1、第七章第七章配位滴定法配位滴定法 本章重點(diǎn)本章重點(diǎn)p配位反應(yīng)的副反應(yīng)系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù)配位反應(yīng)的副反應(yīng)系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù)p配位滴定基本原理配位滴定基本原理配位滴定可行性的判斷配位滴定可行性的判斷p金屬指示劑金屬指示劑EBTp提高配位滴定的選擇性提高配位滴定的選擇性選擇滴定的條件選擇滴定的條件p配位滴定方式及其應(yīng)用配位滴定方式及其應(yīng)用滴定條件：滴定條件：1、反應(yīng)要進(jìn)行完全，生成的配合物要穩(wěn)定。、反應(yīng)要進(jìn)行完全，生成的配合物要穩(wěn)定。2、配位反應(yīng)要按一定的化學(xué)反應(yīng)式定量進(jìn)行，即、配位反應(yīng)要按一定的化學(xué)反應(yīng)式定量進(jìn)行，即金屬離子與配位劑的比例要恒定。金屬離子與配位劑的比例要恒定。3、反應(yīng)必須快速。、反

2、應(yīng)必須快速。4、有適當(dāng)?shù)姆椒ù_定滴定終點(diǎn)。、有適當(dāng)?shù)姆椒ù_定滴定終點(diǎn)。5、滴定過程中生成的配合物最好是可溶的。、滴定過程中生成的配合物最好是可溶的。第一節(jié)第一節(jié) 概述概述配位滴定法：配位滴定法：又稱絡(luò)合滴定法又稱絡(luò)合滴定法 以生成配位化合物為基礎(chǔ)的滴定分析方法以生成配位化合物為基礎(chǔ)的滴定分析方法無機(jī)配位劑無機(jī)配位劑: NH3, Cl-, F-CuNH3NH3H3NH3N2+Cu2+-NH3 絡(luò)合物絡(luò)合物有機(jī)配位劑（螯合劑）有機(jī)配位劑（螯合劑）: 乙二胺，乙二胺，EDTA等等CH2CH2H2NNH2CuH2CH2CH2NNH2乙二胺乙二胺 - Cu2+配位劑種類配位劑種類無機(jī)配位劑：eg Cu2

3、+與NH3的配位反應(yīng):12432124332243103.1233100.8223102.323103.12103.44324323332341KKKKKNHCuNHCuNHCuNHCuNHCuNHCuCuNHKNHKNHKNHK穩(wěn)總配位反應(yīng)：分級配位，且各級穩(wěn)定常數(shù)相差不大，溶液中同時(shí)存在多種形態(tài)，使得計(jì)量關(guān)系不明確，一般不能用于配位滴定。有機(jī)配位劑：氨羧配合劑本章配位滴定法討論EDTA滴定法。以氨基二乙酸N(CH2COOH)2為基體的配位劑，以N、O為鍵合原子，與金屬離子形成具有多個(gè)五員環(huán)狀的螯合物。特點(diǎn)：很少有分級配位現(xiàn)象；穩(wěn)定常數(shù)大。最常用：乙二胺四乙酸（EDTA）第二節(jié)第二節(jié) EDT

4、A及其配合物的性質(zhì)及其配合物的性質(zhì)一、一、EDTA的一般性質(zhì)的一般性質(zhì)1、物理性質(zhì)、物理性質(zhì)乙二胺四乙酸（EDTA酸） H4Y水中溶解度小， 0.02g/100mlH2O，難溶于酸和有機(jī)溶劑；易溶于NaOH或NH3溶液。EDTA二鈉鹽 Na2H2Y2H2O 10.89g/100mlH2O配位滴定中應(yīng)用EDTA二鈉鹽二鈉鹽EDTA乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸 (H4Y)乙二胺四乙酸二鈉鹽乙二胺四乙酸二鈉鹽 (Na2H2Y)NH+CH2CH2HOOCH2C-OOCH2CNH+CH2COOHCH2COO-：2、EDTA在水溶液中的離解平衡在水溶液中的離解平衡H6Y2 H+ + H5Y+H5Y H+ +

