1、O返回2022-3-3O返回2022-3-3O返回2022-3-3精煉和冶煉有色金屬和稀有金屬精煉和冶煉有色金屬和稀有金屬制備化工原料制備化工原料保護和美化金屬保護和美化金屬氧化著色氧化著色Cl2、NaOHO返回2022-3-3O返回2022-3-3O返回2022-3-3交通、航天、照明、通訊、交通、航天、照明、通訊、醫藥、生化醫藥、生化O返回2022-3-3電化學分析電化學分析 溶液溶液組成組成 電化學電化學性質性質 電位法電位法 電解法電解法 電導法電導法 伏安法伏安法 O返回2022-3-3生物電化學生物電化學 用用，的整體以及分子和細胞兩個不的整體以及分子和細胞兩個不同水平上研究或模擬

2、同水平上研究或模擬的化的化學本質和規律的一門新型學科學本質和規律的一門新型學科O返回2022-3-37.1 電解質溶液的導電機理及法拉第定律電解質溶液的導電機理及法拉第定律7.2 離子的遷移數離子的遷移數7.3 電導、電導率和摩爾電導率電導、電導率和摩爾電導率7.4 平均離子活度因子及德拜平均離子活度因子及德拜-休克爾極限公式休克爾極限公式7.5 可逆電池及其電動勢的測定可逆電池及其電動勢的測定7.6 原電池熱力學原電池熱力學7.7 電極電勢和液體接界電勢電極電勢和液體接界電勢O返回2022-3-37.8 電極的種類電極的種類7.9 原電池設計舉例原電池設計舉例7.10 分解電壓分解電壓7.1

3、1 極化作用極化作用7.12 電解時的電極反應電解時的電極反應O返回2022-3-37.1 電解質溶液的導電機理及法拉第定律電解質溶液的導電機理及法拉第定律1. 電解池和原電池電解池和原電池2. 電解質溶液和電解質溶液和O返回2022-3-3eZnZn22CueCu22CuZnCuZn221. 電解池和原電池電解池和原電池O返回2022-3-3eOHOH221222CueCu22222212OCuHCuOH1. 電解池和原電池電解池和原電池O返回2022-3-32. 電解質溶液和法拉第定律電解質溶液和法拉第定律金屬導線金屬導線電解質溶液電解質溶液IO返回2022-3-3導體分為導體分為和和如金

4、屬、石墨等如金屬、石墨等而導電而導電導電過程中導體本身不發生變化導電過程中導體本身不發生變化溫度升高，電阻也升高溫度升高，電阻也升高導電總量全部由電子承擔導電總量全部由電子承擔O返回2022-3-3如如和熔融電解質等和熔融電解質等正、負離子作反向移動而導電正、負離子作反向移動而導電導電過程中有導電過程中有發生發生溫度升高，電阻下降溫度升高，電阻下降是應用最廣泛的離子導體是應用最廣泛的離子導體O返回2022-3-3邁克爾邁克爾法拉第法拉第電解時電極上發生化學反應的電解時電極上發生化學反應的與通過電解池的與通過電解池的成成。通電于若干個電解池串聯的線路中，當所取的基通電于若干個電解池串聯的線路中，

5、當所取的基本粒子的本粒子的時，在各個電極上發生反應時，在各個電極上發生反應的物質，其的物質，其。O返回2022-3-3FnQe在數值上等于在數值上等于LeF 11923)10602176487. 11002214179. 6(molC119650096485molCmolCL:阿佛加德羅常數，阿佛加德羅常數，e：單電子電荷數：單電子電荷數O返回2022-3-3對于電極反應對于電極反應)()(還原態氧化態vMzevMzevMvM)()(氧化態還原態或或當電極反應進度為當電極反應進度為時，時，zne代入代入FnQe有有zFQ O返回2022-3-3 是電化學上最早的定量的基本定律，揭示了是電化學上

6、最早的定量的基本定律，揭示了通入的電量與析出物質之間的定量關系。通入的電量與析出物質之間的定量關系。 該定律在任何溫度、任何壓力下均可以使用。該定律在任何溫度、任何壓力下均可以使用。 該定律的使用沒有什么限制條件。該定律的使用沒有什么限制條件。庫侖計庫侖計(銀銀 or 銅銅)O返回2022-3-3開心一練開心一練通電于通電于Au(NO3)3溶液，電流強度溶液，電流強度I=0.025A，析出，析出Au(s)=1.20g。已知已知M(Au)=197.0gmol-1。求：。求：(1) 通入電量通入電量Q；(2) 通電時間通電時間t；(3) 陽極上放出氧氣的物質的量。陽極上放出氧氣的物質的量。解解:3

7、+11Aue = Au332211OHOH Oe 42陽極陽極陰極陰極O返回2022-3-3 1-11.20 g(1) 1 96500 C mol197.0 g mol /3 = 1763 CQzF 41763 C(2) 7.05 10 s0.025 AQtI23111(3) (O )( Au)431.20 g1 =4.57 10 mol4 197.0 g mol/3nn O返回2022-3-37.2 離子的遷移數離子的遷移數1. 離子的電遷移與離子的電遷移與2. 離子遷移數的測定方法離子遷移數的測定方法O返回2022-3-3溶液中電流的傳導是由溶液中電流的傳導是由的的來完成的來完成的：電場作

8、用下陰、陽離：電場作用下陰、陽離子分別向兩極運動的現象子分別向兩極運動的現象電極：電極：溶液：溶液：QQQ入出QQQIIIO返回2022-3-3溶液：溶液：QQQIII或或:,QQ陽、陰離子運載的電荷量陽、陰離子運載的電荷量:,III陽、陰離子運載的電流及總電流陽、陰離子運載的電流及總電流陰陽離子運陰陽離子運動速度不同動速度不同 QQ II如何如何不同不同對運載電對運載電流的流的1. 離子的電遷移與遷移數的定義離子的電遷移與遷移數的定義O返回2022-3-3離子所運載的電流占總電流的離子所運載的電流占總電流的分數分數符號用符號用 表示，量綱為表示，量綱為1若只有陰陽兩種離子，遷移數反別以若只有

