1、第四節第四節 X X射線衍射分析射線衍射分析最基本的衍射實驗方法有：粉末法、勞厄法、轉晶法三種最基本的衍射實驗方法有：粉末法、勞厄法、轉晶法三種 三種基本衍射實驗方法三種基本衍射實驗方法實驗方法實驗方法所用所用輻射輻射 樣品樣品 照相法照相法衍射儀法衍射儀法粉末法粉末法勞厄法勞厄法轉晶法轉晶法單色輻射單色輻射連續輻射連續輻射單色輻射單色輻射多晶或晶多晶或晶體粉末體粉末單晶體單晶體單晶體單晶體樣品轉動或固樣品轉動或固定定樣品固定樣品固定樣品轉動或固樣品轉動或固定定德拜照德拜照相機相機勞厄相勞厄相機機轉晶轉晶-回回擺照相擺照相機機粉末衍射儀粉末衍射儀單晶或粉末單晶或粉末衍射儀衍射儀單晶衍射儀單晶衍

2、射儀1. 1. 常見實驗方法常見實驗方法一、一、X X射線實驗方法及樣品制備射線實驗方法及樣品制備X射線衍射儀射線衍射儀2. X射線衍射的主要部件及作用：射線衍射的主要部件及作用： 1） X 射線發生器射線發生器 用于產生用于產生X射線。它由射線。它由X射線管和高壓發射線管和高壓發生器兩部分組成。生器兩部分組成。X射線管包括燈絲和靶（又射線管包括燈絲和靶（又分封閉靶和轉靶），燈絲產生電子；高壓發生分封閉靶和轉靶），燈絲產生電子；高壓發生器產生高達幾萬伏的電壓以加速電子撞擊靶。器產生高達幾萬伏的電壓以加速電子撞擊靶。封閉靶是把燈絲和靶封閉在真空玻璃管球內；封閉靶是把燈絲和靶封閉在真空玻璃管球內；

3、對于轉靶還要附加高真空系統（由機械泵和分對于轉靶還要附加高真空系統（由機械泵和分子泵兩級抽空）以保證燈絲和靶面在高溫下不子泵兩級抽空）以保證燈絲和靶面在高溫下不被氧化。一般地，封閉靶功率比較低，最高為被氧化。一般地，封閉靶功率比較低，最高為3 kW；轉靶的功率較高，通常高于；轉靶的功率較高，通常高于12kW, 其其優點是可提高對含量少，靈敏度低的樣品的檢優點是可提高對含量少，靈敏度低的樣品的檢出限。出限。 2） 測角儀測角儀 用于測定樣品產生衍射的布拉格角。用于測定樣品產生衍射的布拉格角。測角儀包括樣品臺（固定樣品板），狹測角儀包括樣品臺（固定樣品板），狹縫系統（防止垂直發散的兩個索拉狹縫縫系

4、統（防止垂直發散的兩個索拉狹縫S1，S2，防止水平發散的發射狹縫，防止水平發散的發射狹縫DS，接收狹縫接收狹縫RS和防散射狹縫和防散射狹縫SS），單色化），單色化裝置（石墨彎晶單色器或采用濾波片），裝置（石墨彎晶單色器或采用濾波片），探測器又叫光電倍增管（通常有正比計探測器又叫光電倍增管（通常有正比計數器數器PC，閃爍計數器，閃爍計數器SC)。 測角儀的軸測角儀的軸動比即樣品軸動比即樣品軸 和測角計軸和測角計軸2 的同軸轉動的同軸轉動比為比為1：2（見圖）。（見圖）。 圖中，圖中，DS: Divergence Slit 發散狹縫發散狹縫 RS: Receiving Slit 接收狹縫接收狹縫

5、SS: Scattering Slit 防散射狹縫防散射狹縫 S1,S2: Soller Slit 索拉狹縫索拉狹縫 測角儀基本結構測角儀基本結構3） 控制控制/處理系統處理系統 主要硬件有主要硬件有: 1.電子計算機（或工作站）電子計算機（或工作站） （帶系統軟件和應用軟件）（帶系統軟件和應用軟件） 2. 輸出系統輸出系統 （X-Y記錄儀，打印機，繪圖儀）記錄儀，打印機，繪圖儀） 主要作用是：主要作用是： 1.用于儀器調整用于儀器調整 2.數據采集與處理數據采集與處理 3.結果分析與輸出結果分析與輸出 3、試樣的測定、試樣的測定 圖圖5 試試 樣樣 測測 定定 的的 流流 程程 測角儀測角儀