5、H4YH4Y H+ + H3Y-H3Y- H+ + H2Y2-H2Y2- H+ + HY3-HY3- H+ + Y4-Ka6= = 10-10.26 H+YHYKa5= = 10-6.16 H+HYH2YKa4= = 10-2.67 H+H2YH3YKa1= = 10-0.90 H+H5YH6YKa2= = 10-1.60 H+H4YH5YKa3= = 10-2.00 H+H3YH4Y各型體濃度取決于溶液各型體濃度取決于溶液pH值值 pH 1 強(qiáng)酸性溶液 H6Y2+ pH 2.676.16 主要H2Y2- pH 10.26堿性溶液 Y4-最佳配位型體最佳配位型體水溶液中七種存在型體水溶液中七種

6、存在型體二、二、EDTA配合物特點(diǎn)配合物特點(diǎn)1、具6個(gè)配位原子，六嚙配位劑，廣泛配位性；2、與不同價(jià)態(tài)金屬離子多形成1:1配合物；3、五元環(huán)螯合物穩(wěn)定；4、與無色金屬離子形成的配合物可溶，無色，利于指示終點(diǎn)（與有色金屬離子形成的配合物顏色更深）；5、反應(yīng)完全、迅速HMYYHMHMYYHMHMYYHMeg2 2 2 :2242232222 MYYM簡寫：M-EDTA螯合物的立體構(gòu)型螯合物的立體構(gòu)型OCaOONONCOH2CH2CCH2CH2CCCH2CH2COOOEDTA 通常通常與金屬離子與金屬離子形成形成1:1的螯的螯合物合物多個(gè)多個(gè)五元環(huán)五元環(huán)第三節(jié)第三節(jié) 配合物的穩(wěn)定性配合物的穩(wěn)定性一、

7、配合物的穩(wěn)定常數(shù)（形成常數(shù)）一、配合物的穩(wěn)定常數(shù)（形成常數(shù)） 討論：討論： KMY大，配合物穩(wěn)定性高，配合反應(yīng)完全 M + Y MY穩(wěn)定常數(shù) YMMYKMY某些金屬離子與某些金屬離子與EDTA的形成常數(shù)的形成常數(shù)Hg2+ 21.8Th4+ 23.2Fe3+ 25.1Bi3+ 27.9Fe2+ 14.3Al3+ 16.1Zn2+ 16.5Cd2+ 16.5Pb2+ 18.0Cu2+ 18.8Mg2+ 8.7Ca2+ 10.7 Na+ 1.7lgKlgKlgKlgK逐級穩(wěn)定常數(shù)逐級穩(wěn)定常數(shù) Ki K 表示表示相鄰相鄰絡(luò)合絡(luò)合物之間的關(guān)系物之間的關(guān)系M + L = MLML + L = ML2MLn

8、-1 + L = MLn累積穩(wěn)定常數(shù)累積穩(wěn)定常數(shù) 表示絡(luò)合物與表示絡(luò)合物與配體配體之間的關(guān)系之間的關(guān)系MLMLK1=ML2MLLK2=MLnMLn-1LKn=MLML 1=K1=ML2ML2 2=K1K2=MLnMLn n=K1K2 Kn=二、累積穩(wěn)定常數(shù)二、累積穩(wěn)定常數(shù)被測金屬離子M與滴定劑Y的主反應(yīng)、副反應(yīng)的平衡關(guān)系：主反應(yīng)：MYMY YMMYKMY 副反應(yīng)LOHnMLMLML 2nOHMOHMMOH 2HNYHYHHY62 NYHOHMHYYOHM輔助配位效應(yīng)羥基配位效應(yīng)酸效應(yīng)共存離子效應(yīng)（干擾離子效應(yīng)） 混合配位效應(yīng) 三、影響三、影響EDTA配合物穩(wěn)定性的因素配合物穩(wěn)定性的因素著重討論