9、陰陽兩種離子，遷移數反別以 和和 表示，有表示，有IIItIIIt顯然顯然1tt若含多種離子若含多種離子IItBB/1BtO返回2022-3-3BI可能的影響因素可能的影響因素通電過程中，單位時間通電過程中，單位時間內流過溶液中某一截面內流過溶液中某一截面As的正、負電流的量？的正、負電流的量？運動速度運動速度離子濃度離子濃度離子電荷離子電荷sAO返回2022-3-3sAVsAV單位時間內單位時間內V+和和V-的正負離子的正負離子均可通過截面均可通過截面As單位體積內正負離子電荷量單位體積內正負離子電荷量QV+和和QV-分別為分別為FzcQVFzcQVO返回2022-3-3通電過程中，單位時間

10、內通電過程中，單位時間內流過溶液中某一截面流過溶液中某一截面As的的正、負電流的量正、負電流的量FzcAIsFzcAIs由于溶液整體電中性，有由于溶液整體電中性，有zczcO返回2022-3-3IIIt可得可得FzcAFzcAFzcAssszczc離子的離子的主要主要溶液中離子的溶液中離子的，與離子的價數和濃度無關與離子的價數和濃度無關t同理，可得同理，可得ttO返回2022-3-3 設想在兩個惰性電極之間有想象的平面設想在兩個惰性電極之間有想象的平面AA和和BB，將將溶液分為陽極區、中間區及陰極區三個部分。假定未通電溶液分為陽極區、中間區及陰極區三個部分。假定未通電前，各部均含有正、負離子各

11、前，各部均含有正、負離子各5 mol，分別用分別用+ +、- -號代替。號代替。O返回2022-3-3設離子都是一價的，當通入設離子都是一價的，當通入4 mol電子的電量時，陽極上有電子的電量時，陽極上有4 mol負離子氧化，陰極上有負離子氧化，陰極上有4 mol正離子還原正離子還原兩電極間正、負離子要共同承擔兩電極間正、負離子要共同承擔4 mol電子電量的運輸任務電子電量的運輸任務若離子都是一價的，則離子若離子都是一價的，則離子運輸電荷的數量運輸電荷的數量。O返回2022-3-31) 導電任務各分擔導電任務各分擔2mol，在假想的在假想的AA、BB平面平面上各有上各有2mol正、負離子逆向通

12、過。正、負離子逆向通過。O返回2022-3-3 當通電結束，陰、陽兩極區溶液濃度相同，但比原溶液當通電結束，陰、陽兩極區溶液濃度相同，但比原溶液各少了各少了2mol，而而。O返回2022-3-332) 導電任務正離子分擔導電任務正離子分擔3mol，負離子分擔負離子分擔1mol。在假想的在假想的AA、BB平面上有平面上有3mol正離子和正離子和1mol負離子逆向通負離子逆向通過過O返回2022-3-3 通電結束，陽極區正、負離子各少了通電結束，陽極區正、負離子各少了3mol，陰極區只各少了陰極區只各少了1mol，而而。O返回2022-3-33O返回2022-3-3 測定通電前后電極附近測定通電前

13、后電極附近電解質電解質的變化的變化離子的遷移數離子的遷移數離子的摩爾電導率離子的摩爾電導率O返回2022-3-3離子在電場離子在電場中中的的離子本性離子本性溶劑性質溶劑性質溶液濃度溶液濃度溫度溫度：離子：離子在指定溶劑中電在指定溶劑中電場強度場強度E=1Vm-1時的運動速度時的運動速度EuBBO返回2022-3-3已知：已知：tt可得：可得：uuutuuut代入：代入：EuEu電場強度雖然電場強度雖然離子的離子的，但并但并O返回2022-3-32. 離子遷移數的測定方法離子遷移數的測定方法Hittorf 法法裝液裝液通電通電反應反應遷移遷移放液放液稱重稱重分析分析計算計算得得 O返回2022-

14、3-3Hittorf 法中必須采集的法中必須采集的：1) ，由庫侖計中稱重陰極質量的增加而得，由庫侖計中稱重陰極質量的增加而得2) 電解前含某離子的物質的量電解前含某離子的物質的量3) 電解后含某離子的物質的量電解后含某離子的物質的量4) ，判斷某離子濃度增加、減少或不變，判斷某離子濃度增加、減少或不變5) 判斷離子遷移的判斷離子遷移的O返回2022-3-3遷電始終nnnn若電極反應產出該離子若電極反應產出該離子若電極反應是從溶液中除去該離子若電極反應是從溶液中除去該離子若電極反應與該離子無關若電極反應與該離子無關該離子遷進這個區域該離子遷進這個區域該離子遷出這個區域該離子遷出這個區域n電電為

15、正為正n電電為負為負n電電為為0n遷遷為正為正n遷遷為負為負O返回2022-3-3在在Hittorf 遷移管中，用遷移管中，用Cu電極電解已知濃度的電極電解已知濃度的CuSO4溶液。通電一定時間后，串聯在電路中的銀庫侖計陰溶液。通電一定時間后，串聯在電路中的銀庫侖計陰極上有極上有0.0405 g Ag(s) 析出。陰極區溶液質量為析出。陰極區溶液質量為36.434 g，據分析知，在通電前其中含據分析知，在通電前其中含CuSO4 1.1276 g，通電后含通電后含CuSO4 1.109 g。試求試求Cu2+和和SO42-的離子遷移數。的離子遷移數。開心一練開心一練電極反應電極反應陰極陰極陽極陽極

