得失電子的難易是衡量的尺度。越強的還原劑，越易失去電子成為氧化產物，其氧化性越弱；越強的氧化劑，越易得到電子成為還原產物，其還原性越弱。5、若一種元素有幾種氧化數時，則氧化數高的可做氧化劑，氧化數低的可做還原劑， 居中的可以做氧化劑，也可以做還原劑。如KMnO4(+7)氧化劑，MnSO4(+2)還原劑，MnO2(+

5、4)既可做氧化劑，又可做還原劑6、歧化反應：某種物質在同一反應中，既是氧化劑， 又是還原劑，這類反應叫歧化反應。如：4KClO3=3KClO4+KCl返回配平氧化還原方程式：（1） 確定反應產物，（2） 根據氧化劑和還原劑得失電子數相等的原則或氧化劑和還原劑氧化數變化相等的原則，進行配平。6-2 配平原則：電荷守恒：氧化劑得電子數等于還原劑失電子數。質量守恒：反應前后各元素原子總數相等。6-2配平步驟：寫出相應的離子反應式將反應分成兩部分，即還原劑的氧化反應氧化劑的還原反應。配平兩個半反應和根據得失電子數相等的原則，確定二個半反應的系數。根據反應條件確定反應的酸堿介質，分別加入H+, OH-,

6、H2O，使方程式配平。6-2n 1、離子-電子法n 2、配平方加氫、水的處理返回6-2n 解：第一步，寫出反應方程式和離子方程式KMnO4 + K 2 SO3 ® MnSO4 + K 2 SO4MnO - + SO 2- ® Mn 2+ + SO 2-434第二步，將未配平的離子式分解成兩個半反應SO 2-® SO 2-氧化半反應：還原半反應：34MnO- ® Mn2+4第三步，配平兩個半反應MnO - + 8H + + 5e = Mn 2+ + 4H O42SO 2-+ H O = SO 2- + 2H + + 2e324n 例1：配平高錳酸鉀在酸性溶

7、液中與亞硫酸鉀的反應1-第四步，根據電子得失數相等原則，將兩個半反應組合成一個方程2+MnO-5S+O2-+H+43n 第五步，整理方程2KMnO4 + 5K2 SO3 + 3H 2SO4 = 2MnSO4 + 6K2 SO4 + H3O2返回1-配平難點：對沒有發生氧化數變化的原子的配平，有時需要加氫、堿進行調節。返回介質種類反應物中多1個氧原子反應物中少1個氧原子酸性介質+2H+H2O+H2O2H+堿性介質+H2O2OH-+2OHH2O中性介質+H2O2OH-+H2O2H+2一、原電池二、電極電勢三、標準電極電勢四、原電池電動勢的理論計算 五、影響電極電勢的因素能六、條件電極電勢公式返回6

8、-31、原電池的定義2、原電池的組成3、原電池的電池圖解4、四種電極類型返回n 借助于氧化還原反應將化學能轉變為電能的裝置，叫做原電池返回1Cu-Zn原電池裝置2負極 (電子流出 ) ：Zn(s) - 2e- Zn 2+ (aq)氧化反應還原反應正極 (電子流入 ) ：Cu 2+ (aq) + 2e- Cu(s)Zn(s) + Cu 2+ (aq)Zn 2+ (aq) + Cu(s)電池反應：Zn2+/Zn 電對； Cu2+/Cu 電對 氧化還原電對高價態物質稱為氧化態；低價態物質稱為還原態。符號：氧化態/還原態例如：Fe3+/ Fe2+，H+/H2 ，O2/OH-，Cl2/Cl-2（1）原電