9、酸效應(yīng)和配位著重討論酸效應(yīng)和配位效應(yīng)，及其對配合物效應(yīng)，及其對配合物MY穩(wěn)定性的影響。穩(wěn)定性的影響。副反應(yīng)系數(shù)副反應(yīng)系數(shù):為未參加主反應(yīng)組分的濃度為未參加主反應(yīng)組分的濃度X 與平衡與平衡濃度濃度X的比值，用的比值，用 表示。表示。M M=MY Y=YMY MY=MY1、副反應(yīng)系數(shù)、副反應(yīng)系數(shù) 副反應(yīng)的發(fā)生會(huì)影響主反應(yīng)發(fā)生的程度，副反應(yīng)的發(fā)生程度以副反應(yīng)系數(shù)加以描述。 1）配位劑）配位劑Y的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù)的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù) EDTA的副反應(yīng)：酸效應(yīng)的副反應(yīng)：酸效應(yīng) 共存離子（干擾離子）效應(yīng)共存離子（干擾離子）效應(yīng) EDTA的副反應(yīng)系數(shù)：的副反應(yīng)系數(shù)： 酸效應(yīng)系數(shù)酸效應(yīng)系數(shù) 共存離子（干擾離

10、子）效應(yīng)系數(shù)共存離子（干擾離子）效應(yīng)系數(shù) Y的總副反應(yīng)系數(shù)的總副反應(yīng)系數(shù)由于H+存在使EDTA與金屬離子配位反應(yīng)能力降低的現(xiàn)象。M + YMYH+HYH2Y酸效應(yīng)引起的副反應(yīng)主反應(yīng)H6YH+H+H+a）EDTA的酸效應(yīng)的酸效應(yīng)注：YEDTA所有未與M 配位的七種型體總濃度 Y EDTA能與 M 配位的Y4型體平衡濃度 44526)(YYYHYHYYHY123456661aaaaaaaKKKKKKHKHlg Y(H)pH圖圖lg Y(H)EDTA的酸效應(yīng)系數(shù)曲線的酸效應(yīng)系數(shù)曲線結(jié)論：結(jié)論： ，配合物穩(wěn)定；副反應(yīng)越嚴(yán)重，）（112)(4)(HYHYHYpHpHYHpH不同pH值下酸效應(yīng)系數(shù)可查表。

11、由于其他金屬離子存在使EDTA主反應(yīng)配位能力降低的現(xiàn)象。M + YMYNNY主反應(yīng)干擾離子效應(yīng)引起的副反應(yīng)b）共存離子效應(yīng)）共存離子效應(yīng)注：Y EDTA 與 N 配合物平衡濃度和參與配位的Y4-平衡濃度之和 Y 參與配位反應(yīng)的Y4-的平衡濃度結(jié)論：結(jié)論： NKYNYYYYNYNY1 )(副反應(yīng)越嚴(yán)重副反應(yīng)越嚴(yán)重 ,)(YKNNYNY c）Y的總副反應(yīng)系數(shù)的總副反應(yīng)系數(shù) 44526YNYYYHYHYYY444444526YYYYNYYYYHYHYY HY N()()1同時(shí)考慮酸效應(yīng)和共存離子效應(yīng)2）金屬離子的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù)）金屬離子的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù) M的副反應(yīng)：輔助配位效應(yīng) 羥基配位效應(yīng)