6、X 光管光管固定固定粉末衍射儀常見相分析測試圖譜（粉末衍射儀常見相分析測試圖譜（SiO2）02040608010012014015253545556575852 ()強度衍射儀所能進行的工作衍射儀所能進行的工作峰位 面間距d 定性分析 點陣參數 d漂移 殘余應力 固溶體分析半高寬 結晶性 微晶尺寸 晶格點陣非晶質的積分強度結晶質的積分強度定量分析結晶化度角度（2）強度判定有無譜峰準晶質、非晶質樣品方位與強度變化（取向）集合組織纖維組織 極圖4. 試樣的制備過程試樣的制備過程 （1）試樣的預處理）試樣的預處理 X射線衍射分析試樣必須滿足兩個條件：射線衍射分析試樣必須滿足兩個條件： 1.晶粒要細小

7、晶粒要細小 2.試樣無擇優取向（取向排列混亂）。試樣無擇優取向（取向排列混亂）。 通常將試樣研細后使用。通常將試樣研細后使用。 可用瑪瑙研缽研細。可用瑪瑙研缽研細。 定性分析時粒度應小于定性分析時粒度應小于44m（350目）目） 定量分析時應將試樣研細至定量分析時應將試樣研細至10 m左右。左右。 較方便地確定較方便地確定10 m粒度的方法是粒度的方法是: 用拇指和中指捏住少量粉末并碾動，兩手用拇指和中指捏住少量粉末并碾動，兩手 指間沒有顆粒感覺的粒度大致為指間沒有顆粒感覺的粒度大致為10 m 。 樣品制備樣品制備對于粉末樣品，通常要求其顆粒平均粒徑控制在5m左右，亦即通過320目的篩子，而且

8、在加工過程中，應防止由于外加物理或化學因素而影響試樣其原有的性質。非常小0.1m以下小10m粗50m單晶存在取向（2）試樣的填充）試樣的填充 必須保證接收必須保證接收X射線入射的試樣面射線入射的試樣面是一平面，且使這個試樣面與測角儀軸是一平面，且使這個試樣面與測角儀軸一致；一致； 試樣架的正面與背面是有區別的，試樣架的正面與背面是有區別的，正面的加工精度高正面的加工精度高(注意不要彎曲試樣注意不要彎曲試樣架架)； 試樣面應是試樣架的正面，在進行試樣面應是試樣架的正面，在進行點陣參數的精確測定時尤其要注意。點陣參數的精確測定時尤其要注意。 現有的試樣架主要有兩種：現有的試樣架主要有兩種： 一種是

9、穿孔（一種是穿孔（20 18 mm2）的鋁樣品）的鋁樣品架架 （35 50 mm2，t 1.5mm，）。，）。 裝填粉末時，將樣品架的正面緊貼在玻璃裝填粉末時，將樣品架的正面緊貼在玻璃平板上，粉末從背面填充至孔中，用小玻璃板平板上，粉末從背面填充至孔中，用小玻璃板均勻裝入，上面再鋪上薄紙用姆指壓緊，然后均勻裝入，上面再鋪上薄紙用姆指壓緊，然后輕輕拿起試樣待測。輕輕拿起試樣待測。 另一種是玻璃樣品架。另一種是玻璃樣品架。 它與鋁樣品架尺寸相同（不通孔），在玻它與鋁樣品架尺寸相同（不通孔），在玻璃板上蝕刻出試樣填充區璃板上蝕刻出試樣填充區 （20 18 mm2）。）。 主要用于粉末試樣較少時使用（

10、約少于主要用于粉末試樣較少時使用（約少于500mm3），用鋁樣品架難以充填的粉末試樣），用鋁樣品架難以充填的粉末試樣可用此試樣架。可用此試樣架。 裝樣時將粉末一點一點放進試樣填充區，裝樣時將粉末一點一點放進試樣填充區，重復這種操作，使粉末試樣在架里均勻分布并重復這種操作，使粉末試樣在架里均勻分布并壓實。要求試樣面與玻璃表面齊平。壓實。要求試樣面與玻璃表面齊平。 如果試樣的量少到不能充填滿試樣充填如果試樣的量少到不能充填滿試樣充填區（大致小于區（大致小于70mm3、100200mg以下）以下）時，在玻璃樣架凹槽里先滴一薄層用醋酸戊酯時，在玻璃樣架凹槽里先滴一薄層用醋酸戊酯稀釋的火棉膠溶液，然后將

11、粉末試樣撒在上面，稀釋的火棉膠溶液，然后將粉末試樣撒在上面，待干燥后測試。為了避免待干燥后測試。為了避免2 在在25 附近處出現附近處出現玻璃的漫散射衍射峰，可將發散狹縫改細，使玻璃的漫散射衍射峰，可將發散狹縫改細，使入射入射X射線不致過多地為玻璃所散射。射線不致過多地為玻璃所散射。 （3） 塊狀試樣的分析塊狀試樣的分析 分析塊狀試樣時，可將試樣切割成分析塊狀試樣時，可將試樣切割成20 18mm2大小，用橡皮泥固定在鋁樣大小，用橡皮泥固定在鋁樣架上或塊狀試樣架上進行測定；架上或塊狀試樣架上進行測定； 如果塊狀樣品有一定大的平面如果塊狀樣品有一定大的平面20 40mm2，厚度小于，厚度小于5mm

