1、第六章 電化學極化1. 簡述三種極化的概念，哪一種極化嚴格來講不能稱為極化。電化學極化：當電極過程為電化學步驟把握時，由于電極反應本身的“遲緩性”而引起的極化。濃度極化：當電極過程由液相傳質步驟把握時，電極所產生的極化。電阻極化：由電極的歐姆電阻引起的電位差。電阻極化嚴格來講不能稱為極化2. 簡述電化學極化最基本的三個動力學參數的物理意義。1) 對稱系數：電位偏離形式電位時，還原反應過渡態活化能轉變值占F 的分數。 物理意義：反應轉變電極電位對還原反應活化能的影響程度；（1 ）反應轉變電極電位 對氧化反應活化能的影響程度。 對稱系數是能壘的對稱性的變量，是由兩條吉布斯自由能曲線的斜率打算的，而

2、且曲線的外形和斜率是取決于物質的化學鍵特性。在CTP動力學中，可以用來推想過渡態的構型，爭辯電極反應的放電機理。 2）電極反應標準速率常數K：當電極電位等于形式電位時，正逆反應速率常數相等，稱為標準速率常數。 物理意義：在形式電位下，反應物與產物濃度都為1時，K在數值上等于電極反應的確定反應速度。 a.度量氧化還原電對的動力學難易程度；b體現電極反應的反應力量與反應活性；c.反應電極反應的可逆性。 3)交換電流密度J。：在平衡電位下，氧化反應和還原反應的確定電流密度相等，稱為交換電流密度。 物理意義：a.度量氧化還原電對的動力學難易程度；b體現電極反應的反應力量與反應活性；c.反應電極反應的可

3、逆性；d.表示平衡電位下正逆反應的交換速度。3.為什么電極電位的轉變會影響電極反應的速度和方向？4.寫出Butler-Volmer公式在不同過電位范圍下的近似公式。 5.簡述J0對電極性質的影響。 6. J0描述平衡狀態下的特征，為何它卻能說明電化學動力學中的一些問題？7. 如何用穩態法測量三個動力學參數。8. 在談到一個CTP的不行逆性時，我們有時說它是過電位較大，而有時又說它是電流密度較小，這兩種說法有何區分和聯系？9.電解H2SO4水溶液，Ni陰極的過電位為0.35 V。當J增加到原來的8倍時，陰極過電位是多少？假設為電化學極化，Tafel公式中b為0.12V。10. 在20下于某一電流

4、密度下H+在Hg上還原的過電位為1.00V，Tafel公式中b為0.113V。溫度上升到40 時，該電流密度下過電位為0.95V。假如溫度上升后，仍舊維持原來的過電位不變，H+還原反應速度將有何變化（以百分數表示）？假定與溫度無關。11. 25下，于猛烈攪拌的某電解液中，將陰極極化到遠離其平衡電位，若此時將電極表面剩余電荷密度值變化0.045C/m2，則電極反應速度可能變化多少倍？ (設Cd恒定為0.15F/m2, =0.5，單電子反應)12 25下某電極反應的J0為5×103安培/米2。在恒電位極化下的過電位為0.199V時，穩態電流密度為多少？應用快速開關切斷恒電位儀，然后對電極

5、施加恒定的陰極電流密度0.205安培/米2，問達新穩態下的過電位是多少？假定=0.5 。13. 當HCl在50%甲醇水溶液中的濃度為0.1M時，在20下試驗中測得H+在Hg陰極上還原的過電位數據如下 ：假如CTP是陰極過程的RDS，求（1）塔菲爾公式中的常數a和b；（2）J0；（3）在低電流密度區域電流密度與過電位的比例常數；（4）在電流密度為10安培/米2時的確定電流密度J正和J逆值。14.與單電子電極反應相比，多電子電極反應的動力學公式有何變化？近似公式適用范圍有何變化？ Tafel公式在什么條件下就不再適用了？為什么？ 15.測量電化學反應動力學參數有哪些方法？1）經典法：利用旋轉電極測