9、池是由兩個半電池（電極）組成的，氧 化還原反應分別在兩個半電池上發生（2）負極：給出電子的電極，發生氧化反應正極：得到電子的電極，發生還原反應Zn = Zn2+ + 2e半反應通式：Cu2+ + 2e = Cu注意：如果氧化還原反應是在酸性介質、中性介質或堿 性介質中進行時，應考慮是否有H+ 、OH- 或H2O參加反應，并在半反應中表示出來。2（3）對自發進行的電池反應，都可以分為兩個部分，一個表示氧化劑的還原，另一個表示還原劑的氧化， 其中任一部分都稱為原電池的半反應式。n 如銅鋅原電池：鋅電極為負極，銅電極為正極電極金屬導體如Cu、Zn惰性導體如Pt、石墨棒返回2原電池符號(電池圖示)：(

10、-)Zn2+ (1.0mol× L-1) Cu2+ (1.0mol× L-1)Cu (+)Zn書寫原電池符號的規則：負極“-”在左邊，正極“+”在右邊，鹽橋用“”表示。半電池中兩相界面用“，同相不同物種用“，溶液、氣體要注明cB，pB。純液體、固體和氣體寫在惰性電極一邊用。“,3。2Fe2+ (1.0mol× L-1 )+ Cl(101325Pa)2¾¾® 2Fe3+ (0.1mol× L-1 )+ 2Cl- (2.0mol× L-1 )正極 Cl (g) + 2e- 2Cl- (aq)解：2Fe2+ (aq) -

11、 e- Fe3+ (aq)負 極Fe 2+ (1.0mol × L-1 ), Fe3+ (0.1mol × L-1 )(-) PtCl (2.0mol × L)Cl (101325Pa )-，Pt (+)12例：將下列反應設計成原電池并以原電池符號表示3(-)Zn ZnSO4 (c1 ) CuSO4 (c2 ) Cu(+)如銅鋅原電池(-)Cu Cu2+ (c ) Ag + (c) Ag(+) 銅銀原電池12 銅氫原電池(-)Pt H ( pQ) H + (c ) Cu2+ (c ) Cu(+)212 銅與鐵離子(-)CuCu2+ (c ) Fe3+ (c ),F

12、e2+ (c ) Pt(+)123返回3（1）金屬金屬離子電極（Mn+/M） 。由金屬及其離子的溶液組成。如：Zn2+/Zn，Cu2+/Cu電極反應：Zn2+ + 2e = Zn電極符號：Zn(s)Zn2+(c)（2）氣體離子電極。由氣體與其飽和的離子溶 液及惰性電極材料組成。如：Cl2/Cl ，H2/H+電極反應：Cl22e2Cl電極符號：Pt H2(p)Cl (c)4（3）均相氧化還原電極。由同一元素不同氧化數對應物質、介質及惰性電極材料組成。如：Fe3+/ Fe2+ ，Cr2O7/Cr23+電極反應：Fe3+e=Fe2+電極符號：PtFe3+（c1），Fe2+(c2)23+電極反應：Cr

13、2O714H6e=2Cr7H2O23+電極符號：PtCr2O7(c1),Cr(c2) ,14H(c3)4（4）金屬在其對應的溶鹽陰離子電極。將難溶鹽涂，再浸沒到含有難溶鹽負離子的溶液中。如：AgCl/Ag ，Hg2Cl2/Hg電極反應： AgCl+e= Ag+ Cl電極符號：Ag(s) AgCl (s) Cl (c)返回4n 原電池能夠產生電流，說明兩電極間有電勢差，也就證明每個電極都有一個電勢，叫電極電勢。j（Zn2+j（Cu 2+用 j（氧化態）表示，如），）ZnCu還原態溶解M (s)M n+ (aq) + ne沉積金屬離子進入溶液中，金屬帶多余的負電荷。金屬離子回到金屬表面，帶正電荷。