12、 M的副反應(yīng)系數(shù)：輔助配位效應(yīng)系數(shù)羥基配位效應(yīng)系數(shù)M的總副反應(yīng)系數(shù)由于其他配位劑存在使金屬離子參加主反應(yīng)能力降低的現(xiàn)象。M + YMY主反應(yīng)輔助配位效應(yīng)引起的副反應(yīng)LMLML2MLnLLLa）配位效應(yīng)）配位效應(yīng)注：M表示沒有參加主反應(yīng)的金屬離子的總濃度（包括與L配位） M表示游離金屬離子的濃度L多指NH3-NH4Cl緩沖溶液，輔助配位劑，掩蔽劑，OH-結(jié)論結(jié)論: MMLMMLMMLMLMMMnnLM1)( nnLKKKLKKLK2122111 nnLLL2211高，副反應(yīng)程度，）（LML0 02 24 46 68 81010121214141616181802468101214pHpHAlFe

13、IIIBiZnPbCdCuFeIIlg M(OH)pH)()(OHMLMOHLb）金屬離子的總副反應(yīng)系數(shù)）金屬離子的總副反應(yīng)系數(shù)溶液中同時(shí)存在兩種配位劑：L，AMnmMMMMLMLMAMAMMMLMLMMAMAMMMnmMM LM A( )()1例：在pH=11.0的Zn2+-氨溶液中，NH3= 0.10mol/L， 求M 解：500. 446. 900. 331. 700. 281. 400. 137. 2)(101 . 3101010101010101013NHZn5)()(105 . 24 . 5lg11OHZnOHZnpH，5)()(106 . 513OHZnNHZnZn3）配合物）配

14、合物MY的副反應(yīng)系數(shù)的副反應(yīng)系數(shù) KMHYMY HMHYKM OH YMY OHM OH Y()()MY HMHYMYMYMYMHYMYKH()1MY OHM OH YMYMYMYM OH YMYKOH()()()1配合物MY生成的MHY和M(OH)Y配合物多數(shù)不夠穩(wěn)定，一般忽略不計(jì)。2、條件穩(wěn)定常數(shù)、條件穩(wěn)定常數(shù)副反應(yīng)系數(shù)MYMYYMMYKMY穩(wěn)定常數(shù) YMMYKMY 條件穩(wěn)定常數(shù)條件穩(wěn)定常數(shù)它表示在一定條件下有副反應(yīng)發(fā)生時(shí)，配位反應(yīng)實(shí)際進(jìn)行的完全程度。討論：討論： MMYYMY和由 YMMYMYYMMYMYKYMMYK，配合物穩(wěn)定性，MYYMKlg K MY = lgKMY - lg M

15、- lg Y + lg MY lgKMY - lg M - lg Y LMHYMYMYKKlglglglg當(dāng)溶液中沒有其它配位劑存在時(shí)，只需考慮酸效應(yīng)的影響HYMYMYKKlglglg重點(diǎn)考慮酸效應(yīng)和配位效應(yīng)的影響例：在NH3-NH4Cl緩沖溶液中（pH=9），用EDTA滴定Zn2+，若NH3=0.10mol/L，并避免生成Zn(OH) 2沉淀，計(jì)算此條件下的lgKZnY 解：)()(lglglglg3HYNHZnZnYZnYKK49. 5lg101 . 3)(5)(33NHZnNHZn28. 1lg109)(28. 1)(HYHYpH50.16lgZnYK查表73. 928. 149. 55

16、0.16lgZnYK所以例：計(jì)算pH=2和pH=5時(shí)，ZnY的條件穩(wěn)定常數(shù)。解：45. 6lg551.13lg2）（）（時(shí)，；時(shí)，查表可知：HYHYpHpH50.16lgZnYK查表）（HYZnYZnYKKlglglg99. 251.1350.16lg2ZnYKpH時(shí)，05.1045. 650.16lg5ZnYKpH時(shí)， 用用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定金屬離子標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定金屬離子M，隨著標(biāo)準(zhǔn)，隨著標(biāo)準(zhǔn)溶液的加入，溶液中溶液的加入，溶液中M濃度不斷減小，金屬離子負(fù)濃度不斷減小，金屬離子負(fù)對數(shù)對數(shù)pM逐漸增大。當(dāng)?shù)味ǖ接?jì)量點(diǎn)附近時(shí)，溶液逐漸增大。當(dāng)?shù)味ǖ接?jì)量點(diǎn)附近時(shí)，溶液pM值值（pM值）值）產(chǎn)生突躍產(chǎn)