12、，也可將，也可將試樣直接插入樣品臺上測量。注意必須試樣直接插入樣品臺上測量。注意必須使測定面與試樣表面在同一平面上，試使測定面與試樣表面在同一平面上，試樣表面的平整度要求達到樣表面的平整度要求達到0.02mm左右。左右。 樣品制備注意點：樣品制備注意點： 1 1）樣品顆粒的細度應該嚴格控制，過粗將導致樣品顆粒）樣品顆粒的細度應該嚴格控制，過粗將導致樣品顆粒中能夠產生衍射的晶面減少，從而使衍射強度減弱，影響檢測中能夠產生衍射的晶面減少，從而使衍射強度減弱，影響檢測的靈敏度；樣品顆粒過細，將會破壞晶體結構，同樣會影響實的靈敏度；樣品顆粒過細，將會破壞晶體結構，同樣會影響實驗結果。驗結果。 2 2）

13、避免顆粒發生定向排列，從而影響實驗結果。）避免顆粒發生定向排列，從而影響實驗結果。 3) 3) 防止外加物理或化學因素而影響試樣其原有的性質。防止外加物理或化學因素而影響試樣其原有的性質。 實驗室衍射儀常用的粉末樣品形狀為平板形。其支承粉末制品的支架有兩實驗室衍射儀常用的粉末樣品形狀為平板形。其支承粉末制品的支架有兩種，即透過試樣板和不透孔試樣板種，即透過試樣板和不透孔試樣板 二、二、 物相定性分析物相定性分析目的目的:判定物質中的物相組成判定物質中的物相組成 粉末晶體粉末晶體X X射線物相定性分析是根據晶體對射線物相定性分析是根據晶體對X X射線的衍射特征即衍射線射線的衍射特征即衍射線的方向

14、及強度來達到鑒定結晶物質的目的的方向及強度來達到鑒定結晶物質的目的 依據：依據：1 1）結晶物質有自己獨特的衍射花樣（）結晶物質有自己獨特的衍射花樣（d d 和和和和 I I）; ;2 2）多種結晶狀物質混合或共生的衍射花樣也只是簡單疊加，）多種結晶狀物質混合或共生的衍射花樣也只是簡單疊加，互不干擾，相互獨立。互不干擾，相互獨立。原理：原理： 將實驗測定的衍射花樣與已知標準物質的衍射花樣比較，將實驗測定的衍射花樣與已知標準物質的衍射花樣比較，從而判定未知物相。從而判定未知物相。X射線定性物相分析的特點射線定性物相分析的特點1. X 射線多晶分析能確切地指出物相；射線多晶分析能確切地指出物相；2

15、. 無損檢測，測定后可回收另作它用；無損檢測，測定后可回收另作它用；3. 所需試樣少。一般所需試樣少。一般12g，甚至幾百，甚至幾百mg； 4. 同分異構體及多價態元素的含量分析。同分異構體及多價態元素的含量分析。 X射線定性物相分析的局限性射線定性物相分析的局限性 X射線相分析不是萬能的，它也有局限射線相分析不是萬能的，它也有局限性：性：待測樣品必須是固體；待測樣品必須是固體；待測樣品必須是晶態；待測樣品必須是晶態；1.待測物相必須達到待測物相必須達到3%以上。以上。1. 物相標準衍射圖譜（花樣）的獲取：物相標準衍射圖譜（花樣）的獲取： 1) 1938年，哈那瓦爾特（年，哈那瓦爾特（J.D.

16、Hanawalt）等就開始收集并攝）等就開始收集并攝取各種已知物質的衍射花樣，并將這些衍射數據進行科學分析整理，取各種已知物質的衍射花樣，并將這些衍射數據進行科學分析整理，并分類。并分類。 2) 1942年，美國材料試驗協會整理出版了最早的一套晶體物質衍射數據標準卡，共計1300張，稱之為ASTM卡 3) 1969年，組建了名為“粉末衍射標準聯合委員會”（The Joint Committee on Powder Diffraction Standards），簡稱JCPDS的國際組織，專門負責收集、校訂各種物質的衍射數據，并將這些數據統一分類和編號，編制成卡片出版。這些卡片，即被稱為PDF卡（