16、CueCu22eCuCu22解：解：精煉銅精煉銅O返回2022-3-3解法解法1先求先求Cu2+的遷移數的遷移數，已知：，已知：14(CuSO )159.62 g molM14()0.0405 g/(107.88 g mol )1.8771 1o20 m ln電13()1.109 g/159.62 g mol6.9476 10 moln終13()1.1276 g/159.62 g mol7.0643 10 moln始O返回2022-3-3 ()()()()nnnn終始遷電陰極上陰極上Cu2+還原，導致其濃度下降，遷移使陰極區還原，導致其濃度下降，遷移使陰極區Cu2+濃度增加濃度增加5()7.1

17、0 10 moln遷代入數據，得代入數據，得2+()(Cu)0.38()ntn遷電24(SO)10.62tt O返回2022-3-3解法解法2先求先求SO42-的遷移數的遷移數陰極上陰極上SO42-不反應，電解不會使陰極區不反應，電解不會使陰極區SO42-濃度改變濃度改變電解時電解時SO42-遷向陽極，遷移使陰極區遷向陽極，遷移使陰極區SO42- 減少。減少。)()()(終始遷nnnmol310)9476. 60643. 7(mol410167. 114()0.0405 g/(107.88 g mol )1.8771 1o20 m ln電2-4(SO )0.62()ntn遷)電10.38tt

18、O返回2022-3-3如果分析的是陽極區的溶液，基本計算都相同，只如果分析的是陽極區的溶液，基本計算都相同，只是離子濃度變化的計算式不同。是離子濃度變化的計算式不同。1) 若先計算若先計算Cu2+的遷移數，陽極區的遷移數，陽極區Cu氧化成氧化成Cu2+,另外另外Cu2+是遷出的，有：是遷出的，有：()()()()nnnn終始電遷2) 若先計算若先計算SO42-的遷移數，陽極區的遷移數，陽極區SO42-不發生反不發生反應，另外應，另外SO42- 遷入，有：遷入，有：()()()nnn終始遷O返回2022-3-37.3 電導、電導率和摩爾電導電導、電導率和摩爾電導1. 定義定義2. 電導的測定電導

19、的測定3. 摩爾電導與濃度的關系摩爾電導與濃度的關系4. 離子獨立運動定律和離子的摩爾電導率離子獨立運動定律和離子的摩爾電導率5. 電導測定的應用電導測定的應用O返回2022-3-3(1) 電導電導表征導體的導電能力，符號為表征導體的導電能力，符號為 ，定義為電阻的倒數，定義為電阻的倒數單位為單位為 (西門子西門子)或或RG1電導的大小電導的大小與導體的截面積成正比，與導體的長度成反比與導體的截面積成正比，與導體的長度成反比AGlO返回2022-3-3(2) 電導率電導率單位長度、單位截面積導體的電導單位長度、單位截面積導體的電導符號為符號為 ，單位為，單位為或或AGllAG電導率是電阻率的倒

20、數電導率是電阻率的倒數/1O返回2022-3-3(3) 摩爾電導率摩爾電導率在相距為在相距為的兩個平行電導電極之間，放置含的兩個平行電導電極之間，放置含有有電解質的溶液，這時溶液所具有的電導稱為電解質的溶液，這時溶液所具有的電導稱為符號符號單位：單位：21S mmol mmdef VcVm是含有是含有1 mol電解質的溶液的體積電解質的溶液的體積O返回2022-3-3O返回2022-3-3測量電解質溶液的電導，實際上就是測量其電阻測量電解質溶液的電導，實際上就是測量其電阻連接連接的惠斯通電橋的惠斯通電橋直流電會使電極附近直流電會使電極附近的電解質溶液的電解質溶液導導致濃度改變致濃度改變O返回2

21、022-3-3 AB為均勻的滑線電阻，為均勻的滑線電阻，R1為可變電阻，并聯一個可為可變電阻，并聯一個可變電容變電容F以便調節與電導池實以便調節與電導池實現阻抗平衡，現阻抗平衡，M為放有待測溶為放有待測溶液的電導池，液的電導池，Rx電阻待測。電阻待測。 I是頻率在是頻率在1000Hz左右的高頻交流電源，左右的高頻交流電源，G為為耳機或陰極示波器。耳機或陰極示波器。O返回2022-3-3 接通電源后，移動接通電源后，移動C點，使點，使DGC線路中無電線路中無電流通過，如用耳機則聽流通過，如用耳機則聽到聲音最小，這時到聲音最小，這時D，C兩點電位降相等，電橋兩點電位降相等，電橋達平衡。根據幾個電阻

22、達平衡。根據幾個電阻之間關系就可求得待測之間關系就可求得待測溶液的電導。溶液的電導。O返回2022-3-3314xRRRR3141xxRGRR Rcellss11xxxllGKARARcelllKA單位：單位：m-1O返回2022-3-3為了防止極化，一般在鉑片上鍍上鉑為了防止極化，一般在鉑片上鍍上鉑黑，增加電極面積，以降低電流密度黑，增加電極面積，以降低電流密度幾種類型的電導池幾種類型的電導池O返回2022-3-3 因為兩電極間距離因為兩電極間距離l和鍍有和鍍有鉑黑的電極面積鉑黑的電極面積A無法用實驗無法用實驗測量，通常用測量，通常用的的KCl溶液注入電導池，測定電溶液注入電導池，測定電阻后

23、得到阻后得到。然后用這個電。然后用這個電導池測未知溶液的電導率。導池測未知溶液的電導率。xcellRK已知/xcellRK未知應用：應用：p308, 例例7.3.1O返回2022-3-3m與與c的關系可由實驗得出的關系可由實驗得出 德國科學家柯爾勞施根德國科學家柯爾勞施根據實驗結果得出結論：據實驗結果得出結論： 在在很稀很稀的溶液中，的溶液中，的的與其與其呈呈。 m mA cO返回2022-3-3 m mA cm無限稀釋的電導率常數無限稀釋的電導率常數,也稱也稱極限摩爾電導率極限摩爾電導率值m強電解質強電解質弱電解質弱電解質cm0cmmO返回2022-3-325時，一些電解質在無限稀釋時的摩爾