17、生突躍，通過計(jì)算滴定過程中，通過計(jì)算滴定過程中各點(diǎn)的各點(diǎn)的pM值，可以繪出一條曲線。值，可以繪出一條曲線。 第四節(jié)第四節(jié) 配位滴定的基本原理配位滴定的基本原理配位滴定曲線：配位滴定曲線：溶液溶液pM隨滴定分?jǐn)?shù)隨滴定分?jǐn)?shù)(a)變化的曲線變化的曲線以0.01000mol/LEDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定20.00ml 0.01000mol/LZn2+溶液為例緩沖溶液的pH值為10.0，緩沖劑不發(fā)生配位反應(yīng)。 lgKZnY=16.50, pH=10.0時(shí)，lgY(H)=0.45 lgKZnY= lgKZnY -lgY(H)=16.50-0.45=16.05 1、滴定前、滴定前 pZn取決于起始取決于起始Zn2

18、+濃度濃度CMCM=0.01000mol/L， pZn=2.00 p2、滴定開始到計(jì)量點(diǎn)前、滴定開始到計(jì)量點(diǎn)前 pZn決定于剩余Zn2+濃度 設(shè)加入EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液19.98ml(滴定百分率99.9%) 2222ZnYZnYZnCVVVVZn )/(100 . 501000. 02%1 . 062LmolZn 30. 5 pZnp3、計(jì)量點(diǎn)時(shí)、計(jì)量點(diǎn)時(shí)（由由ZnY 的離解計(jì)算的離解計(jì)算Zn2+濃度濃度）計(jì)量點(diǎn)時(shí)Zn2+=Y , ZnY=1/2CM=5.010-3mol/L代入平衡關(guān)系式可以求得pZn 2222221 ZnCZnZnYYZnZnYKMZnY 221ZnYMZnYKCKZnYZn

19、18. 9)05.16100 . 5lg(21)lg21(213 ZnYMKCppZn在配位滴定中，計(jì)算計(jì)量點(diǎn)時(shí)pM值的一般公式為)lg21(21MYMspKCppM 例： pH=8.0時(shí)，以0.01000mol/LEDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定同濃度的 Cu2+溶液，計(jì)算pCusp。 lgKCuY=18.80, pH=8.0時(shí)，lgY(H)=2.27 lgKCuY= lgKCuY -lgY(H)=18.80-2.27=16.53pCusp=1/2(-lg0.005+16.53)=9.42p4. 計(jì)量點(diǎn)后計(jì)量點(diǎn)后p（計(jì)量點(diǎn)后，溶液中pM可由過量過量Y和平衡關(guān)系式和平衡關(guān)系式計(jì)算Zn2+濃度。）p設(shè)加入E

20、DTA標(biāo)準(zhǔn)溶液20.02mL(滴定百分率為100.1%) )/(1021%1 . 02105.132LmolCKCYKZnYZnMZnYMZnY 05.13 pZn05.133 . 5滴滴定定突突躍躍：如此將以pZn為縱坐標(biāo),以滴定百分?jǐn)?shù)為橫坐標(biāo),作出配位滴定曲線,如圖所示,曲線在計(jì)量點(diǎn)附近產(chǎn)生明顯的突躍1金屬離子濃度的影響金屬離子濃度的影響 2條件穩(wěn)定常數(shù)的影響條件穩(wěn)定常數(shù)的影響大大大大一定時(shí)，一定時(shí)， pMCKMMY pMKCMYM大大一一定定時(shí)時(shí)，個(gè)個(gè)單單位位倍倍110 pMCM個(gè)個(gè)單單位位倍倍110 pMKMY pMKKMYMY， )(pMKpHMYHY小小，大大小小， 小小小小，大大

