1、關于Ti ，TiN，TiO2, NTiO2 作為涂層在生物醫學應用上的腐蝕現象的比較研究Hefeng Wang, RuiZhang, ZhiYuan, XuefengShu, ErqiangLiu, ZhijunHan摘要這四種Ti涂層的表現，也就是Ti,TiN,TiO2, 和NTiO2 因為它的表面特性和在模擬流動體中的電化學特性被認為可應用于醫學領域。這四種Ti及其化合物通過等離子體合金化技術覆蓋于不銹鋼底層。通過SEM，GDOES,XRD研究它的形態、成分和結構，抗腐蝕結果表明Ti，TiN，TiO2, NTiO2涂層可以獲得更高的抗腐蝕能力，而且在SBF環境下有更強的抗腐蝕能力超過在不銹

2、鋼底層(SS361L).在Ti ，TiN，TiO2涂層比較中，NTiO2涂層展示出了更多的抗腐蝕能力，這種抵抗力可能是由于這種涂層的多層結構（外層氧化層，內層擴散的鈦和氮）。這種結構還可以隱藏活性離子的擴散。前言高鉻含量（1220%）的固溶體通常在合金體中有很好的抗腐蝕表現，擁有這些優點的合金常常被應用在醫學，公共領域，食品業和廚房器械。不銹鋼目前確定有這些優點。然而，局部腐蝕攻擊可以降低來自于植入人體的材料變質而生出的金屬離子（Ni2þ, Cr3þ, andCr5þ）。這些問題必定被重視因為可以預防早期的失敗由于植入而引起的關鍵性腐蝕。近來，可考慮的潛在的方法包

3、括把保護陶器的沉積物涂層（例如，TiN, DLC, TiAlN, TiN/ TiAlN, TaN, 和 ZrN涂層）用于金屬表面。各種表面處理技術，例如滲氮，滲碳劑，氣體碳氮共滲，物理蒸發沉積物和化學蒸發沉積物。在其它中，過去常常被用來提高不銹鋼的腐蝕特性。傳統薄的表面層的耐久性差，限制了它們在普通的醫療應用上的使用。耐腐蝕能力的降低是由于鉻碳化物和氮化鉻對晶界的重沉淀引起的，它們被貧鉻區所包圍。用于防止晶間腐蝕的一般方法包括減少碳、氮和穩定劑的加入量，如鈦和鈮。其他的研究已經成功地提高了氮化后不銹鋼的耐腐蝕性。沒有氮化鉻的過飽和氮固溶體應該保持有良好的耐腐蝕性。近年來，TiN, TiO 2

4、,和 N TiO 2已經被成功的應用在外科手術植入和假肢領域作為保護涂層及延長使用壽命。不銹鋼基板TiN, TiO 2 ,和 N TiO 2涂層通過等離子表面合金化技術制成。這種技術的好處是可以在基體表面獲得有足夠有效厚度、粘附性良好的梯度擴散層，從而保證耐腐蝕表面的持久。在本研究中，TiO 2 ,和 N TiO 2涂層的制備有兩個步驟，首先，通過等離子體表面合金化技術制備Ti和TiN涂層的不銹鋼基板，隨后，所有制備的Ti和TiN涂層在空氣中加熱到450保持2小時退火，熱處理是將金屬和非金屬元素在不同反應氣體中的一種有效的方法，通過氮化鈦的氧化合成金紅石型二氧化鈦。還報道了在空氣中退火氧化合成

