1、2022-2-276.7 氧化還原滴定法應用氧化還原滴定法應用 1. 1. 高錳酸鉀法高錳酸鉀法 在強酸性溶液中氧化性最強在強酸性溶液中氧化性最強E1.51V，產物為產物為Mn2； 在弱酸性至弱堿性中在弱酸性至弱堿性中E0.58V，產物為產物為MnO2； 在強堿性中在強堿性中E0.56V，產物為產物為MnO。可直接或間接可直接或間接測定許多無機物和有機物。測定許多無機物和有機物。 (1) 標準溶液的配制與標定（間接法配制）標準溶液的配制與標定（間接法配制） 加熱煮沸加熱煮沸 暗處保存暗處保存（棕色瓶）棕色瓶）濾去濾去MnO2 標定標定 基準物：基準物：Na2C2O、H2C2O2H2O、As2O

2、和純鐵等。和純鐵等。 例：標定反應：例：標定反應：2MnO5C2O2 16H=2Mn2+10CO8HO 標準溶液標定時的注意點：標準溶液標定時的注意點： 注意點：注意點：(三度一點）三度一點） 速度：速度：該反應室溫下反應速度極慢，利用反應本身該反應室溫下反應速度極慢，利用反應本身所產生的所產生的Mn2起自身催化作用加快反應進行；起自身催化作用加快反應進行； 溫度：溫度：常將溶液加熱到常將溶液加熱到70708080。反應溫度過高會。反應溫度過高會使使C CO O部份分解，低于部份分解，低于6060反應速度太慢；反應速度太慢； 酸度：酸度：保持一定的酸度保持一定的酸度(0.51.0mol/L )

3、，為避免為避免Fe3誘導誘導KMnO4氧化氧化Cl的反應發生，不使用的反應發生，不使用HCl提提供酸性介質；供酸性介質； 滴定終點：滴定終點：微過量高錳酸鉀自身的粉紅色指示終點微過量高錳酸鉀自身的粉紅色指示終點（30秒不退）。秒不退）。 ( () )應用示例應用示例 例例 1 1：高錳酸鉀法測鈣：高錳酸鉀法測鈣 試樣處理過程：試樣處理過程：Ca2+C2O2 - CaC2O 陳化處理陳化處理 過過濾、洗滌濾、洗滌 酸解酸解（熱的稀硫酸）熱的稀硫酸） H2C2O 滴定（滴定（KMnO 標液）標液） 均相沉淀均相沉淀：先在酸性溶液中加入過量先在酸性溶液中加入過量(NH)CO，然，然后滴加稀氨水使后滴

4、加稀氨水使pH值逐漸升高，控制值逐漸升高，控制pH在在3.54.5，使使CaCO沉淀緩慢生成沉淀緩慢生成，避免生成避免生成Ca(OH)C2O和和Ca(OH)2。得純凈粗大的晶粒。得純凈粗大的晶粒。 應用示例應用示例2 ：返滴定法測定甲酸返滴定法測定甲酸 有些物質不能用有些物質不能用KMnO4溶液直接滴定，可以采用返滴溶液直接滴定，可以采用返滴定的方式。例如在強堿性中過量的定的方式。例如在強堿性中過量的KMnO能定量氧化甘油能定量氧化甘油、甲醇、甲醛、甲酸、苯酚和葡萄糖等有機化合物。測甲酸、甲醇、甲醛、甲酸、苯酚和葡萄糖等有機化合物。測甲酸的反應如下：的反應如下： MnO-+ HCOO - +

5、3OH-= CO2 - + MnO42-+ 2H2O 反應完畢將溶液酸化，用亞鐵鹽還原劑標準溶液滴定剩反應完畢將溶液酸化，用亞鐵鹽還原劑標準溶液滴定剩余的余的MnO - 。根據已知過量的根據已知過量的KMnO和還原劑標準溶液的和還原劑標準溶液的濃度和消耗的體積，即可計算出甲酸的含量。濃度和消耗的體積，即可計算出甲酸的含量。 2. 2.重鉻酸鉀法重鉻酸鉀法 重鉻酸鉀可直接配制標準溶液，氧化性不如重鉻酸鉀可直接配制標準溶液，氧化性不如KMnO，但但可在鹽酸介質中測鐵。可在鹽酸介質中測鐵。K2Cr2O7還原產物為還原產物為Cr3(綠色綠色)。 ( () )重鉻酸鉀法測鐵重鉻酸鉀法測鐵 試樣試樣熱熱H

6、Cl溶解溶解SnCl2還原還原鎢酸鈉（指示劑鎢酸鈉（指示劑）TiCl還還原（過量）原（過量）加加Cu2（催化劑）（催化劑）加水加水加入加入H2SO4H3PO4混酸混酸加二苯胺磺酸鈉（滴定指示劑）加二苯胺磺酸鈉（滴定指示劑）用用K2Cr2O7標準溶液標準溶液滴定滴定終點（綠色終點（綠色紫色）紫色） 加入加入H3PO4的主要作用的主要作用：(1)Fe3生成無色生成無色Fe(HPO4)2絡離子，使終點容易觀察；絡離子，使終點容易觀察；(2)降低鐵電對電位降低鐵電對電位，使指示劑變色點電位更接近等當點電位使指示劑變色點電位更接近等當點電位 重鉻酸鉀法測定鐵是測定礦石中全鐵量的標準方法。重鉻酸鉀法測定鐵