6、曲線，得穩態極化曲線。（法，曲線法）2）暫態法：利用短暫電脈沖或溝通電（如單位階躍法，電流階躍法，循環伏安法，溝通阻抗譜法）16.推導多電子電極反應的近似公式適用范圍。17. 298K下，Fe2+陰極還原反應機理為： Fe2+ H2O=FeOH+H+ FeOH+e- FeOH FeOH H+ e- = Fe H2O 求該反應的Tafel斜率b，及Fe2+和OH-的陰極電化學反應級數。（=0.5）18.設有一電極反應均可溶，某濃度，已知電極反應速率常數，求（1）交換電流密度（2）若忽視傳質影響，當陽極電流密度為時，其過電勢為多少？ 19.寫出考慮了1效應的Tafel公式。20.依據課本圖6-7的

7、試驗分析1效應的影響第七章 濃度極化1. 寫出液相傳質總流量的表達式及其所傳導的電流的表達式。2.分析穩態過程和暫態過程的區分和聯系。3.指出液相中各部分液層厚度的數量級。4.分別寫出用反應物粒子和可溶產物粒子表示的穩態集中電流密度公式，其中的z是粒子的荷電荷數嗎？為什么？5.什么是極限集中電流密度？6.說明雙電層、集中層、邊界層的區分。7.如何爭辯濃度極化的動力學特征？8.畫出產物可溶和產物不溶時典型濃度極化曲線。9.推導O與R均可溶且初始濃度均不為零的濃度極化公式。10.簡述平衡電位與穩定電位的區分和聯系。11.平板電極恒電位極化時，暫態過程集中層真實厚度大約是有效厚度的多少倍？12.以濃

8、度分布曲線說明，恒電位和恒電流條件下的非穩態集中中濃度極化是如何進展的。13.進行電位階躍試驗，計算電流強度如何確定電極面積？14.微電極爭辯電極過程有何優點？15. 對于一個可用半無限邊界條件的方程來描述的電化學體系，電池壁必需離開電極五倍“集中層厚度”以上。某物質的集中系數D10-5cm2/s，求對于100s的電位階躍試驗時間，工作電極和電池壁之間的距離要求多大?16.如何依據J、J0、Jd的相對大小推斷R.D.S?17.RED有何特點？18.如何用RED推斷電極過程的R.D.S.19.RRED有何作用？2025下以3.0×103安培/米2的電流密度在靜止的電解液中恒電流電解還原

9、某有機物，每一個有機物分子與6個電子相結合，若液相傳質步驟把握著整個電極過程的速度，有機物的集中系數為 2×10-9米2/秒，其濃度為10-2M，集中層的有效厚度約為5×10-4米，求過渡時間。當恒電流極化10-4秒時，緊靠電極表面的液層中反應物的濃度是多少？21.在25下醌在光滑的鉑電極上還原為氫醌。已知醌在溶液中的濃度是0.01M，它的集中系數為9.5×10-10米2/秒，集中層厚度約為5×10-4米 ，求在電流密度為1.0安培/米2 時的濃度過電位（假定反應物的電遷移和對電流可略去不計） 。 注：反應為兩電子反應，氫醌的溶解度很小，此題可按產物不溶

10、去解。22.某金屬電沉積的速度受液相傳質步驟把握，溶液中某金屬離子的原始濃度為 2.0×10-3M，同時溶液中存在有大量的局外電解質，在25下，J=4.6安培/米2時，=-0.0041 伏特，已知此時電極反應的Jd=16.2安培/米2,求 （1）當J=4.6安培/米2時，電極表面金屬離子的濃度。 （2）參與反應的電子數。23.在鍍光亮鎳的溶液中雜質Cu2+的含量最多不能超過0.01克/升，現有1米3 鍍液中Cu2+含量已高達0.15克/升，預備用恒定的低電流密度通電處理溶液48小時，使Cu2+在穩態下陰極還原并沉積在電極上，試估算所需要的陰極面積。已知在上述條件下Cu2+還原過程為集