5、N-TiO2，結果會形成一層TiN薄膜。現在的這個研究對在不銹鋼基板上的Ti，TiN, TiO 2 ,和 N TiO 2涂層表面特性做了比較研究，研究的涂層是做為醫療植入體或假肢的一種保護層。2實驗2.1材料和方法AISI 316L型號的不銹鋼基板制成直徑20毫米和厚度5毫米的不銹鋼盤鏡面拋光(Rao0.1 m)。通過等離子體表面合金化技術在不銹鋼基板上制備Ti和TiN涂層。濺射靶為純度為99.9%的鈦，密室降壓到1帕，在濺射反應前使用純氬沖刷幾次。先用氬離子轟擊合金表面來清潔不銹鋼樣品，通過流動控制器控制氬氣和ArN2混合氣體的使用量。以下是選擇鈦和氮化鈦涂層的參數：密室壓力保持在40帕，濺

6、射靶和樣品底面的距離是15毫米，底面溫度是900，過程持續2小時。對于鈦涂層，目標電壓控制在11001150V，底面電壓控制在450500V。對于TiN涂層，目標電壓控制在10001050V，底面電壓控制在450500V，不斷變化的混合氣體氬和氮的比例為1：2.通過在空氣中退火氧化鈦和氮化鈦制備TiO 2 ,和 N TiO 2涂層，隨后分別把鈦和氮化鈦涂層在空氣中加熱到450保持2小時在空氣中退火氧化使樣品結晶。2.2特性描述利用掃描電鏡觀察樣品的截面形貌(SEM,JSM-6360LV,VEGATES- CAN)。合金層化學成分的檢測是在直流模式1000V恒壓的輝光放電發射光譜儀(GDOES,

7、GDA-750ASpectrumaAnalytikGmbH,Germany)檢測。涂層的晶體結構研究使用Rigaku Mymax公司的X射線衍射光譜儀2500px幾何角2速度每分鐘1°。2.3腐蝕測試有涂層和沒有涂層樣品的腐蝕屬性通過動電位極化曲線和EIS研究。使用商用的漢克斯平衡鹽制備溶液，溶液PH精確調整至7.4.剛被準備的溶液會被使用在每個實驗組。漢克斯牌溶液的化學成分清單在表1.電化學實驗的研究使用的是一臺電化學測量系統(PARSTAT-2273)。腐蝕細胞被控制在1000ml的電解液里，使之與一個典型的三電極結構相連接。飽和的甘汞電極作為參比電極，鉑盤作為反電極。有無涂層的

8、樣品作為工作電極裸露在外地幾何面積為1cm²，分別把所有電極設置在37用來模擬人體的溫度然后把樣品浸入溶液保持6天。在進行EIS檢測前，使用一個穩定的10mV正弦交變開路電位為了確保樣品在電解質液中保持穩定，被應用在電極上的開路電位振幅頻率范圍在0.1Hz100Hz。動電位測試在浸入后的1小時后使開路電位達到穩定電勢，使用的掃描率為0.1mV/s到1000mV/s。開路電位為+1000mV。通過掃描電鏡觀察表面形貌的凹陷區，此外每種材料每一次測試重復三次。3結果和討論3.1結構和元素分布Ti，TiN，TiO2, NTiO2的結構變化通過XRD測試見圖1.對于鈦涂層的排列方向觀察見圖1

9、a。當氧原子和鈦涂層反應時，在退火后。所有樣品的同類銳鈦礦相會形成，而且，沒有發現鈦特征峰，表明在450、2小時空氣中退火下鈦涂層已經轉化為二氧化鈦（圖1c）。對于氮化鈦薄層，有一個TiN0.3峰最強（101）和（102）被觀察到（圖1b）。對于NTiO2樣品，一種擁有TiN0.3（101）和（102）兩相結構的衍射峰，也有二氧化鈦（213）和（103）衍射峰，都被清晰的展示（圖1d），表明氧原子代替了一些來自二氧化氮涂層的氮原子。也表明二氧化鈦相的形成是由于氮化鈦涂層的退火形成的，沒有檢測到TiN的特征峰。這些發現在我們的研究中并沒有，氮和氮化鈦涂層容量極其的高，如此，結晶度的改變是由于N的