7、是測定礦石中全鐵量的標準方法。( () ) 廢水中有機物的測定廢水中有機物的測定 化學耗氧量化學耗氧量(COD) 是衡量水污染程度的一項指標，反映是衡量水污染程度的一項指標，反映水中還原性物質的含量，常用水中還原性物質的含量，常用K2Cr2O7法測定。法測定。 測定方法：在水樣中加入過量測定方法：在水樣中加入過量K2Cr2O7溶液，加熱回流使溶液，加熱回流使有機物氧化成有機物氧化成CO2，過量過量K2Cr2O7用用FeSO4標準溶液返滴定，標準溶液返滴定，用亞鐵靈指示滴定終點。用亞鐵靈指示滴定終點。 本方法在銀鹽催化劑存在下，直鏈烴有本方法在銀鹽催化劑存在下，直鏈烴有8595%被氧化，被氧化，

8、芳烴不起作用，因此所得結果不夠嚴格。芳烴不起作用，因此所得結果不夠嚴格。 3. 3.碘量法碘量法 (1) (1) 碘量法的特點碘量法的特點 碘量法是基于碘量法是基于I2氧化性及氧化性及I-的還原性所建立起來的氧化還的還原性所建立起來的氧化還原分析法。原分析法。 I3+ 2e = 3I-， E2 - 0.545 V I2是較弱的氧化劑，是較弱的氧化劑，I是中等強度的還原劑；是中等強度的還原劑； 用用I2標準溶液直接滴定還原劑的方法是標準溶液直接滴定還原劑的方法是直接碘法直接碘法； 利用利用I與強氧化劑作用生成定量的與強氧化劑作用生成定量的I2，再用還原劑標準溶再用還原劑標準溶液與液與I2反應，測

9、定氧化劑的方法稱為反應，測定氧化劑的方法稱為間接碘法間接碘法(亦稱亦稱碘量法碘量法)。(2) 碘量法的基本反應碘量法的基本反應 I2 2S2O2= SO22- 反應在中性或弱酸性反應在中性或弱酸性中進行，中進行，pH過高，過高，I2會發生岐化反會發生岐化反應：應： 326OH = IO-5I-3H2O 在強酸性溶液中，在強酸性溶液中，NaSO會發生分解，會發生分解， I-容易被氧化容易被氧化。通常。通常pH9。 (3) 碘法中的主要誤差來源碘法中的主要誤差來源 I2易揮發易揮發; I-在酸性條件下容易被空氣所氧化。在酸性條件下容易被空氣所氧化。 措施：加入過量措施：加入過量KI，生成生成I3-

10、絡離子；氧化析出的絡離子；氧化析出的I2立即立即滴定；避免光照；控制溶液的酸度。滴定；避免光照；控制溶液的酸度。 碘法中常用碘法中常用淀粉淀粉作為作為專屬指示劑專屬指示劑； 硫代硫酸鈉溶液為標準溶液。硫代硫酸鈉溶液為標準溶液。 (4) (4)Na2S2O3標準溶液的配制與標定標準溶液的配制與標定 含結晶水的含結晶水的Na2S2O35H2O容易風化潮解，且含少量雜容易風化潮解，且含少量雜質，質，不能直接配制標準溶液。不能直接配制標準溶液。 Na2S2O3化學穩定性差，能被溶解化學穩定性差，能被溶解O2、CO2和微生物所和微生物所分解析出硫。因此配制分解析出硫。因此配制Na2S2O3標準溶液時應標

11、準溶液時應采用新煮沸采用新煮沸(除除氧、殺菌氧、殺菌)并冷卻的蒸餾水并冷卻的蒸餾水。 加入少量加入少量Na2CO3使溶液呈弱堿性（抑制細菌生長），使溶液呈弱堿性（抑制細菌生長），溶液保存在棕色瓶中，溶液保存在棕色瓶中，置于暗處放置置于暗處放置812天后標定。天后標定。 標定標定Na2S2O3 所用基準物有所用基準物有K2Cr2O7，KIO3等。采用等。采用間間接碘法標定接碘法標定。在酸性溶液中使。在酸性溶液中使K2Cr2O7與與KI反應，以淀粉為反應，以淀粉為指示劑，用指示劑，用Na2S2O3 溶液滴定。溶液滴定。 淀粉指示劑應在近終點時加入淀粉指示劑應在近終點時加入，否則吸留，否則吸留I2使

12、終點拖后。使終點拖后。 滴定終點后，如經過五分鐘以上溶液變藍，屬于正常，滴定終點后，如經過五分鐘以上溶液變藍，屬于正常，如溶液迅速變藍，說明反應不完全，遇到這種情況應重新標如溶液迅速變藍，說明反應不完全，遇到這種情況應重新標定。定。(5)(5)碘量法的應用碘量法的應用 a.a.間接碘法測銅間接碘法測銅 2 Cu2 + 4I- = 2CuI +I2 I2 2S2O32= S2O322- n Cu 2 / n Na 223= 1 / 1 可逆反應，應加入過量可逆反應，應加入過量KI。CuI沉淀表面吸附沉淀表面吸附I2導致結導致結果偏低，加入果偏低，加入KSCN使使CuI轉化成溶解度更小的轉化成溶解度更小的CuSCN可減可減小對小對I2的吸附，的吸附，KSCN應在近終點時加入，否則應在近終點時加入，否則SCN也會還也會還原原I2，使結果偏低。使結果偏低。 b. b.卡爾卡爾弗休弗休( (Karl Fisher)Karl Fisher)法測微量水法測微量水 基本原理：基本原理：I2氧化氧化SO2時需定量水參加時需定量水參加 SO2 I2 2H2O = H2SO2HI 反應是可逆的，有吡啶存在時，能與反應生成的反應是可逆的，有吡啶存在時，能與反應生成的HI化合，化合，使上述反應定量完成，加入甲醇可以防止副反應的發生。測定使上