14、影響金屬進入溶液的因素：金屬的活潑性；溶液的濃度；體系的溫度。返回n 處于標準狀態的電極電位稱為標準電極電位。如：標準鋅電極：j（QZn2+）Zn標準銅電極：j （QCu 2+）Cu1、標準氫電極2、參比電極3、標準電極電勢的測定4、使用標準電極電位表應注意的事項返回電極反應：2H+ (aq) + 2e- H (g)2電對： H+ /H2j（QH 2 ）= 0.0000VH +Q+-Pt H 2 ( p) H(1mol.l )n 國際上規定標準氫電極作為標準電極，并規定任何溫度下，其電極電勢為零返回1（1） 甘 電極（2） 氯化銀電極返回21Cl- (2.8moLl×-1表示方法：P

15、t，Hg (l)Hg2Cl2 (s)：Hg Cl (s) + 2e- 2Hg( + 2 Cl- (aq)l)電極反應:標準甘22電極：c(Cl- )=1.0mol L× -1E (Hg2Cl2/Hg) = 0.268V電極：c(Cl- )=2.8mol L× -1 ( KCl飽和溶液)飽和甘E(Hg2Cl2/Hg) = 0.2415V1n 溫度為T時電極電勢c(Cl - ) = j Q (Hg2Cl2j (Hg2Cl2) - RTlnHgHgcQnF式中F為常數，R為氣體常數n T=298K時，飽和甘1mol /l甘電池0.2412V電池0.2801V0.1mol /l甘電

16、池0.3337V返回1AgCl(s) + e = Ag(s) + Cl - (aq)電極反應n 溫度為T時電極電勢-) - RT ln c(Cl )j(AgCl) =jQ(AgClAgAgcQnFn T=298K時，當c(Cl)=1mol/l時，電極電勢為0.22233V返回2n 以標準氫電極與待定電極組成的原電池的電動勢的數值，就是該待定電極的電極電位；Q+-(-)Pt H 2 ( p) H(1.0mol.l ) 待測電極(+)如：標準鋅電極：j（Q標準銅電極：j（QZn）= -0.7634VCu）= 0.3419VZn2+Cu 2+n （2）電極電位的大小主要取決于物質的本性，還與溫度、濃

17、度等因素有關。為了便于比較，規定待測電極均處于標準條件下，這樣所測得的電位稱為標準電極電位。n （1）此電池電動勢的值和符號即為該待測電極的電極電位，電極電勢低于氫電極的為負值，高于氫電極的為正值；3例1：確定鋅電極：Zn2+(1mol·dm-3) ïZn(s)的電極電位解：組成電池:() PtïH2( 105Pa)ïH+(1mol·L-1)úïZn2+(1mol·L-1) ïZn(s) (+)測得:E=0.7618 VE = j+- j-= jH +H 2 ）ZnjH 2 ）= -0.7618 + 0

18、= -0.7618(V )H +Zn3例2：確定銅電極：Cu2+(1mol·dm-3) ïCu(s)的電極電位解：組成電池:()PtïH2(105Pa)ïH+(1mol·L-1)úïCu2+(1mol·L-1)ïCu(s) (+)測得:E=0.3419 VE = j+Cu- j-= jH +H +H 2 ）CujH 2 ）= 0.3419 + 0 = 0.3419(V )返回3測定方法：()標準氫電極úï待測電極(+)規定標準氫電極的電極電位為零，即：j（Q）= 0H +H2規定所有半

19、電池反應都寫成還原反應的形式，即： 氧化態ne還原態，共同比較電對獲得電子的能力。因此又稱標準還原電對。fq的大小與半電池反應的寫法無關。-例如：Cl 2 (g) + 2e 2Cl - (aq)fq 1.3583 Vfq 1.3583 V1 Cl2 (g) + e- Cl-(aq)24一些電對的fq與介質的酸堿性有關酸性介質：fAq，查酸表；堿性介質：fq，查堿表。Bfq小的電對對應的還原型物質還原性強；fq大的電對對應的氧化型物質氧化性強。同一物質在一電對中是氧化型，在另一電對中可能是還原型。例如：Fe2+2e=FeFe3+e=Fe2+fqFe2+/Fe0.44 VfqFe3+/Fe2+ 0

