1、甲醇工業(yè)廢水采用高溫汽提燃燒方法進行預處理技術研究一、 項目背景    大慶油田化工有限公司甲醇分公司工業(yè)廢水處理站建于1990年，是原6萬噸年甲醇裝置的配套項目，原設計處理能力為120td。1992年完成了系統(tǒng)的改造擴建工程，處理能力增加為200td (CODl0000mgL)。廢水處理工藝采用上海師范大學的嗜甲基菌生化處理方法，處理后外排水水質指標為COD150mgL。隨著企業(yè)的不斷發(fā)展，1998年我公司新建的一套10萬噸年甲醇裝置投入運行，2000年原6萬噸年甲醇裝置擴建至10萬噸年。雖然這兩套10萬噸年甲醇裝置均采取了較為先進的生產工藝，而且甲醇廢水中的COD指標都

2、小于原6萬噸年甲醇裝置，但由于來水總量增加到16m3小時，而且來水COD指標經常在2000mgL7000mgL間波動，因此對廢水站產生巨大的壓力。從2005年9月開始，廢水處理站出水超標現(xiàn)象愈發(fā)嚴重，成為困擾分公司環(huán)保達標的瓶頸問題。經分析造成這種現(xiàn)象的原因有以下幾個方面：一是來水總量超設計值，使廢水在站內停留時間縮短；二是兩套甲醇裝置在合成催化劑使用末期時產生副產物增多，殘液中的高級醇、烴及雜質難以除去；三是廢水站氣浮池氣浮效果差；四是原有200m3二曝池因為泄漏，2000年以后已經處于廢棄狀態(tài)，使廢水在站內停留時間縮短；五是加藥不連續(xù)，對加藥的調節(jié)性差。    鑒于上述

3、所出現(xiàn)的問題，分公司技術人員通過對廠內現(xiàn)有條件的進一步調查，從甲醇廢水基礎數(shù)據(jù)入手，對甲醇工業(yè)廢水處理技術進行更加細致的研究，以期利用現(xiàn)有條件，在不需投入大量資金的前提下，對進入工業(yè)廢水處理站的甲醇廢水進行預處理，以大幅度降低進入廢水站污染物濃度，從而保證廢水處理站在現(xiàn)有條件不變的情況下仍能處理合格，實現(xiàn)達標排放。二、研究方向的確定       我們知道，一般的水體污染物的處理方法有：物理法、化學法、物理化學法和生物法四大類。    物理法是利用物理作用分離水中的懸浮物或乳濁物；化學法和物理化學法是利用物理化學作用去除水中的溶解物質或

4、膠體物質;生物法是利用微生物代謝作用，使水中的有機污染物和無機微生物營養(yǎng)物轉化為穩(wěn)定、無害的物質，下表是工業(yè)污水處理方法的分類(摘自；鄒家慶：工業(yè)廢水處理技術)。    通過對表2-1中各種污水處理方法的詳細研究，我們發(fā)現(xiàn)，根據(jù)我公司甲醇工業(yè)廢水水質情況及分公司現(xiàn)有的設備條件，采用汽提焚燒方法對甲醇工業(yè)廢水進行預處理在理論上是可行性的，而其它方法基本不具備條件。汽提法的去除對象是揮發(fā)性溶解物，借助廢水與蒸汽的直接接觸，使廢水中的揮發(fā)性物質按照一定的比例擴散到氣相中，從而把揮發(fā)性污染物從廢水中分離出來。焚燒法一般用于高濃度有機廢水的處理，一般要求大于100gL，且需要蒸發(fā)濃縮

5、設施以及焚燒爐，污染物經焚燒處理后可轉化為無害的二氧化碳和水，實際是利用高溫進行有機物的深度氧化。    這兩種處理方法一般是單獨使用，都是針對揮發(fā)性有機廢水的處理，但是焚燒法一般是應用在高濃度有機污水處理上，實施的前提時必須具備汽提和焚燒爐設備。如果具備該條件，并且設備能力可以達到預處理效果要求的水平，那么我們就可以在很小投資的基礎上完成流程改造，使現(xiàn)有的汽提裝置和轉化爐成為廢水處理流程上的一個環(huán)節(jié)，使用“汽提焚燒”的處理方法，實現(xiàn)將甲醇工業(yè)廢水進行預處理的目的。三、項目實施的可行性分析       1.設備基本條件： 

6、  一甲醇車間是我公司2001年經擴產改造達到10萬噸年甲醇的一套生產裝置，原設計上是將甲醇廢水送汽提塔處理，再返回除鹽水裝置經再處理后作為除鹽水使用，但實際使用情況表明，經汽提塔處理后的甲醇廢水，其原有的高碳醇在轉化條件下不能全部分解，由此使轉化爐管上部的轉化催化劑易結碳，對轉化催化劑造成長期不利的影響，因此該流程一直未投用，甲醇廢水一直直接送廢水處理站處理達標后排放。由于一甲裝置上具有汽提設備，因而具備了采用汽提技術的首要條件：轉化爐是我們轉化工序的關鍵設備，一直處于使用狀態(tài)，且爐溫及殘氧均滿足采用焚燒方法處理廢水的使用條件，因此從設備基本條件分析，采用“汽提焚燒”的處理方法是可