17、The Powder Diffraction File），有時也稱其為JCPDS卡片。目前，這些PDF卡已有好幾萬張之多，而且，為便于查找，還出版了集中檢索手冊。 2. PDF卡片卡片d1a1b1c1d 7 8I/I12a2b2c2dd I/I1hkld I/I1hklRad. FilterDia. Cut off Coll.I/I1 d corr.abs.?Ref. 399Sys. S.G.a0 b0 c0 A C ZRef. 4 n e Sign2V D mp ColorRef. 5 6 PDF卡片形式卡片形式10PDF卡片的內容（卡片的內容（1）（1）1a、1b、1c,三個位置上的數據是

18、三個位置上的數據是衍射花樣中前反射區（衍射花樣中前反射區（2 90）中）中三條最強衍射線對應的面間距，三條最強衍射線對應的面間距，1d位置位置上的數據是最大面間距。上的數據是最大面間距。 （2）2a、2b、2c、2d,分別為上述各分別為上述各衍射線的相對強度，其中最強線的強度衍射線的相對強度，其中最強線的強度為為100.PDF卡片的內容（卡片的內容（2）（3）實驗條件：）實驗條件：Rad.輻射種類（如輻射種類（如Cu K);波長；波長；Filter濾波片；濾波片；Dia.相機直徑；相機直徑；Cut off相機或測角相機或測角儀能測得的最大面間距；儀能測得的最大面間距；Coll光闌尺光闌尺寸；寸

19、；I/I1衍射強度的測量方法；衍射強度的測量方法；d corr.abs.?所測值是否經過吸收校正；所測值是否經過吸收校正；Ref參考資料參考資料PDF卡片的內容（卡片的內容（3）(4)晶體學數據：晶體學數據：Sys.晶系；晶系；S.G空間空間群群;a0、b0、c0，、晶胞參數；晶胞參數；A= a0/b0 ，C= c0 / b0 ；Z晶胞中原子或分晶胞中原子或分子的數目；子的數目； Ref參考資料。參考資料。(5)光學性質：光學性質： 、n、折射率；折射率；Sign光性正負；光性正負；2V光軸夾角；光軸夾角；D密度；密度；mp熔點；熔點；Color顏色；顏色； Ref參考資料。參考資料。PDF卡

20、片的內容（卡片的內容（4）(6)試樣來源，制備方法；化學分析，有試樣來源，制備方法；化學分析，有時亦注明升華點（時亦注明升華點（S.P.），分解溫度），分解溫度（D.T.），轉變點（），轉變點（T.P.），攝照溫度），攝照溫度等。等。PDF卡片的內容（卡片的內容（5）(7)物相的化學式和名稱。物相的化學式和名稱。 在化學式之在化學式之后常有一個數字和大寫英文字母的組合后常有一個數字和大寫英文字母的組合說明。數字表示單胞中的原子數；英文說明。數字表示單胞中的原子數；英文字母表示布拉菲點陣類型：字母表示布拉菲點陣類型：C簡單立方；簡單立方；B體心立方；體心立方；F面心立方；面心立方；T簡單正簡單正

21、方；方；U體心正方；體心正方；R簡單菱方；簡單菱方；H簡單六方；簡單六方；O簡單斜方；簡單斜方；Q底心斜方；底心斜方；S面心斜方；面心斜方；M簡單單斜；簡單單斜；N底心底心單斜；單斜；Z簡單三斜。簡單三斜。PDF卡片的內容（卡片的內容（6）（8）礦物學名稱。右上角的符號標記表）礦物學名稱。右上角的符號標記表示：示：數據高度可靠；數據高度可靠；i已指標化和已指標化和估計強度，但可靠性不如前者；估計強度，但可靠性不如前者；O可靠可靠性較差；性較差；C衍射數據來自理論計算。衍射數據來自理論計算。（9）晶面間距，相對強度和干涉指數。）晶面間距，相對強度和干涉指數。（10）卡片的順序號。）卡片的順序號。

22、應用方法應用方法根據英文名稱的第一字母順序編排。在名稱后面列出物質根據英文名稱的第一字母順序編排。在名稱后面列出物質的化學式、其衍射圖樣中三根最強線的的化學式、其衍射圖樣中三根最強線的d值和相對強度，以值和相對強度，以及物質的卡片序號。檢索者一旦知道了試樣中的一種或數及物質的卡片序號。檢索者一旦知道了試樣中的一種或數種化學元素時，便可以使用這種索引。被分析的對象中所種化學元素時，便可以使用這種索引。被分析的對象中所可能含有的物相，往往可以從文獻中查到或估計出來，這可能含有的物相，往往可以從文獻中查到或估計出來，這時便可通過字母索引將有關卡片找出，與待定衍射花樣對時便可通過字母索引將有關卡片找出