20、.77 V返回4 WmaxG又 W電Q·En·F·E GQ·En·F·EF常數，96485 C. mol-1 ；GQ·En·F·EGQE= -Qn × FQ= - Gjn × F1、電極電勢的Nernst公式2、應用Nernst方程的注意事項3、Nernst方程應用舉例返回n 原電池發生氧化還原反應后，有關離子濃度的變化會引起電極電勢的變化。電極反應通式:aOx ne aRed電極電勢的Nernst方程：j= jQ + RT ln c(Ox ) / cQ a O / RO / RnFc

21、(Red) / cQ a¢1Nernstf任意條件下電對的電極電位；fq 標準條件下電對的電極電位；R氣體常數，8.314 J.mol-1.K-1 ； T絕對溫度，K；F常數，96485 c. mol-1 ；n反應中電子轉移的數，mol；1Nernst當T298.15K時，且把ln換成lg，則：（RT/F）× 2.303 0.0591 (v)返回j= jQ + 0.0591 lg c(Ox) / cQ a O / RO / Rnc(Red) / cQ a¢1Nernste 4ÛOH 4-2g +H (O l) +()Oaq()22j Q (O/ OH -

22、 ) = 0.401V2pQaQj= 0.401+= 0.460V0.05917 lgpc(還原態) / cQ bn40.14（2）在原電池反應或電極反應中，若某物質是固體或液體，則不計入方程，若是氣體，則用相對p/p表示；例如：（1）若電極反應式中氧化態、還原態物質前的計量 數不等于1，則氧化、還原態物質的相對濃度以對應 的化學計量數為指數；2Nernst Nernst方。例如：MnO- + 8H - + 5e Û Mn2+ +H4O42j Q (MnO - / Mn2+ ) = 1.507V4c( MnO)c( H)8-+j = 1.507 += 1.034V0.05917 lg

23、4c( Mn2+ )5返回（3）若在電極反應中，除氧化態和還原態物質外，還 有氫離子或氫氧根離子參加反應，則這些離子的濃度及其在反應式中的化學計量數也應根據反應式寫在2Nernst例1-6計算標準、298K、OH-濃度為0.10mol/L時，氧的電極電勢。e 4ÛOH -4 aq2g +H (O l) +解：由附表(知：)O()22n=4j Q (O / OH - ) = 0.401V2當c(OH-)=0.10mol/L時，Q ùapQéc(氧化態) / cêúpQ+ 0.05917lg ëû j = jQ= 0.401+=

24、 0.460V0.05917 lg0.14nQ ùb4éc(還原態) / cêúëû3 Nernst幾點結論：（1）同一電極反應的表達式不同，對電極電勢的 數值并無影響n 例1 6-計算標準、298K、OH-濃度0.10mol/L時，電極反應，氧的電極電勢。(g ) + H O(l) + 2e Û 2OH - (aq)1 O2224OH - (aOq) Û g(2) + 2HO( ) + l4en 若電極反應為2pQac(還原態)/cQ bQj= 0.401+= 0.460Vlg0.05917 p 0.14n43

25、Nernst298K，f A (O2/H2O) = 1.229V，例6-2：求： 若 p(O2 ) = p，pH = 14時，f (O2/H2O) = ?- f B (O2/OH ) = ?解：O (g) + 4H+ (aq) + 4e- 2H O(l)22pH = 14，即c(H+ ) = 1.0×10-14mol× L-1f (O2/H2O)(O /H O) + 0.0592V lgp(O ) / pc(H+ ) / c= f4A2224= 1.229V+ 0.0592V lg(1.0×10-14)40.400V43、 Nernst方程應用舉例pH = 14,