24、電導率時，一些電解質在無限稀釋時的摩爾電導率1201499. 0)(molmSKClm1201150. 0)(molmSLiClm12301450. 0)(molmSKNOm12301101. 0)(molmSLiNOm)()()()(33LiNOKNOLiClKClmmmm)()()()(33LiNOLiClKNOKClmmmm同陰同陰同陽同陽O返回2022-3-3柯爾勞施柯爾勞施 在無限稀釋溶液中，每種離子獨立移動，不受其在無限稀釋溶液中，每種離子獨立移動，不受其它離子影響，它離子影響， m m,+ m, zzvvAvCvAC若有若有則有則有O返回2022-3-3：可應用強電解質無限稀釋摩

25、爾電導率計算弱：可應用強電解質無限稀釋摩爾電導率計算弱電解質無限稀釋摩爾電導率電解質無限稀釋摩爾電導率例如例如 已知已知25時，時， (NaAc) = 91.010-4 Sm2mol1， (HCl) = 426.210-4 Sm2mol1， (NaCl) = 126.510-4 Sm2mol1，求求25時時 (HAc)。 m m m mO返回2022-3-3解：根據離子獨立運動定律：解：根據離子獨立運動定律： + m m m(NaAc) =(Na ) +(Ac ) + m m m(HCl) =(H ) +(Cl ) + m m m(NaCl) =(Na ) +(Cl ) + m m m(HAc

26、) =(H ) +(Ac ) )()(ClHmm)()(ClNamm)()(AcNamm)()()(NaAcNaClHClmmm代入數據代入數據124107 .390molmS已知，豈不更加方便？和若)()(AcHmmO返回2022-3-3(2) 離子的摩爾電導率離子的摩爾電導率電解質溶液中，離子的導電能力越強，則其轉達輸的電解質溶液中，離子的導電能力越強，則其轉達輸的電量越多。電量越多。+ m,+ m, m m QQttQQ 可以有：可以有：對于強電解質，在濃度不太大時近似有對于強電解質，在濃度不太大時近似有 m m,+ m, m m,+ m, 已知已知O返回2022-3-3于是有：于是有：

27、mmmmvvt,mmmmvvt,mm若實驗測定若實驗測定ttm即可知即可知,m,m使用時必須使用時必須所涉及的所涉及的)21(2)(22MgMgmm通常通常)1(zmMz25一些離子的極限摩爾電導率一些離子的極限摩爾電導率O返回2022-3-3兩個兩個“發現發現”(1) H+和和OH-的極限摩爾電導率遠遠大于其他離子的極限摩爾電導率遠遠大于其他離子原因：導電機理不同原因：導電機理不同H+和和OH-：其他離子：自身運動其他離子：自身運動(2) K+和和Cl-的極限摩爾電導率近似相等的極限摩爾電導率近似相等應用：電池中用應用：電池中用KCl溶液作鹽橋以消除液接電勢溶液作鹽橋以消除液接電勢O返回20

28、22-3-3(1) 計算弱電解質的解離度和解離常數計算弱電解質的解離度和解離常數設弱電解質設弱電解質AB解離如下：解離如下：BAAB解離前：解離前：c00平衡時：平衡時：ccc(1-)ccccccK)1 (/)1 ()/(22cm/mmm/KO返回2022-3-3(2) 計算難溶鹽的溶解度計算難溶鹽的溶解度a. 難溶鹽飽和溶液的濃度極稀，可認為難溶鹽飽和溶液的濃度極稀，可認為 m m b. 難溶鹽本身的電導率很低，這時難溶鹽本身的電導率很低，這時水的電導率就不水的電導率就不能忽略，此時有能忽略，此時有O)H()()(2溶液難溶鹽O返回2022-3-3c)()(m難溶鹽難溶鹽cO)H()(2溶液

29、)()()(難溶鹽水溶液mcc. 運用摩爾電導率的公式就可以求得難溶鹽飽和溶運用摩爾電導率的公式就可以求得難溶鹽飽和溶液的濃度液的濃度c最終可得最終可得O返回2022-3-3(3) 檢驗水的純度檢驗水的純度純水本身有微弱的解離，純水本身有微弱的解離，c(H+)=c(OH-) 10-7 moldm-3查表得查表得1222105 . 5)(molmSOHm可得純水的電導率可得純水的電導率162105 . 5)(mSOH實際測量以實際測量以110-4 S m-1為限，低于此值，為為限，低于此值，為“電電導水導水”，高于此值，必含雜質。，高于此值，必含雜質。O返回2022-3-3去除雜質的方法較多，根

30、據需要，常用的方法有：去除雜質的方法較多，根據需要，常用的方法有：(a) 用不同的用不同的，分別去除陰離子和陽離，分別去除陰離子和陽離子，得子，得。(b) 用石英器皿，加入用石英器皿，加入KMnO4和和KOH，去除，去除及及，二次蒸餾，得，二次蒸餾，得“”。普通的蒸餾水中含有普通的蒸餾水中含有CO2和玻璃器皿溶下的硅酸鈉等，和玻璃器皿溶下的硅酸鈉等，不一定符合電導測定的要求。不一定符合電導測定的要求。O返回2022-3-3(4) 電導滴定電導滴定 在滴定過程中，離子濃度不斷在滴定過程中，離子濃度不斷變化，電導率也不斷變化，利用電變化，電導率也不斷變化，利用電導率變化的導率變化的，確定滴定終點，

31、確定滴定終點。電導滴定的優點是。電導滴定的優點是不用指示劑不用指示劑，對有色溶液和沉淀反應都能得到較對有色溶液和沉淀反應都能得到較好的效果，并能自動紀錄。好的效果，并能自動紀錄。O返回2022-3-3O返回2022-3-3O返回2022-3-3O返回2022-3-37.4 電解質的平均離子活度因子及德電解質的平均離子活度因子及德-休極限公式休極限公式1. 和和2. 離子強度離子強度3. 德拜德拜-休克爾極限公式休克爾極限公式O返回2022-3-31. 平均離子活度和平均活度因子平均離子活度和平均活度因子若某強電解質在水中全部解離若某強電解質在水中全部解離有：有：zzvvAvCvAC整體電解質的