7、行的。    2.工藝基本條件：        粗甲醇為甲醇精餾工序的原料，以天然氣為原料的粗甲醇產品中其主要成分如下(以10萬噸甲醇裝置為例，合成條件為5Mpa以下，290以下，銅鋅催化劑)：另外還有微量的醛類、烷烴、胺及羰基鐵等，由于這些含量相對甚微，可以忽略不計。    通過對比表3-1和表3-2數(shù)據(jù)可以看出，一甲醇裝置的粗甲醇中異丁醇和正丁醇的含量要高于所查資料中所述含量。    通過以上數(shù)據(jù)可以看出，在甲醇精餾過程中，輕組分包括醚類、丙酮、甲酸甲酯等低碳烴絕大部分被除去，常壓塔塔底甲醇

8、廢水的主要組成為水、甲醇、異丁基油(正丁醇和異丁醇)。那么，是什么原因造成異丁基油的大量殘留呢?我們對各組分的物理性質進行了對照。    通過上表可以看出，沸點接近精餾塔塔底溫度的組分有：水、正丙醇、正丁醇、異丁醇、甲酸。其中甲酸經加堿中和可以去除，正丙醇在粗甲醇含量設計中為零，且其沸點為97.4，低于水的沸點，即使有少量進入精餾工序，在精餾過程也會大部分隨重組分采出而減少殘留。因此，能夠在廢水中殘留的只有異丁醇和正丁醇，而送到汽提塔進行處理的主要組分為水(99.9)、正丁醇、異丁醇和甲醇(100ppm)。    確定了殘液中主要組分的物理性質，下一步我

9、們需要確定相應的工藝處理條件。汽提塔的熱源來自2.5Mpa、370過熱蒸汽，該塔為填料塔，塔高17.5m，原設計處理工藝冷凝液總量為15th。本次改造利用過熱蒸汽處理精餾來5th的100殘液，我們根據(jù)表3-6數(shù)據(jù)粗略計算了含醇廢水部分汽化過程的所需蒸汽消耗，并根據(jù)表3-7數(shù)據(jù)計算了燃燒過程所產生的熱量以評價其對轉化爐爐管和側墻的影響。    表3-8數(shù)據(jù)說明，幾種組分的自燃點均低于轉化爐底輻射段煙氣溫度(850900)，可以發(fā)生自燃，煙氣中殘氧(0.5)可以滿足自燃組分的需氧量。采用這種直接燃燒法使有機物在高溫狀態(tài)下發(fā)生氧化，生成二氧化碳和水，降低了環(huán)境污染。這樣就把對廢水

10、的處理轉化為對廢氣進行直接燃燒的處理，利用轉化爐作為處理廢氣過程的焚燒爐，充分利用了現(xiàn)有設備條件。結果表明改造已具備相應的工藝條件。四、改造和實際運行情況    2006年4月我們實施了該項技術改造，將精餾甲醇廢水原流程進行改造，將其引到一甲醇汽提塔處理，在保持一甲醇裝置蒸汽系統(tǒng)平衡的前提下，將一部分過熱蒸汽通入汽提塔內，對殘液進行汽提處理，汽相從塔頂送轉化爐輻射段燃燒，塔底液相廢水送廢水 處理站再處理，并定時定點監(jiān)測汽提塔進出口主要污染物濃度變化情況。    改造流程投用后，為確定汽提塔適宜的操作參數(shù)，我們決定采取分步試驗的方法，首先采用溫度為150，

11、操作壓力0.54Mpa的操作條件進行試驗，之后根據(jù)取樣分析情況將這兩項指標進行逐步調整、優(yōu)化參數(shù)，最后確定了一個適宜的操作指標。      1.本次改造投入：10m3h，揚程100米泵兩臺(利用原設備基礎和電力配置)，20#50無縫鋼管300米，DN50閥門5只，DN50彎頭20個，DN50法蘭10片(包括保溫)，利用轉化爐的高溫和殘氧條件，不需要新增燃燒設施。合計總投資約4萬元。改造詳細流程和變更情況見后附圖。    2.物料消耗：蒸汽：(2.5Mpa，370)1.5th    3.運行參數(shù)：P0.36Mpa，T140    4.實際運行效果：本甲醇廢水預處理流程自06年4月下旬投用運行至今，處理情況良好，尤其是在06年5月份廢水處理站處于檢修時，該處理流程發(fā)揮了更大的功能，經汽提塔處理后的廢水基本達到外排水標準，具體情況見表3-9。    5.改造后的社會效益分析：    從表3-9可以看出，改造后，進廢水處理站的污水主要污染物濃度穩(wěn)定在一個相對非常穩(wěn)定的低濃度狀態(tài)，以前出現(xiàn)的大幅度波動和高濃度沖擊的情況完全消失，保證了廢水處理裝置的正