23、，與待定衍射花樣對比，即可迅速確定物相。比，即可迅速確定物相。當待測樣品中的物相或元素完全不知時，可以使用數字索當待測樣品中的物相或元素完全不知時，可以使用數字索引。該索引將已經測定的所有物質的三條最強線的面間距引。該索引將已經測定的所有物質的三條最強線的面間距d1值從大到小按順序分組排列。考慮到影響強度的因素比值從大到小按順序分組排列。考慮到影響強度的因素比較復雜，為了減少因強度測量的差異而帶來的查找困難，較復雜，為了減少因強度測量的差異而帶來的查找困難，索引中將每種物質列出三次。分別以索引中將每種物質列出三次。分別以d1d2d3、d2d3d1、d3d1d2進行排列。每條索引包括物質的三強線

24、的進行排列。每條索引包括物質的三強線的d和和I/I1、化學式、名稱及卡片的順序號。化學式、名稱及卡片的順序號。 自動檢索自動檢索隨著計算機技術的發展，微型計算機也被引入了物相隨著計算機技術的發展，微型計算機也被引入了物相分析，進行自動檢索，這就大大節約了人力和時間。分析，進行自動檢索，這就大大節約了人力和時間。計算機自動檢索的原理是利用龐大的數據庫，盡可能計算機自動檢索的原理是利用龐大的數據庫，盡可能地儲存全部相分析卡片資料，并肩資料按行業分成若地儲存全部相分析卡片資料，并肩資料按行業分成若干分苦，然后將實驗測得的衍射數據輸入計算機，根干分苦，然后將實驗測得的衍射數據輸入計算機，根據三強線原則

25、，與計算機中所存數據一一對照，粗選據三強線原則，與計算機中所存數據一一對照，粗選出三強線匹配的卡片出三強線匹配的卡片50-100張，然后根據其它查線的張，然后根據其它查線的吻合情況進行篩選，最后根據試樣中已知的元素進行吻合情況進行篩選，最后根據試樣中已知的元素進行篩選，一般就可給出確定的結果。以上步驟都是在計篩選，一般就可給出確定的結果。以上步驟都是在計算機中自動完成的。一般情況下，對于計算機給出的算機中自動完成的。一般情況下，對于計算機給出的結果在進行人工檢索，校對，最后得到正確的結果。結果在進行人工檢索，校對，最后得到正確的結果。 粉末衍射卡片索引及檢索方法粉末衍射卡片索引及檢索方法PDF

26、卡片的索引： 字母（字母（Alphabetical）索引）索引 哈那瓦爾特（哈那瓦爾特（Hanawalt）索引）索引 芬克（芬克（Fink）索引）索引字母索引（字母索引（Alphabetical Index） 字母索引是按物相英文名稱的字母順序排列。按每種物相名稱的后面，列出化學分子式，三根最強線的d值和相對強度數據，以及該物相的粉末衍射PDF卡號。對于一些合金化合物，還可按其所含的各種元素順序重復出現，而某些物相同時還列出了其最強線對于剛玉最強線的相對強度。由此，若已知物相的名稱或化學式，用字母能利用此索引方便地查到該物相的PDF卡號。哈那瓦爾特（哈那瓦爾特（Hanawalt）索引）索引 該

27、索引是按強衍射線的該索引是按強衍射線的d值排列。選擇物相八條強線，用最強三條線值排列。選擇物相八條強線，用最強三條線d值進行組合排列，同時列出其余五強線值進行組合排列，同時列出其余五強線d值。值。 每一種物相在索引中至少重復三次。若某物相最強三線每一種物相在索引中至少重復三次。若某物相最強三線d值分別為值分別為d1,d2,d3，余五條為，余五條為d4,d5,d6,d7,d8，那么該物相在索引中重復三次出現的，那么該物相在索引中重復三次出現的排列為：排列為：第一次：第一次：d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8第二次：第二次： d2 d3 d1 d4 d5 d6 d7 d8第三次：第三次

28、： d3 d1 d2 d4 d5 d6 d7 d8 芬克（芬克（Fink）索引）索引 當被測物質含有多種物相時（往往都為多種物相），由于各當被測物質含有多種物相時（往往都為多種物相），由于各物相的衍射線會產生重疊，強度數據不可靠，而且，由于試樣物相的衍射線會產生重疊，強度數據不可靠，而且，由于試樣對對X X射線的吸收及晶粒的擇優取向，導致衍射線強度改變，從而射線的吸收及晶粒的擇優取向，導致衍射線強度改變，從而采用字母索引和哈那瓦爾特索引檢索卡片會比較困難，為克服采用字母索引和哈那瓦爾特索引檢索卡片會比較困難，為克服這些困難，芬克索引以八根最強線的這些困難，芬克索引以八根最強線的d d值為分析依