32、化學勢整體電解質的化學勢應為陽離子和陰離子化學勢應為陽離子和陰離子化學勢與與 的的代數和。代數和。有：有：vvB根據活度根據活度aB定義，有：定義，有：BBBaRT lnO返回2022-3-3可得：可得：BBBaRT lnaRT lnaRT ln電解質化學勢電解質化學勢陽離子化學勢陽離子化學勢陰離子化學勢陰離子化學勢vvB)ln(vvBaaRTvvBvvBaaa無法單獨測出，只能測無法單獨測出，只能測O返回2022-3-3vvvaaa/1)(vvvvvBaaavBaa)(BBBaRT lnvBBaRTln電解質溶液中電解質的活度是陽電解質溶液中電解質的活度是陽離子和陰離子活度離子和陰離子活度O

33、返回2022-3-3電解質溶液：電解質溶液：與與的關系？的關系？zzvvAvCvAC由由bvbbvb易得易得定義陽離子、陰離子的活度因子分別為定義陽離子、陰離子的活度因子分別為)/(bba)/(bba代入：代入：aRT lnaRT lnO返回2022-3-3可得：可得：)/ln(bbRT)/ln(bbRTvvB)/()/(lnvvvvBBbbbbRT分別定義電解質的分別定義電解質的和和vvv/1)(vvvbbb/1)(O返回2022-3-3)/()/(lnvvvvBBbbbbRT)/(lnvvBBbbRTvBaRTlnbba/ 25時水溶液中電解質的平均離子活度因子時水溶液中電解質的平均離子活

34、度因子O返回2022-3-3bbabvbbvbbba/? abO返回2022-3-3p315, 表表7.4.1兩個發現兩個發現b，b(稀溶液范圍稀溶液范圍)價型相同，同價型相同，同b下，下， 近似相等近似相等(稀溶液范圍稀溶液范圍)結論：在稀溶液范圍內，結論：在稀溶液范圍內，和和是影響平是影響平均離子活度因子的兩個因素，而且價型的影響均離子活度因子的兩個因素，而且價型的影響更顯著。更顯著。O返回2022-3-31921年，路易斯提出了年，路易斯提出了的概念。當濃度用的概念。當濃度用質量摩爾濃度表示時，離子強度質量摩爾濃度表示時，離子強度I等于：等于：221BBzbI式中式中bB是離子的真實濃度

35、，是離子的真實濃度，若是弱電解質，應乘上若是弱電解質，應乘上電離度電離度。I的單位與的單位與b的單位相同。的單位相同。與與I的關系的關系IlgO返回2022-3-3分別計算分別計算 b=0.500molkg-1的的KNO3和和K4Fe(CN)6溶液的溶液的離子強度。離子強度。221BBzbI33NOKKNO解：解：221110.5 10.5 ( 1) mol kg0.5 mol kg2I +4466K Fe(CN)4KFe(CN)22111(4 0.5) 10.5 ( 4) mol kg5 mol kg2I O返回2022-3-3電解質電解質弱電解質弱電解質強電解質強電解質部分電離理論部分電離

36、理論阿倫尼烏斯阿倫尼烏斯德拜德拜-休克爾休克爾德拜德拜-休克爾理論要點：休克爾理論要點：(1) 稀溶液強電解質完全電離，相互作用力為靜電庫侖力稀溶液強電解質完全電離，相互作用力為靜電庫侖力(2) 提出提出概念，規定庫侖力的作用形式概念，規定庫侖力的作用形式(3) 推導出德拜推導出德拜-休克爾極限公式休克爾極限公式O返回2022-3-3(1) 離子氛離子氛在溶液中，每一個離子都被反號離在溶液中，每一個離子都被反號離子所包圍，由于正、負離子相互作子所包圍，由于正、負離子相互作用，使離子的分布不均勻。用，使離子的分布不均勻。若中心離子取正離子，周圍有較多的負離子，部分電荷相互若中心離子取正離子，周圍

37、有較多的負離子，部分電荷相互抵消，但余下的電荷在距中心離子抵消，但余下的電荷在距中心離子r處形成一個球形的處形成一個球形的；。反之亦然。反之亦然。一個離子既可為中心離子，又是另一離子氛中的一員。一個離子既可為中心離子，又是另一離子氛中的一員。O返回2022-3-3好處：好處：，與其他部分不存在靜電作用。使，與其他部分不存在靜電作用。使問題大大簡化。問題大大簡化。溶液中的靜電作用溶液中的靜電作用和和之間的作用之間的作用O返回2022-3-3(2) 德拜德拜-休克爾極限公式休克爾極限公式德拜德拜-休克爾根據離子氛的概念，并引入若干假定，推導休克爾根據離子氛的概念，并引入若干假定，推導出出強強電解質

38、電解質稀稀溶液中離子活度系數溶液中離子活度系數i的計算公式，稱為的計算公式，稱為德拜德拜-休克爾極限定律。休克爾極限定律。2lgiiAzI式中式中zi是是 i 離子的電荷，離子的電荷，I是離子強度，是離子強度，A是與溫度、溶劑是與溫度、溶劑有關的常數，水溶液的有關的常數，水溶液的A值有表可查。值有表可查。單個離子的活度系數無法實驗驗證，這個公式單個離子的活度系數無法實驗驗證，這個公式用處不大用處不大。O返回2022-3-3德拜德拜-休克爾極限定律的常用表示式：休克爾極限定律的常用表示式：lg|AzzI 這個公式只適用于這個公式只適用于、離子可以作為、離子可以作為點電荷處理的體系。從這個公式得到