26、即c(OH- ) = 1.0mol× L-1 當f (O2 /H2O) = 0.400 V-O2 (g) + 2H2O(l) + 4e 4OH- (aq)-(O2/OH ) = 0.400VfB3、 Nernst方程應用舉例（2）簡單電極反應，氧化態或還原態物質離子濃度的改變對電極電勢影響不大例3-計6 算鋅離子濃度為0.001/升以及/升時鋅電極的電極電勢( Zn 2+ )aq + 2e Û Zn s(j Q ()Zn 2+ / Zn) = -0.7618Vn 解：查表知c(Zn2+ ) = 0.001mol.l -1當= jaj= -0.7618 +lg 0.001 =

27、 -0.851V0.059172c(還原態)/ cQ bn(c Zn2+) = 1mol l -.1j (Zn 2+ / Zn) = j Q (Zn 2+ / Zn) = -0.7618V當Dj = -0.7618 - (-0.851) = 0.0892V濃度增加1000倍，電極電勢增加0.0892V3 Nernst（3） 介質的酸堿性對含氧酸鹽的氧化性影響很大，一般在酸性介質中表現較強氧化性例64：求KMnO4在c(H)1.00×10-5mol.L-1時的弱酸介質中的值。設其中c(MnO4)c(Mn2)1.00mol.L-1，T298.15K 。n 當氫離子濃度由1mol/L降為1

28、0-5mol/L時MnO - + 8H -+ 5e Û Mn 2+ + 4H/ Mn2+ ) = 1.507 VO42j Q (MnO-48-+j = 1.507 +c( MnO)c( H)= 1.034 Vlg0.0591754c( Mn2+ )3 Nernst介質的酸堿性有時還影響含氧酸鹽的還原產物。上例中，若KMnO4在弱堿介質中， c(OH)1.00×10-4mol.L-1的值。設其中c(MnO4) 1.00mol.L-1，T298.15K 。求(MnO4MnO2)MnO- + 2H O + 3e Û MnO + 4OH -解：422j Q (MnO- /

29、 MnO ) = 0.588 V42c( MnO- )j = 0.588 += 0.903 V0.05917 lg4c(OH - )43MnO4在酸性介質中還原產物：Mn2，現象：紫色無色在中性或弱堿性介質中產物： MnO2，現象：紫色黑色在強堿性介質中產物： MnO4 2 ，現象：紫色綠色3 Nernst(ClO-/Cl- ) = 1.45Vf例6-5：求：當A3=-=×-1c(ClO )c(Cl )1.0mol L，3+=×-=1fc(H )10.0mol L(ClO /Cl )?時，3解：ClO- (aq) + 6H+ (aq) + 6e- Cl- (aq) + 3H

30、 O(l)32(ClO-/Cl- )ffA3-+6+ 0.0591Vc(ClO )c(H )-=3(ClO /Cl )lg-A36c(Cl )=1.45V + 0.0592V lg10.06 = 1.51V63、 Nernst方程應用舉例（4）金屬離子或氫離子濃度變化對金屬或氫氣還原性的影響M n+ (aq) + ne Û M (s)2H + (aq) + 2e Û H (g)2n 氧化態物質金屬離子（Mn+）或氫離子的減少，使電極反應向左進行，即金屬或氫氣較易獲得電子成 為正離子進入溶液，其電極電勢代數值減少，還原 性增強；n 相反，若增大金屬離子或氫離子濃度，則其電極電

31、勢增大，還原性減弱。3 Nernst（5） 非金屬離子濃度變化對非金屬氧化性的影響-X 2 + 2e Û 2 X(aq)n 還原態物質非金屬離子濃度減少會使電極反應向右進行，使非金屬單質較易獲得電子成為負離子 進入溶液，使電極電勢增大，非金屬單質的氧化 性增強；n 相反，若增大非金屬離子濃度，則非金屬單質的氧化性減弱。3 Nernst（6） 濃差電池n 由兩種不同濃度的某金屬離子的溶液分別與該金屬所形成的兩個電極，組成的原電池，叫濃差電池。n 如：取兩根銅棒，分別盛有不同濃度硫酸銅溶液的燒杯中，并用鹽橋連接，即可組成一個濃 差電池。3 Nernst(Fe3+Fe2+ ) = 0.76