29、據，將強度作值為分析依據，將強度作為次要依據進行排列。每種物相在芬克索引中至少出現四次。為次要依據進行排列。每種物相在芬克索引中至少出現四次。第一次：第一次： d d2 2 d d3 3 d d4 4 d d5 5 d d6 6 d d7 7 d d8 8 d d1 1；第二次：第二次： d d4 4 d d5 5 d d6 6 d d7 7 d d8 8 d d1 1 d d2 2 d d3 3 ；第三次：第三次： d d6 6 d d7 7 d d8 8 d d1 1 d d2 2 d d3 3 d d4 4 d d5 5 ；第四次：第四次： d d8 8 d d1 1 d d2 2 d

30、d3 3 d d4 4 d d5 5 d d6 6 d d7 7； 設某物相八個衍射線設某物相八個衍射線d d值依次為：值依次為： d d1 1，d d2 2，d d3 3，d d4 4，d d5 5，d d6 6，d d7 7，d d8 8 ，而且，而且d d2 2，d d4 4，d d6 6，d d8 8為八根強線中強度大于其它四根，那么芬克索引中為八根強線中強度大于其它四根，那么芬克索引中d d值的排列為值的排列為：（1 1）用粉末衍射儀法獲取被測試樣的衍射花樣或圖譜）用粉末衍射儀法獲取被測試樣的衍射花樣或圖譜3. 物相定性分析過程物相定性分析過程（2）通過對所獲衍射圖譜或花樣的分析和計

31、算，獲得各衍）通過對所獲衍射圖譜或花樣的分析和計算，獲得各衍射線條的射線條的2，d及相對強度大小及相對強度大小I/I1。在這幾個數據中，要。在這幾個數據中，要求對求對2和和d 值進行高精度的測量計算，而值進行高精度的測量計算，而I/I1相對精度要求相對精度要求不高。目前，一般的衍射儀均由計算機直接給出所測物相不高。目前，一般的衍射儀均由計算機直接給出所測物相衍射線條的衍射線條的d值。值。（3）使用檢索手冊，查尋物相）使用檢索手冊，查尋物相PDF卡片號卡片號（4）若是多物相分析，則在（）若是多物相分析，則在（3）步完成后，對剩余的）步完成后，對剩余的衍射線重新根據相對強度排序，重復（衍射線重新根

32、據相對強度排序，重復（3）步驟，直至全）步驟，直至全部衍射線能基本得到解釋。部衍射線能基本得到解釋。物相定性分析所應注意問題物相定性分析所應注意問題 （1）一般在對試樣分析前，應盡可能詳細地了解樣品的來源、化學成分、）一般在對試樣分析前，應盡可能詳細地了解樣品的來源、化學成分、工藝狀況，仔細觀察其外形、顏色等性質，為其物相分析的檢索工作提供工藝狀況，仔細觀察其外形、顏色等性質，為其物相分析的檢索工作提供線索。線索。（2）盡可能地根據試樣的各種性能，在許可的條件下將其分離成單一物）盡可能地根據試樣的各種性能，在許可的條件下將其分離成單一物相后進行衍射分析。相后進行衍射分析。（3）由于試樣為多物相

33、化合物，為盡可能地避免衍射線的重疊，應提）由于試樣為多物相化合物，為盡可能地避免衍射線的重疊，應提高粉末照相或衍射儀的分辨率。高粉末照相或衍射儀的分辨率。（4）對于數據）對于數據d值，由于檢索主要利用該數據，因此處理時精度要求高，值，由于檢索主要利用該數據，因此處理時精度要求高，而且在檢索時，只允許小數點后第二位才能出現偏差。而且在檢索時，只允許小數點后第二位才能出現偏差。（5）特別要重視低角度區域的衍射實驗數據，因為在低角度區域，衍射）特別要重視低角度區域的衍射實驗數據，因為在低角度區域，衍射所對應所對應d值較大的晶面，不同晶體差別較大，衍射線相互重疊機會較小。值較大的晶面，不同晶體差別較大

34、，衍射線相互重疊機會較小。（6）在進行多物相混合試樣檢驗時，應耐心細致地進行檢索，力求全部）在進行多物相混合試樣檢驗時，應耐心細致地進行檢索，力求全部數據能合理解釋，但有時也會出現少數衍射線不能解釋的情況。數據能合理解釋，但有時也會出現少數衍射線不能解釋的情況。（7）在物相定性分析過程中，盡可能地與其它的相分析結合起來，互相）在物相定性分析過程中，盡可能地與其它的相分析結合起來，互相配合，互相印證配合，互相印證4 4 物相定量分析物相定量分析方法: 1）1948年，Alexander提出了著名的內標法理論； 2）1974年，Chung等提出了著名的基體沖洗法（K值法）, 其后又提出了絕標法；