39、的點電荷處理的體系。從這個公式得到的為理論計算為理論計算值。電動勢法可以測定值。電動勢法可以測定的實驗值，用來檢驗理論計的實驗值，用來檢驗理論計算值的適用范圍。算值的適用范圍。O返回2022-3-31. 2. O返回2022-3-3化學反應化學反應 熱機熱機121QQQ 40%原電池原電池HGQWr原電池原電池：不受理想熱機效率的限制：不受理想熱機效率的限制：電池內阻、電極極化等：電池內阻、電極極化等O返回2022-3-3電池可逆的三方面含義：電池可逆的三方面含義：(1) 化學可逆性化學可逆性(2) 熱力學可逆性熱力學可逆性(3) 實際可逆性實際可逆性充放電時的電極反應必須必須互為逆反應充放電

40、時的電極反應必須必須互為逆反應無限接近平衡，系統環境均能完全復原無限接近平衡，系統環境均能完全復原沒有液接電勢沒有液接電勢I 0液接電勢液接電勢離子擴散不可逆離子擴散不可逆O返回2022-3-3(1) 丹聶爾電池丹聶爾電池 是一種是一種，該電池是，該電池是由由作為陽極作為陽極，作為陰極作為陰極組成的，是一個典組成的，是一個典型的原電池。型的原電池。O返回2022-3-3直接將丹尼爾電池的兩極連起來，有直接將丹尼爾電池的兩極連起來，有的電池反應的電池反應CuZnCuZn22電池不可逆電池不可逆 若給原電池加一外電源使若給原電池加一外電源使外電池的負極和丹尼爾電池外電池的負極和丹尼爾電池的負極相連

41、，正極和丹尼爾的負極相連，正極和丹尼爾電池的正極相連。電池的正極相連。O返回2022-3-3a) 當當EE外外Zn極：極：Cu極：極：22ZneZnCueCu22電池反應：電池反應：CuZnCuZn22b) 當當EE外外氫電極：氫電極：)()(2/12bHepH銀銀-氯化銀電極：氯化銀電極：ClAgesAgCl)(電池反應：電池反應：)()()(2/1)(2bClbHAgAgClpHsb) 充電時充電時EE外外0)(外EE0)( EE外氫電極：氫電極：)(2/1)(2pHebH銀銀-氯化銀電極：氯化銀電極：)(sAgCleClAg電池反應：電池反應：)(2)(2/1)()(sAgClpHbCl

42、bHAgO返回2022-3-3電池的書寫方式：電池的書寫方式：(1) 負極負極(陽極，陽極，氧化反應，失電子氧化反應，失電子)在左邊在左邊。(2) 正極正極(陰極陰極，還原反應，得到電子，還原反應，得到電子)在右邊在右邊。(3) 注明物態：氣體注明物態：氣體(壓力壓力)，溶液，溶液(濃度濃度)，一般略去，一般略去金屬的物態。金屬的物態。(4) 相界面用相界面用“”表示，表示，“”表示鹽橋，兩個表示鹽橋，兩個液接界面用液接界面用“”表示。表示。O返回2022-3-3Zn|ZnSO4(b)CuSO4(b)|CuPt | H2 (p) | HCl(b) | AgCl(s) |AgO返回2022-3-

43、3Hg| ) s (SOHg| )(CdSO| ) s (OH83CdSO| )(Cd42424飽和溶液汞齊125. 0)(Cd糊狀體糊狀體確保導體和糊確保導體和糊狀體接觸緊密狀體接觸緊密O返回2022-3-3Hg| ) s (SOHg| )(CdSO| ) s (OH83CdSO| )(Cd42424飽和溶液汞齊陽極：陽極：陰極：陰極：esOHCdSOlOHSOCd2)(38)(38)(24224汞齊2442)(22)(SOlHgesSOHg)(3/8)(2)(3/8)()(24242sOHCdSOlHglOHsSOHgCd汞齊電池反應：電池反應：優點：電動勢穩定，隨溫度改變很小優點：電動勢

44、穩定，隨溫度改變很小用途：配合電位計用途：配合電位計O返回2022-3-3必須在必須在條件下進行條件下進行工作電池工作電池標準電池標準電池待測電池待測電池三個三個電池電池 一個檢流計一個檢流計一個滑線電阻一個滑線電阻O返回2022-3-3(1) 工作電池在工作電池在AC形成均勻電勢降形成均勻電勢降(2) 待測電池在待測電池在AC間找一點間找一點B，使，使I=0(3) 標準電池在標準電池在AC間找一點間找一點B，使，使I=0ABABEENxABABEENx要求：外接導線與電極材料相同要求：外接導線與電極材料相同O返回2022-3-31. 可逆電動勢與電池反應的吉布斯函數變可逆電動勢與電池反應的吉

45、布斯函數變2. 由原電池電動勢的溫度系數計算電池反應的摩爾熵變由原電池電動勢的溫度系數計算電池反應的摩爾熵變3. 由原電池電動勢的溫度系數計算電池反應的摩爾焓變由原電池電動勢的溫度系數計算電池反應的摩爾焓變4. 計算原電池可逆放電時的反應熱計算原電池可逆放電時的反應熱5. 能斯特方程能斯特方程O返回2022-3-3橋梁公式橋梁公式: :r,rrm, ,r()T PT PGWnFEnFEGzFE O返回2022-3-3若電池可逆放電，可逆電功等于電動勢與電量的乘積：若電池可逆放電，可逆電功等于電動勢與電量的乘積：rd(d )WE QE zF r,rddT pGWzFE rrm,T pGGzFE