10、不能被忽視，高N容量中的N可能來自與TiN涂層等離子體合金化過程中的N。在所有樣品中，在退火后氧原子僅僅代替了一些氮原子形成了TiN0.3、TiO2涂層。Table1Chemical compositionoftheHanks'solutionComponentsConcentration(g/l)NaCl8.0CaCl20.14KCl0.40NaHCO30.35Glucose1.0MgCl2 6H2O0.10Na2HPO4 2H2O0.06KH2PO40.06MgSO4 7H2O0.06Fig. 1.XRDpatternsofTi-coated(a),TiN-coated(b),Ti

11、O2-coated (c)andNTiO2 coated SS(d).不銹鋼Ti，TiN，TiO2, NTiO2涂層的主要元素分布見圖2，對于不銹鋼上鈦涂層的主要元素的分布見圖2a，Ti濃度逐漸減少。根據GDOES的檢測結果鈦的最大容量接近80%。此外外部有大量的氧原子、碳原子和氮原子組成，出現的氧、碳和氮原子可能是由于來自等離子合金化過程抽真空時污染。不銹鋼上二氧化鈦層最厚的部分大約14.04 um（圖2c），表面氧容量明顯高于內部的容量。這是由于鈦的外部氧化和在鉻底面的抗氧化劑的遷移，這將導致氧聚集表面的現象。然而，在氮原子引進后組合外形的改變是沒有價值的（圖2b）。而且氧與碳的在涂層上的

12、結合，使得有相當數量的氮原子在涂層上被發現。在擴散區域里，鈦氮合金中鈦的容量低于鈦合金。舉一個例子，在10um的底部，鈦容量為5.15%，氮化鈦中的鈦為83.5%。在氮化鈦表面合金化過程中，在表面形成氮化物層，隨著過程的進行氮化物層不斷增加，并越來越緊密，阻止鈦和氮擴散進不銹鋼內部。而對于鈦合金表面，沒有這些阻止效果。這是鈦離子在鈦和氮化鈦合金表面層分布不同的主要原因。除此之外，不銹鋼中固溶體可以提高在不銹鋼底部的鈦和氮化鈦的固結力。對于NTiO2樣品，表面改良厚的薄層最厚的部分為11.04um。表面氧容量的特征分析使用GDOES見圖2c。Fig. 2.Componentdistributio

13、nofTi-coated(a),TiN-coated(b),TiO2-coated (c)andNTiO2 coated SS(d).3.2涂層形態學通過SEM對Ti，TiN，TiO2, NTiO2的分析見圖3，它可以看清所有涂層的連續部分和緊密部分，并且通過SEM圖像展示出比不銹鋼標識更高的化學穩定性。Ti，TiN，TiO2, NTiO2在不銹鋼上的涂層厚度分別為11.05um、16.7um、14.04um、11.04um，這些分析是使用GDOES見圖2.3.3電化學腐蝕特性圖4展示了有無涂層的316L型不銹鋼在37的SBF溶液中的動電位極化曲線，極化數據列舉在表2.記錄到在-0.431V

14、SCE下的不銹鋼基底的腐蝕能力，有Ti，TiN，TiO2, NTiO2涂層的抗腐蝕力提高了，Ti，TiN，TiO2, NTiO2的Ecorr值分別為-0.185，-0.192，-0.162，-0.169V SCE,這種轉化的是由于涂層沒有完全覆蓋表面，減少了腐蝕性介質和不銹鋼的接觸，以此方式導致了電化學過程的延遲。因此電流腐蝕可能發生在涂層與基底之間；基底可能先前已被腐蝕。明顯對立轉變的Ecorr展示出抗腐蝕能力的增加。腐蝕流動密度是一個重要的參數對于評估腐蝕反應的活躍度和腐蝕率。結果展示出所有樣品的活態鈍態特性，直接解釋了來自于塔菲爾區域的鈍態區域。腐蝕密度尺寸變化與抗腐蝕力死相反了。見圖4