35、3）Hubbard、劉沃恒等還提出了其它分析方法。 4）Rietveld全譜擬合無標樣定量分析。原理: 衍射線的強度或相對強度與物相在樣品中的含量相關基礎理論公式基礎理論公式( (粉末平板狀樣品粉末平板狀樣品) ): I=GCA()V jjmjjjljjXCGXCGI1質量吸收系數密度質量分數常數外標法外標法 采用對比試樣中第j 相的某衍射線和純j相（外標物質）的同一條衍射線強度而獲得樣品中第j相的含量; 原則上只適于含兩相物質系統的含量測試原則上只適于含兩相物質系統的含量測試221111101)(mmmmXXII 兩相系統中只要已知各相的質量吸收系數，在實驗測試條件嚴格一致兩相系統中只要已知

36、各相的質量吸收系數，在實驗測試條件嚴格一致的情況下，分別測試得某相的一衍射線強度及對應的該純相相同衍射線強的情況下，分別測試得某相的一衍射線強度及對應的該純相相同衍射線強度，即可獲得待測試樣中該相的含量度，即可獲得待測試樣中該相的含量。1101XII內標法內標法在試樣中加入某種標準物相來進行分析; 物相數大于2，且各相的吸收系數不同時常用此法 Ij/Is=CXj SSjSSjXXCCC1內標物應物理、化學穩定性高，其特征線與待測j相及其它物相衍射線無干擾第2章 X射線衍射分析基體沖洗法（基體沖洗法（K K值法）值法）內標法的一種內標法的一種不需繪制定標曲線不需繪制定標曲線( (簡化實驗和分析簡

37、化實驗和分析) )用純參考相s與待測相j以11的質量比混合，測定兩相的最強線強度而得jssjssjXXXKII1jssjjsCCKjsK（1 1）物相鑒定）物相鑒定 對樣品進行待測物相的相鑒定對樣品進行待測物相的相鑒定( (X射線物相定性分析射線物相定性分析),),確定峰位確定峰位（2 2）選擇標樣物相）選擇標樣物相 選擇標樣物相選擇標樣物相( (理化性能穩定，與待測物相衍射線無干擾，在混合及制樣理化性能穩定，與待測物相衍射線無干擾，在混合及制樣 時，不易引起晶體的擇優取向時，不易引起晶體的擇優取向) )分析程序分析程序jsKjsX（3）測定定標曲線）測定定標曲線 選擇的標樣物相與純的待測物相

38、按要求制成混合試樣，測定其強度選擇的標樣物相與純的待測物相按要求制成混合試樣，測定其強度Is和和Ij， 用用Ij/Is和純相配比和純相配比 獲取定標曲線或獲取定標曲線或 （4）測定試樣中標準物相）測定試樣中標準物相j的強度或測定按要求制備試樣中的特檢物相的強度或測定按要求制備試樣中的特檢物相j及標及標樣樣S物相指定衍射線的強度。物相指定衍射線的強度。（5）用所測定的數據，按各自的方法計算出待檢物相的質量分數）用所測定的數據，按各自的方法計算出待檢物相的質量分數Xj。應注意的問題應注意的問題 在定量分析的基本公式中，假設了被測物相中晶粒尺寸非在定量分析的基本公式中，假設了被測物相中晶粒尺寸非常細

39、小，各相混合均勻，無擇優取向常細小，各相混合均勻，無擇優取向 。 實際情況有所不同。在試樣制備及標樣選擇時實際情況有所不同。在試樣制備及標樣選擇時 ，避免重，避免重壓，減少擇優取向，通常采用透過窗樣品架，而在測量時，采壓，減少擇優取向，通常采用透過窗樣品架，而在測量時，采用樣品從其面法線轉動來消除擇優取向的影響。用樣品從其面法線轉動來消除擇優取向的影響。 5 5 晶體結構分析晶體結構分析 晶體的形狀和大小決定了衍射線條的位置，也即晶體的形狀和大小決定了衍射線條的位置，也即（22）角的大小，而晶體中原子的排列及數量，則決定了）角的大小，而晶體中原子的排列及數量，則決定了該衍射線條的相對強度。該衍

40、射線條的相對強度。 晶體的結構，決定該晶體的衍射花樣，由晶體的衍射花晶體的結構，決定該晶體的衍射花樣，由晶體的衍射花樣，采用嘗試法來推斷晶體的結構。樣，采用嘗試法來推斷晶體的結構。 從目前的實驗手段看，測定晶體結構可采用多晶法和單從目前的實驗手段看，測定晶體結構可采用多晶法和單晶法兩種。多晶法樣品制備、衍射實驗和數據處理簡單，但晶法兩種。多晶法樣品制備、衍射實驗和數據處理簡單，但只能測定簡單或復雜結構的部分內容，而單晶衍射法則樣品只能測定簡單或復雜結構的部分內容，而單晶衍射法則樣品制備、衍射實驗設備和數據處理復雜，但可測定復雜結構。制備、衍射實驗設備和數據處理復雜，但可測定復雜結構。 X X射