46、可逆電池的電能來源于與化學反應的可逆電池的電能來源于與化學反應的rGm。對于。對于rGm0電極電勢電極電勢平衡電極電勢平衡電極電勢O返回2022-3-3在大氣壓力下于在大氣壓力下于l molm3鹽酸溶液中放入兩個鉑電極，鹽酸溶液中放入兩個鉑電極，將這兩個電極與電源相連接。將這兩個電極與電源相連接。氯氣氯氣氫氣氫氣氯氣氯氣氯氣氯氣氯氣氯氣氫氣氫氣氯氣氯氣受電極反應速率和受電極反應速率和離子傳輸速率限制離子傳輸速率限制O返回2022-3-3分解電壓分解電壓：使電解質在兩極持續不斷分解所需的：使電解質在兩極持續不斷分解所需的外加電壓。外加電壓。反電動勢反電動勢：電解產物與相應離子組成原電池的電動勢。

47、：電解產物與相應離子組成原電池的電動勢。外加電壓外加電壓 分解電壓分解電壓反電動勢反電動勢 = 外加電壓外加電壓=Emax電解產物濃度最大電解產物濃度最大氣泡逸出氣泡逸出電流直線上升電流直線上升REVI)(maxR:電解池電阻電解池電阻O返回2022-3-3E理論理論：相應分解產物組成原電池時的：相應分解產物組成原電池時的E分解分解：電解質在兩極持續不斷分解所需的：電解質在兩極持續不斷分解所需的通常：通常： E分解分解E理論理論原因：原因： 電極極化電極極化產生的超電勢產生的超電勢電電路本身的電位降路本身的電位降IIR不可逆理論分解EEE陰極陽極不可逆EO返回2022-3-31. 電極的極化電

48、極的極化2. 測定極化曲線的方法測定極化曲線的方法3. 電解池和原電池極化的差別電解池和原電池極化的差別O返回2022-3-31. 電極的極化電極的極化：電流通過電極時，電極電勢偏離平衡電極：電流通過電極時，電極電勢偏離平衡電極電勢的現象。電勢的現象。某一電流密度下的電極電勢與其平衡電極電某一電流密度下的電極電勢與其平衡電極電勢之差的勢之差的絕對值絕對值。|平衡EE 分類：分類：和和。對應的超電勢為。對應的超電勢為和和。O返回2022-3-3(1) 濃差極化濃差極化以以Zn2+的陰極還原為例的陰極還原為例)()(ln2)|()|(222ZnaZnaFRTZnZnEZnZnEZn2+沉積到電極上

49、被還原沉積到電極上被還原電極附近電極附近Zn2+濃度低于本體溶液濃度低于本體溶液本體溶液本體溶液Zn2+來不及補充來不及補充平衡EE 離子在電解質溶液里傳輸速率的限制離子在電解質溶液里傳輸速率的限制O返回2022-3-3(2) 電化學極化電化學極化仍以仍以Zn2+的陰極還原為例的陰極還原為例電流電流ZneZn22耗電子耗電子供電子供電子電極表面積累大量自由電子電極表面積累大量自由電子電極電勢向負方向移動電極電勢向負方向移動O返回2022-3-3濃差極化濃差極化電化學極化電化學極化電極電勢電極電勢，電極電勢電極電勢電極電勢與電極電勢與有關有關O返回2022-3-3電極電勢與電極電勢與電流密度電流

50、密度之間的關系曲線，其之間的關系曲線，其形狀和變化規律反映了電化學過程的形狀和變化規律反映了電化學過程的。E陰E陽EO返回2022-3-3陰陰，平陰EE-陽，平陽陽EE -陰極超電勢陰極超電勢陽極超電勢陽極超電勢超電勢超電勢超電勢超電勢常受到電極、電流和電解質諸多性質的影響，常受到電極、電流和電解質諸多性質的影響，其其測定常不能得到完全一致的結果測定常不能得到完全一致的結果Tafel經驗公式經驗公式(氫超電勢氫超電勢)Jbalga,b均為經驗常數均為經驗常數O返回2022-3-3 電解質溶液通常用水作溶劑，在電解過程中，電解質溶液通常用水作溶劑，在電解過程中， 。 金屬在電極上析出時超電勢很小

51、，通常可忽略不金屬在電極上析出時超電勢很小，通常可忽略不計。而氣體，特別是氫氣和氧氣，超電勢值較大。利計。而氣體，特別是氫氣和氧氣，超電勢值較大。利用氫在電極上的超電勢，可以用氫在電極上的超電勢，可以，這在電鍍工業上是很重要的。，這在電鍍工業上是很重要的。O返回2022-3-3 只有只有，氫氣的析出有氫氣的析出有，才使得鍍，才使得鍍Zn，Sn，Ni，Cr等工藝成為現實。等工藝成為現實。 標準氫電極中的鉑電標準氫電極中的鉑電極要極要。O返回2022-3-3陽極上由于超電勢使得電極的電極電勢變正陽極上由于超電勢使得電極的電極電勢變正(大大)陰極上由于超電勢使得電極的電極電勢變負陰極上由于超電勢使得

52、電極的電極電勢變負(小小)電解池電解池：陽極為正極，陰極為陽極為正極，陰極為負極負極，陽極電極電勢陽極電極電勢大于陰極電極電勢。大于陰極電極電勢。原電池原電池：陽極為負極，陰極為陽極為負極，陰極為正極正極，陽極電極電勢陽極電極電勢小于陰極電極電勢。小于陰極電極電勢。O返回2022-3-3O返回2022-3-3電解時需要考慮的問題電解時需要考慮的問題分解電壓分解電壓電解產物電解產物陽極產物陽極產物陰極產物陰極產物金屬離子金屬離子H+陰離子陰離子OH-超電勢超電勢O返回2022-3-3對于在陽極、陰極均有多種反應可以發生的情況下，對于在陽極、陰極均有多種反應可以發生的情況下，在電解時，在電解時，陽