21、大大，）（ pMKCMYLML MYKMYKp濃度改變僅影響配位滴定曲線濃度改變僅影響配位滴定曲線的前側(cè)，與酸堿滴定中一元弱的前側(cè)，與酸堿滴定中一元弱酸堿滴定情況相似酸堿滴定情況相似p條件穩(wěn)定常數(shù)改變僅影響條件穩(wěn)定常數(shù)改變僅影響滴定曲線后側(cè)，化學(xué)計(jì)量滴定曲線后側(cè)，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前按反應(yīng)剩余的點(diǎn)前按反應(yīng)剩余的M計(jì)算計(jì)算pM，與，與KMY無關(guān)無關(guān)3. 準(zhǔn)確滴定的判定式準(zhǔn)確滴定的判定式%1 . 0%2 . 0 TEpM，6lg106 MYMMYMKCKC或或滿滿足足6lg MYMKC準(zhǔn)準(zhǔn)確確滴滴定定判判別別式式8lg/01. 0 MYspMKLmolC滿滿足足當(dāng)當(dāng)TE=10 pM -10- pM cMs

22、pK MY H4Y 中中Y4- 反應(yīng)，產(chǎn)生反應(yīng)，產(chǎn)生H+ M+H2Y=MY+2H+ 滴定劑的酸效應(yīng)滴定劑的酸效應(yīng)lg Y(H)金屬離子與金屬離子與OH-反應(yīng)生成沉淀反應(yīng)生成沉淀指示劑需要一定的指示劑需要一定的pH值值1. 控制酸度的原因控制酸度的原因1）最高酸度）最高酸度)()(lglglglgOHMHYMYMYKK 設(shè)僅有設(shè)僅有Y的酸效應(yīng)和的酸效應(yīng)和M的水解效應(yīng)的水解效應(yīng))(lglglgHYMYMYKK 由由8lg/01. 0 MYMKLmolC時(shí)時(shí)，滿滿足足已已知知查查表表求求得得最最高高酸酸度度）（8lglg MYHYK )(lglglgMYMYHYKK %TEKMYHY，注：超過最高酸

23、度，注：超過最高酸度，）（ 2. 滴定適宜酸度范圍（最高滴定適宜酸度范圍（最高 最低酸度）最低酸度）例如例如: KBiY=27.9 lg Y(H)19.9 pH0.7 KZnY=16.5 lg Y(H)8.5 pH4.0 KMgY=8.7 lg Y(H)0.7 pH9.7 2）最低酸度）最低酸度 nMOHSPMKOH)( %TEKMYOHM，注注：低低于于最最低低酸酸度度，）（ pOHpH 14最最低低酸酸度度例例: 0.01mol/LZn2+ Zn(OH)2 Ksp=10-15.3可求得：可求得：pH7.2? 可在可在pH10的氨性緩沖液中用的氨性緩沖液中用Zn2+標(biāo)定標(biāo)定EDTA金屬指示劑

24、也有酸效應(yīng)，與金屬指示劑也有酸效應(yīng)，與pH有關(guān)有關(guān) pMtpMsp 時(shí)的時(shí)的pH3）最佳酸度）最佳酸度練習(xí)練習(xí)例：假設(shè)Mg2+和EDTA的濃度皆為0.01mol/L，在pH6時(shí)條件穩(wěn)定常數(shù)KMY為多少？說明此pH值條件下能否用EDTA標(biāo)液準(zhǔn)確滴定Mg2+？若不能滴定，求其允許的最低酸度？解：69. 8lgMgYK已知63. 4lg6)(HYpH2663. 469. 8lgMgKMgY無法準(zhǔn)確滴定7 . 969. 08lglg小）（應(yīng)滿足pHKMgYHY金屬離子指示劑金屬離子指示劑：配位滴定中，能與金屬離子生成有色配合物從而指示滴定過程中金屬離子濃度變化的顯色劑（多為有機(jī)染料、弱酸）特點(diǎn)：(與酸