41、線衍射晶體結構測定所包含的三個內容：射線衍射晶體結構測定所包含的三個內容： 1. 1. 通過通過X X射線衍射實驗數據，根據衍射線的位置（射線衍射實驗數據，根據衍射線的位置（角），對每一次衍射線或衍射花樣進行指標化，以確定晶體角），對每一次衍射線或衍射花樣進行指標化，以確定晶體所屬晶系，推算出單位晶胞的形狀和大小；所屬晶系，推算出單位晶胞的形狀和大小； 2. 2. 根據單位晶胞的形狀和大小，晶體材料的化學成分及根據單位晶胞的形狀和大小，晶體材料的化學成分及其體積密度，計算每個單位晶胞的原子數；其體積密度，計算每個單位晶胞的原子數； 3. 3. 根據衍射線或衍射花樣的強度，推斷出各原子在單位根據

42、衍射線或衍射花樣的強度，推斷出各原子在單位晶胞中的位置。晶胞中的位置。5.1單晶衍射結構分析方法 1)單晶體的選擇或培養；2)晶胞參數的測定，衍射圖的指標化及衍射強度的收集；3)空間群的測定；4)衍射強度的統一、修正、還原和結構振幅的計算；5)衍射獻角的測算；6)電子密度函數的計算和原子坐標的休整、精確化7)結構的描述；8)結構和性質間聯系的探討。單晶衍射分析單晶衍射分析 single crystal diffraction analysis儀器：計算機化 單晶X射線四圓衍射儀四圓：、2 圓：圍繞安置晶體的軸旋轉的圓； 圓：安裝測角頭的垂直圓，測角頭可在此圓上運動； 圓：使垂直圓繞垂直軸轉動的

43、圓即晶體繞垂直軸轉動的圓；應用應用 能提供晶體內部三維空間的電子云密度分布，晶體中分能提供晶體內部三維空間的電子云密度分布，晶體中分子的立體構型、構像、化學鍵類型，鍵長、鍵角、分子間距子的立體構型、構像、化學鍵類型，鍵長、鍵角、分子間距離，配合物配位等。離，配合物配位等。5.2 多晶衍射結構分析方法 多晶衍射只能進行簡單結構測定或復雜結構晶體的部分工作，如復雜結構晶體的衍射線指數標定、晶系確定及晶體點陣參數確定工作。 基于Bragg定律求出面間距離d，然后通過面間距與點陣參數和衍射指數的關系，確定晶系、衍射指數和點陣參數。 對衍射線的指標化可采用圖解法、解析法和倒易點陣法三種方法進行。多晶衍射

44、結構分析多晶衍射結構分析-晶系及晶胞參數（晶系及晶胞參數（解析法）晶體結構測定的基本公式晶體結構測定的基本公式2222sin41hklhklhklhkldRQ 通過實驗測定Qhkl，再根據每個晶系所固有的特性和消光現象，來判斷所屬晶系并計算晶胞參數。衍射花樣的指數標定及晶胞參數計算衍射花樣的指數標定及晶胞參數計算晶體結構測定的基本公式晶體結構測定的基本公式2222sin41hklhklhklhkldRQ立方晶系立方晶系222221)(aNalkhQchkl222lkhNcmcSN4)87( S S和和m m均為均為0 0，1 1，2 2，正整數，即正整數，即NcNc不可能為不可能為7 7，15

45、15，2323， 式中式中立方晶系立方晶系222221)(aNalkhQchkl222lkhNcmcSN4)87( S S和和m m均為均為0 0，1 1，2 2，正整數，即正整數，即NcNc不可能為不可能為7 7，1515，2323， 式中式中 在分析晶體衍射數據時，將1/Nc分別按序一一對應地乘以實測的Qhkl，也即 ，若所的乘積為常數，既可判斷樣品屬于立方晶系以及所屬的Bravais點陣。 在確定樣品所屬立方晶系后，由 算出h,k,l，選擇某一高強度衍射線，計算a*，進而求出立方晶系點陣參數。222lkhNc21hkld多晶衍射結構分析多晶衍射結構分析-晶系及晶胞參數（晶系及晶胞參數（解析法）立方晶系立方晶系222221)(aNalkhQchkl222lkhNcmcSN4)87( S S和和m m均為均為0 0，1 1，2 2，正整數，即正整數，即NcNc不可能為不可能為7 7，1515，2323， 式中式中 在分析晶體衍射數據時，將1/Nc分別按序一一對應地乘以實測的Qhkl，也即 ，若所的乘積為常數，既可判斷樣品屬于立方晶系以及所屬的Bravais點陣。 在確定樣品所屬立方晶系后，由 算出h,k,l，選擇某一高強度衍射線，計算a*，進而求出立方晶系點陣參數