53、極上陽極上總是極化電極電勢總是極化電極電勢最低的最低的反應優先反應優先進行，進行，陰極上陰極上總是極化電極電勢總是極化電極電勢最高的最高的反應優先進行反應優先進行EE陰陰,2E陰陰,1E陽陽,2E陽陽,1陽陽，平陽 EE陰陰，平陰-EE注意：注意：O返回2022-3-3例例7.12.1 在在25，用鋅電極作為陰極電解，用鋅電極作為陰極電解a=1的的ZnSO4水溶液，水溶液，若在某一電流密度下氫氣在鋅極上的超電勢為若在某一電流密度下氫氣在鋅極上的超電勢為0.7V，問在常壓下，問在常壓下電解時，陰極析出的物質是氫氣還是金屬鋅？電解時，陰極析出的物質是氫氣還是金屬鋅？解：鋅的超電勢可忽略。解：鋅的超

54、電勢可忽略。查表查表7.7.1，可得：，可得：VZnZnE7620. 0)|(2且且1)(2Zna)(1lg205916. 0)|()|(222ZnaVZnZnEZnZnE有有V7620. 0氫氣在陰極上析出的平衡電勢為氫氣在陰極上析出的平衡電勢為O返回2022-3-32222)(/ )(lg205916. 0)(|)(|HapHpVgHHEgHHE平衡常壓下電解，析出氫氣應有常壓下電解，析出氫氣應有kPaHp325.101)(2水溶液中有水溶液中有710)(Ha2722)10(100/325.101lg205916. 0)(|)(|VgHHEgHHE平衡V4143. 0已知已知V7 . 0陰

55、有有VgHHEgHHE114. 1-)(|)(|22陰平衡)(|)|(22gHHEZnZnEO返回2022-3-3rQHSG,O返回2022-3-3電解時電極上發生化學反應的電解時電極上發生化學反應的與通過電解池與通過電解池的的成成。zFQ 通電于若干個電解池串聯的線路中，當所取的基本粒通電于若干個電解池串聯的線路中，當所取的基本粒子的子的時，在各個電極上發生反應的物質，時，在各個電極上發生反應的物質，其其。O返回2022-3-3離子所運載的電流占總電流的離子所運載的電流占總電流的分數分數，符號，符號t，量綱為，量綱為1IIItIIIt1ttttuuutuuutO返回2022-3-3lAGRG

56、1 mmdef Vc m mA c柯爾勞施柯爾勞施 m m,+ m, 電解質的無限稀釋摩爾電導率可認為是兩種離子無限電解質的無限稀釋摩爾電導率可認為是兩種離子無限稀釋摩爾電導率之和。稀釋摩爾電導率之和。O返回2022-3-3vvvaaa/1)(vvvvBaa)(vvv/1)(vvvbbb/1)(平均離子活度平均離子活度平均離子活度因子平均離子活度因子平均離子質量摩爾濃度平均離子質量摩爾濃度bba/O返回2022-3-3離子強度離子強度221BBzbI德拜德拜-休克爾極限公式休克爾極限公式lg|AzzI O返回2022-3-3EE左右EE-左右EE-GSHrQO返回2022-3-3待定電極|1)

57、(| )100,(|2HaHkPagHPt規定此電池的電動勢為待定電極的規定此電池的電動勢為待定電極的，或為，或為還原電極電勢還原電極電勢。符號：。符號：E(電極電極)待定電極中各組分均處于各自的標準態時，相應的待定電極中各組分均處于各自的標準態時，相應的標準電極電勢稱為標準電極電勢稱為，符號：，符號：E (電極電極)1. 與與ORvvOaRazFRTEE)()(ln)()(電極電極O返回2022-3-3BvBBazFRTEElnBvBBazVEElg05916. 025化學可逆性化學可逆性熱力學可逆性熱力學可逆性實際可逆性實際可逆性物質可逆物質可逆能量可逆能量可逆無液接電勢無液接電勢O返回2

58、022-3-3rrm,T pGGzFE rmpESzFTpmrTEzFTzFEH)(prTEzFTQO返回2022-3-3兩相一界面兩相一界面三相兩界面三相兩界面第一類電極第一類電極第二類電極第二類電極第三類電極第三類電極一相一界面一相一界面氧化還原反應氧化還原反應中和反應中和反應沉淀反應沉淀反應擴散反應擴散反應原電池原電池O返回2022-3-3與與：電流通過電極時，電極電勢：電流通過電極時，電極電勢偏離偏離平衡電極平衡電極電勢的現象。電勢的現象。某一電流密度下的電極電勢與其平衡電極電某一電流密度下的電極電勢與其平衡電極電勢之差的勢之差的絕對值絕對值。陰陰，平陰EE-陽，平陽陽EE -O返回2

59、022-3-3濃差極化濃差極化電化學極化電化學極化離子擴散慢離子擴散慢化學反應慢化學反應慢使比氫活潑的金屬先在陰極析出使比氫活潑的金屬先在陰極析出O返回2022-3-31. 298K時，當時，當H2SO4溶液的質量摩爾濃度從溶液的質量摩爾濃度從0.01molkg-1增加到增加到0.1molkg-1時，其電導率時，其電導率和摩爾和摩爾電導率電導率 m m 將將 ( )A. 減小，減小，m增加增加B. 增加，增加，m增加增加C. 減小，減小，m減小減小D. 增加，增加，m減小減小O返回2022-3-32. CaCl2的電導率與其離子的摩爾電導率的關系是的電導率與其離子的摩爾電導率的關系是 ( )C

60、lmCamCaClmA,22.ClmCamCaClmB,2221.ClmCamCaClmC,2.22)(2.,22ClmCamCaClmDO返回2022-3-33. 質量摩爾濃度為質量摩爾濃度為1.0molkg-1的的K4Fe(CN)6溶液的離子溶液的離子強度為強度為 ( )A. 15molkg-1B. 10molkg-1C. 7molkg-1D. 4molkg-14. 質量摩爾濃度為質量摩爾濃度為m的的FeCl3溶液溶液(設其能完全解離設其能完全解離)，平，平均活度因子為均活度因子為，則則FeCl3的活度的活度為為 ( )(.4mmA44)(4.mmB)(4.4mmC44)(27.mmDO返