11、中傳質步驟把握，Cu2+ 離子的集中系數為10-5厘米2/秒，集中層厚度為0.05厘米。24.用旋轉圓盤電極電解CuSO4和 Na2SO4的混合溶液。溶液中CuSO4的濃度為0.1M，而Na2SO4的濃度比CuSO4大得多。圓盤電極面積為5.5×10-3米2，轉速為1.0轉/秒，Cu2+的集中系數為 1.1×10-9米2/秒。溶液的黏度為1.2×10-3千克/米秒，密度為1.1×103千克/米3，求通過電極的極限電流強度。 25.通常所說的穩態集中電流中，是否包括電遷移和對流的影響在內？26.集中層與分散層是否相同？27.集中層與邊界層有何不同？對流集中

12、時，集中層內的溶液是否運動 ？28.若液相傳質是某電極過程的把握步驟，當向溶液中加入表面活性物質以后，對整個電極過程的速度是否有影響，為什么？29.在什么條件下半波電位才能做為表達反應物和產物特性與濃度無關的常數？30. 非穩態集中與穩態集中有什么區分？在集中流量的公式中怎樣反映非穩態集中的特點？為什么非穩態集中終歸要過渡到穩態集中？第八章 氣體電極過程1試述在酸性溶液中H+離子還原為H 2分子的幾種可能的機理，并寫出反應式。兩種：在酸性溶液中，兩個帶正電荷的H+還原過程的第一步都是由H+變成吸附于金屬M上的氫原子MH,這個是電子轉移步驟。隨后的反應有兩種可能，既可以是兩個吸附氫原子結合為H2

13、，稱為附和脫附步驟；也可以是另外一個H+在吸附氫原子的位置上放電，稱為電化學脫附步驟。 反應式：（1）H+ + M +e- = MH ; MH + MH = H2 + 2M （2）H+ + M +e+ = MH ; MH + H+ +e- = H2 + M2為什么H+離子在不同金屬上還原時，過電位的數值有很大差別?在塔菲爾公式中，的物理意義是：氫在電極上還原時，單位電流下的過電位。在用不同的材料制成的電極上的數值可以很不相同，表示不同的電極表面對氫析出過程有著很不相同的“催化力量”。3什么叫電催化?它與一般化學催化有何不同？怎樣鑒別電催化劑的優劣?電催化：電極反應中，電極或溶液中某些物質能顯著

14、的影響電極反應的速度，而其本身不發生任何凈變化的作用，稱為電催化。能夠催化電極反應的物質叫做電催化劑。電催化劑的要求：有肯定的電子導電性；.點化學穩定性要好；.有較高的催化活性。區分：.電催化與電極電位有關；.電催化可在較低溫度下起作用；.不參與電極反應的離子和溶劑分子常對電催化有明顯的作用。鑒別：比較。，。較大的催化活性越好。或比較可逆性。（實質還是比較。）影響電催化劑性能的因素：.電催化劑的化學成分；.電催化劑的晶面和晶型；.載體的作用；.電極的真實表面積（增大真實表面積可使電極反應在較低的過電位下獲得較高的表觀電流密度）。電極電催化作用的主要方式：.電極與活化絡合物間存在著相互作用；.電

15、極與吸附于其上的反應物或中間產物之間存在著相互作用；.溶劑與溶質在電催化劑上的吸附作用。4由試驗測出氫在某一電流密度下于Fe電極上析出時，過電位為0.427伏特，b0.112伏特，同一電流密度下氫在Ni電極上析出的過電位為0.350伏特，比較Fe與Ni催化活性的相對大小提示：利用巴伏公式求出，的大小打算了催化活性的大小第九章 金屬的陰極還原1影響金屬離子陰極還原反應的因素有哪些?答：1.金屬本性；2.溶液組成：有機表面活性劑，陰離子，溶劑，絡合劑，局外電解質。3.基體金屬：形成合金（產物中金屬活度小于純金屬，使平衡電位正移，有利于還原反應）4.欠電勢沉積（當金屬原子在異種金屬電極還原時，有時可