32、9V ，例6-6：已知f-39Ksp (Fe (OH)3 ) = 2.8×10，-173+2+Ksp (Fe (OH)2 ) = 4.86×10，在Fe和Fe組成的半電池中加入NaOH，達到平衡時保持c(OH- ) = 1.0mol× L-1,求此時f (Fe3+Fe2+ ) = ?(Fe(OH)3 / Fe (OH)2 ) = ?f3、 Nernst方程應用舉例Fe3+ (aq) + 3OH- (aq)Fe (OH)3 (s)Fe (OH)2 (s)解：Fe2+ (aq) + 2OH- (aq)當c(OH- ) = 1.0mol × L-1 時,c (

33、Fe3+ ) = K(Fe (OH) )sp3c (Fe2+ ) = K(Fe (OH) )sp23、 Nernst方程應用舉例Fe3+ (aq) + e- Fe2+ (aq)c (Fe3+)+f(Fe3+ /Fe2+)= f(Fe3 / Fe2 ) +0.0592Vlgc (Fe2+)(Fe3+ / Fe2+ ) + 0.0592Vlg Ksp (Fe(OH)3 )= fKsp(Fe(OH)2)0.0592Vlg-174.86×102.8×10-39=+0.769V= -0.55V3、 Nernst方程應用舉例Fe(OH) (s) + e- Fe(OH) (s) + OH

34、- (aq)32當c(OH- ) = 1.0mol× L-1 時,f(Fe(OH)3 /Fe(OH)2 )= f (Fe3+/Fe2+ ) = - 0.55V即f= f(Fe(OH)3 /Fe(OH)2 )(Fe3+/Fe2+ ) + 0.0592V lg Ksp (Fe(OH)3 )Ksp (Fe(OH)2 )= -0.55V3、 Nernst方程應用舉例氧化型形成沉淀，f ；還原型形成沉淀，f 。小結：+< f> fff(Ag 2S /Ag)(Cu 2+ /CuI)( Ag/ Ag )例：2 + )(Cu/ Cu氧化型和還原型都形成沉淀，看二者Ksp 的相對大小。若K

35、sp(氧化型) < Ksp(還原型)，則 f ；反之，則 f 。3、 Nernst方程應用舉例Hg(l +) Cl - 2aqCl 2s +e2=已知電極反(應H)g(例- 6722j Q ( Hg Cl/ Hg ) = 0.268Vj (Hg Cl / Hg ) = 0.327V2222求Cl-的濃度。Hg Cl (s) + 2e = 2Hg(l) + 2Cl - (aq)解：22ac(還原態) / cQ bj =jn= 0.268 += 0.327lg 0.0591721c (Cl - ) 2(c C)l -=0. m1ol l -1 .3 Nernst例6-8n 某原電池的一個半電

36、池是由金屬Co浸在1.0mol/L Co2+溶液中組成；另一半電池由Pt片浸入1.0mol/L Cl-的溶液中并不斷通入Cl2（p(Cl2 ) =100KPa）組成，實驗測得電池的電動勢為j Q (Cl / Cl - ) = 1.36V1.63V，鈷電極為負極，已知回答下列問題2n （1）寫出電池反應方程和電池圖解n （2）j Q (Co 2+/ Co)n （3）p(Cl2)增大時，電池電動勢如何變化n （4）當Co2+濃度為0.01mol/L時，電池的電動勢3 Nernst解： n（1）電池反應方程2+Co s +( Cl2) g= Co(aq+) Cl - 2aq()()n 電池圖解(-)