15、無涂層的不銹鋼基底腐蝕流動密度是3.21_10_6 A/cm2，有鈦和二氧化鈦涂層的分別降到5.37_10_7和1.74_10_7 A/cm2。TiO2和 NTiO2涂層的值降到7.24_10_8和5.25_10_8 A/cm2,只占不銹鋼約百分之一。在本次研究中，NTiO2展示出最好的抗腐蝕能力。Ti和NTiO2涂層比TiN，TiO2和沒有涂層的鈍化區域（-0.25到0.86V SCE）更寬，通過不斷增加的抵抗力和剩余的流動值證明。一些發現表明形成的不銹鋼鈍化涂層是完整的、有抗腐蝕的保護涂層。使不銹鋼性質反轉；不銹鋼的被動電流密度值大約是2.82_10_6 A/cm2，比Ti（_8.71_1

16、0_7）和NTiO2（_1.38_10_7 A/cm2）涂層的值更高。當值超過0.376V（臨界值）時，可以觀察到不銹鋼的流動密度有一個明顯的增加，不銹鋼展示出一些相對低級的局部腐蝕和點腐蝕，這將導致植入人體手術失敗。在漢克斯溶液下已經獲得了有無涂層的不銹鋼電化學阻抗譜，有無NTiO2涂層的不銹鋼奈奎斯特圖表展示見圖5，圖表展示了正真的抗腐蝕能力，見圖5，可知抗腐蝕能力排序為SS<Ti<TiN<TiO2<NTiO2，既表明NTiO2涂層具有最高的抗腐蝕能力。這也就表明抗腐蝕能力的提高是由于形成的穩定物質阻止了電流進入涂層。這個發現與通過動電位測試出的低鈍化電流區是一致的

17、。比較EIS在37漢克斯溶液下的結果，NTiO2涂層在所有研究涂層中展示出了最好的抗腐蝕能力，我們因此可以得出結論與標準樣品相比較，無論是內部還是外部的薄層都可以提供更好的抗腐蝕保護。這些發現與用極化測試得出的腐蝕率是相一致的。圖6通過SEM展示出了實驗所用的所有樣品在漢克斯溶液下的表面情況。316型不銹鋼表面腐蝕嚴重，從圖6a還可以看見很深的孔洞。在模擬液中的無涂層不銹鋼產生很多銹蝕斑。由其他的研究報告中可知，這種銹蝕斑更可能是來自接口處和金屬的交界面。因此，316L不銹鋼上的銹蝕斑是來自表面的溝槽和沉積物的接口處，也包括表面最虛弱的點，展示在圖6a。比較沒有涂層的不銹鋼和有Ti，TiN，T

18、iO2, NTiO2涂層的不銹鋼（圖6b c d e），圖6a展示出非具體的嚴重腐蝕，而且，不能表明破損周圍有大量的微粒。通過SEM,我們可以得出結論用等離子體表面合金化技術制成的Ti，TiN，TiO2, NTiO2涂層沉積物比普通不銹鋼有更好的抗腐蝕能力。這種抗腐蝕能力是由于各種穩定的表面沉積物和在覆著于表面的氧化物保護層。鈦是最活躍的與氧氣反應劇烈，這有利于表面氧化薄膜的形成，對于二氧化鈦，一般是新的金屬暴露于空氣中或潮濕環境形成的。Fig. 3.Cross-sectionmor Fig. 4.PotentiodynamicpolarizationcurvesofuncoatedandcoatedSSinthe simulated body fluid at37 1C.4結論使用等離子體表面合金化技術成功的在不銹鋼基板上制成了Ti，TiN，TiO2, 和NTiO2涂層。Ti，TiN，TiO2, 和NTiO2涂層涂層可以獲得更好的抗腐蝕能力，并且在SBF環境下比沒有涂層的316型不銹鋼更加穩定。因此，有涂層的樣品腐蝕更少，金屬離子釋放率更低。NTiO2涂層在所有研究的樣