16、以觀看到：當電極電勢顯著正于沉積金屬的標準電勢時，金屬離子就能在基底上還原，生成單原子層厚度的沉積層）2絡合劑對電極體系的熱力學性質及動力學性質各有何影響?答：熱力學：.絡離子穩定常數越大，電離越少，越穩定；.穩定常數越大，電極反應標準電位與平衡電位越負。動力學：穩定常數與過電位沒有必定聯系.絡合物越穩定，反應離子改組為活化絡合物時涉及的能量變化也比較大，即金屬離子還原時活化能較高，極化較大。.一些離子能形成有利于電子交換的“橋”式配體，則反應活化能顯著降低，即使穩定常數很大，過電位很低，往往比簡潔例子都簡潔反應。3金屬電結晶過程是否肯定要先形成晶核？晶核形成的條件是什么？不是，比如螺旋位錯生

17、長機理。形成條件：體系應偏離平衡而處于過飽和狀態，當晶胚的大小超過臨界晶核時才能形成晶核。4有機表面活性物質對金屬電沉積過程有哪些影響？意義何在？答：在電鍍工藝中，大部分有機添加劑的作用機理是增大電化學極化和增大新晶核的形成速度，使鍍層細致均勻。有些能促使某些晶面的擇優取向，改進鍍層光亮程度。有些能阻化或活化電極反應，有些能影響鍍層內應力，或影響氣泡在鍍層上的附著力量等等。優點：加入濃度小，成本低，對金屬離子的化學性質沒有影響，一般沒有毒性。缺點：簡潔引起雜志使鍍層的純度和機械性能下降，不宜在高溫下使用。簡潔產生泡沫并由此引起新的廢水處理問題，以及濃度的測定和把握較為困難。5. 金屬Cu由Cu

18、 2+離子活度為1的溶液中在25。C下以J70安培米2的速度沉積。在電子轉移步驟把握整個電極過程速度的狀況下測得塔菲爾公式中的b0.06伏特和J01安培米2。問陰極電位是多少提示：巴伏公式求陰極過電位第十章金屬的陽極過程及自溶解1什么叫穩定電位?它與平衡電位有何不同?穩定電極電位（腐蝕電位）：無外電流時，由于共軛反應的存在使電極電位偏離平衡電位而建立的新的電位。平衡電位：只發生一個電極反應，電荷轉移平衡、物質轉移平衡穩定電位：存在共軛反應（同一電極上同時進行的，有著相同反應速度數值且相互獨立的一對反應），電荷轉移平衡、物質轉移不平衡2金屬的陽極溶解與金屬的自溶解有什么不同?影響金屬自溶解的因素有哪些？影響因素：金屬本性（自身的。的大小），溶液的組成，濃度，溫度，攪拌條件，有機表面活性物質，外部施加的電流等。3什么叫金屬的鈍化?金屬鈍化后，還有沒有電流通過？化學鈍化：金屬在具有肯定強度的氧化性介質中變得不溶的現象。 電化學鈍化：陽極極化時，由于金屬表面狀態變化而引起陽極溶解速度急劇下降甚至幾乎停止的現象，有電流通過。4金屬鈍化成相膜理論和吸附理論有什么區分和聯系？ 成相膜理論認為，金屬鈍化是由于在表面生成了一層緊密的、完整的、有肯定厚度(一般為幾納米)的鈍化膜。這層膜是一個獨立相，將金屬與溶液機械地隔離開，致使金屬的溶解速度大大下降。大多數鈍化膜系由氧化物組成。此外磷酸鹽、鉻酸鹽