37、Co Co2+ (1.0mol.l - ) Cl - (1.0mol.l - ) Cl (100KPa) Pt(+)2-Q2+(Cl2 / Cl ) - j(Co/ Co)- j負E（2）正= 1.36 - j Q (Co 2+ / Co) = 1.63j Q (Co 2+ / Co) = 1.36 -1.63 = -0.27Vp (Cl2 ) / p Qj (Cl/ Cl - ) = j Q (Cl/ Cl - ) +n （3）lg0.059172c (Cl - ) 222- j QE當p(Cl )增大時，2正負j正增大，E增大3 Nernstn （4）應用原電池電動勢的Nernst方程2+

38、-Co(s) + Cl2 (g) = Co(aq) + 2Cl (aq)lg 2-2+E = E Q -c(Cl)c(Co)0.059172p (Cl2 ) / pQ = 1.63 -= 1.69V0.01´1.02100 /100lg0.059172返回3 Nernst1、副反應系數2、條件電極電勢返回電極反應通式:aOx ne aRedc(o)a+ 0.0591= jqjlga¢oonc(R)RR但在實際應用時，我們忽略了兩個問題:（1）離子強度的影響；（2）氧化態或還原態物質的具體形式的影響。例如：Fe3+在HCl溶液中，與在純水中相比，會與Cl生成FeCl2+, F

39、eCl2+,FeCl63 等絡離子，使游離態Fe3+濃度即ceq(Fe3+) 下降，j Fe3+也將不同。Fe2 +1以HCl介質中Fe3+/Fe2+ 電極為例：(j J= 0.77V )Fe3+ e= Fe2+電極反應：Fe3+Fe2+Fe3+的副反應： Fe3+H2OFe(OH)2+H+ ； Fe(OH)2+ Fe3+ClFeCl2+；+FeCl2Fe2+H2OFe(OH) +H+ ；Fe2+的副反應： Fe(OH)2 ；Fe2+ClFeCl+； FeCl2 ； 1c(Fe3+)總= ceq(Fe3+) cFe(OH)2+c(FeCl2+)c(Fe3)a ()=3Fe的副反應系數：3+ 總

40、Fec(Fe3)c(Fe2)總(2 )Fe2+的副反應系數：a Fe=c(Fe2)則溶液中游離Fe3+ 、 Fe2+ 的濃度為：c(Fe3)c(Fe2)c(Fe2) =總c(Fe3) =總a (Fe)a (Fe)23返回1c(Fe3+ )+ 0.0591Vj= jqlgc(Fe2+ )Fe3+/Fe2+Fe3+/Fe2+n將游離Fe3+ 、 Fe2+ 的濃度代入上式，并考慮離子強度影響，則：g (Fe3+ )a (Fe2+ )c(Fe3+ )0.0591Vj= jqFe3+/Fe2+lg總Fe3+/Fe2+g (Fe2+ )a (Fe3+ )c(Fe2+ )n總c(Fe3+ )g (Fe3+

41、)a(Fe2+)g (Fe2+ )a(Fe3+)0.0591V0.0591Vj= jq+lg總lgFe3+/Fe2+Fe3+/Fe2+c(Fe2+ )nn總2g (Fe3+ )a (Fe2+ )+ 0.0591Vjlg g (Fe2+ )a (Fe3+ )令：Fe3+/Fe2+Fe3+/Fe2+njq ' 條件電極電位；它是在特定條件下，Fe3+/Fe2+物質的氧化態和還原態的總濃度各為1mol.L-1 或其比率為1時的實際電極電位，當條件不變時，為常數。引入條件電極電位后，則：3+ 0.0591V lg c(Fe)'= jqjFe3+/Fe2+Fe3+/Fe2+c(Fe2+

42、)n2OxneRed通式：+ 0.0591V lg cOx總¢O/Rj= jO/RO/RgancncRedOxRed總Red總+ 0.0591V lg g OxaRedjO/RO/RganRedOx返回'通常，求和值比較麻煩， j q數值常用實驗測O/R得，然后列于表中（附錄五）。用條件電極電位能更準確氧化還原反應進行的方向、次序及反應完成的程度。2一、計算原電池的電動勢二、比較氧化劑、還原劑的相對 氧化還原反應自發進行的方向三、四、衡量氧化還原反應進行的程度五、計算Ksp和 pH返回6-4公式：E 計算下列原電池的電動勢，并指出正負極。例6-10Zn2+(0.100mo&#

43、215;lL-1)Cu2+(2.00mol×L-1)ZnCuj(Zn2+ / Zn) = j Q (Zn2+ / Zn) + 0.05917 lg c(Zn2+ )解：2= -0.763 + 0.05917 lg 0.1 = -0.793 V2j(Cu 2+ / Cu) = j Q (Cu 2+ / Cu) + 0.05917 lg c(Cu 2+ )2= 0.337 + 0.05917 lg 2.00 = 0.346 V2 E = j+ - j- = j（CuCu）- j（ZnZn）= 1.14 V2+2+返回電極電勢的大小，反映了氧化還原電對中的氧化型物質得到電子能力和還原型物質

44、失去電子能力的。n 電極電勢越小，其還原型物質越易失去電子，是越強的還原劑，其相應的氧化型物質的氧化性越 弱，是越弱的氧化劑；n 電極電勢越大，其氧化型物質越易得到電子，是越強的氧化劑，其相應的還原型物質的還原性越 弱，是越弱的還原劑；例如電對電極反應-I2 (s) +2e Û2I (aq)Fe (aq) +e Û Fe(aq)-標準電極電勢+0.5355I 2-IFe3+3+2+0.771+1.066Fe2+Br2Br (l) +2e Û2Br (aq)Br -2Br> Fe3+ > In 在標準狀態，氧化劑相對還原劑相對：2I ->2Fe2+

45、>Br-n 若不是在標準狀態，應考慮離子濃度和溶液酸堿性的影響，特別是含氧酸鹽在酸性條件下的電極反應，影響比較大。解：電極反應標準電極電勢MnO- (aq) +8H + (aq) +5e Û Mn2+ (aq) +H4j Q (MnO - / Mn 2+ ) = 1.507VO442Br (l ) + 2e Û 2 Br - (aq )j Q (Br / Br - ) = 1.066V22-I( s ) + 2 e Û2 I( aq )j Q (I/ I - ) = 0.5355V2n 所以標準條件下氧化性的相對還原性的相對2： MnO -> Br&g

46、t; I422I ->Br ->Mn 2+：標準條件下，下列三個電對中，哪個是最強的氧化劑？若其中的MnO4-改為在pH=5.00的條件下，它們的氧化性的相對順序怎樣？-n 若MnO4 在pH=5.00條件下，MnO- (aq) + 8H + (aq) + 5e Û Mn2+ (aq) + H4O428-+j = 1.507 +c ( MnO)c ( H)= 1.034Vlg0.0591754c ( Mn 2+ )Br (l ) + 2e Û 2 Br - (aq )j Q (Br / Br - ) = 1.066V22-j Q (I/ I - ) = 0.53

47、55V2I( s ) + 2 e Û 2 I( aq )2是： Br > MnO - > I氧化性的相對242返回反應能否自發進行，可根據，又因為G與E有一定，所以可用E判別反應方向n 因為G=-nFE，只要 E>0，就有G<0，反應可自發進行n 所以，只要即作為氧化劑電對的電極電勢大于還原劑電對的電極電勢時，反應就可自發進行j正 > j負(1)對于沒有H或OH參加的簡單反應，如果兩電對的標準電極電勢差大于0.2v，由于離子濃度對電極電勢影響不大，所以對非標準條件下的反應，仍可用E>0或j進行判別；正負(2)如果有H+或OH參加，須用E>0或j 正 > j 負判別。舉例：解：因為 j Q (Sn2+j Q (Pb2+ / Pb) = -0.12