25、堿指示劑比較) 金屬離子指示劑通過M的變化確定終點(diǎn) 酸堿指示劑通過H+ 的變化確定終點(diǎn)第五節(jié)第五節(jié) 金屬離子指示劑金屬離子指示劑 變色實(shí)質(zhì)：變色實(shí)質(zhì)：EDTA置換少量與指示劑配位的金屬離子釋放指示劑，從而引起溶液顏色的改變。注注：In為有機(jī)弱酸，顏色隨pH值而變化注意控制溶液的pH值BAMInInM顏色顏色顏色顏色 色色）（終終點(diǎn)點(diǎn)色色）（色色）（色色）（AEDTABEDTABEDTABInInMYMInMYMInMMYMInMM 色色ABInMYYMIn1）MIn與與In顏色明顯不同，顯色迅速，變色可逆性好顏色明顯不同，顯色迅速，變色可逆性好2）MIn的穩(wěn)定性要適當(dāng)：的穩(wěn)定性要適當(dāng)：lgKM

26、IN 4，KMY / KMIn 102 a. KMIn 太小太小置換速度太快置換速度太快終點(diǎn)提前終點(diǎn)提前 b. KMIn KMY 置換難以進(jìn)行置換難以進(jìn)行終點(diǎn)拖后或無終點(diǎn)終點(diǎn)拖后或無終點(diǎn)3）MIn易溶于水，不應(yīng)形成膠體或沉淀易溶于水，不應(yīng)形成膠體或沉淀4）In本身性質(zhì)穩(wěn)定，便于儲(chǔ)藏使用本身性質(zhì)穩(wěn)定，便于儲(chǔ)藏使用 )()(HInMInHInMInKInMMInInMMInK )(lglglgHInMInMInKK 金屬指示劑本身是多元酸堿，指示劑配合物穩(wěn)定性金屬指示劑本身是多元酸堿，指示劑配合物穩(wěn)定性受到酸度的影響。受到酸度的影響。 )(lglglgHInMInMInepKKpMMInIn 時(shí)時(shí)

27、，指示劑的變色點(diǎn)指示劑的變色點(diǎn)指示劑的選擇指示劑的選擇（1）考慮體系的酸度，使pMep與pMsp盡量一致，至少應(yīng)在計(jì)量點(diǎn)附近的pM突躍范圍內(nèi)。（2）實(shí)際工作中用實(shí)驗(yàn)方法來確定。1. 1. 指示劑的封閉現(xiàn)象指示劑的封閉現(xiàn)象概念概念 ：當(dāng)?shù)味ǖ竭_(dá)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，雖滴入足量的：當(dāng)?shù)味ǖ竭_(dá)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，雖滴入足量的EDTA也不能從金屬離子與指示劑配合物也不能從金屬離子與指示劑配合物MIn中置換出指中置換出指示劑而顯示顏色變化，這種現(xiàn)象稱為指示劑示劑而顯示顏色變化，這種現(xiàn)象稱為指示劑封閉封閉現(xiàn)現(xiàn)象。象。 產(chǎn)生原因：產(chǎn)生原因：KMIn KMY 過量過量Y難以置換出難以置換出InM與與In反應(yīng)不可逆或過慢反應(yīng)不可逆或

28、過慢 消除方法：消除方法：干擾離子引起，加入掩蔽劑或分離干擾離子引起，加入掩蔽劑或分離 例如例如:滴定滴定Ca2+和和Mg2+時(shí)加入三乙醇胺掩蔽時(shí)加入三乙醇胺掩蔽Fe3+、Al3+以消除其對以消除其對EBT的封閉。的封閉。被測離子引起，返滴定法被測離子引起，返滴定法 例如例如:滴定滴定Al3+定過量加入定過量加入EDTA，反應(yīng)完全后再加，反應(yīng)完全后再加入入EBT，用，用Zn2+標(biāo)液回滴。標(biāo)液回滴。2. 指示劑的僵化現(xiàn)象指示劑的僵化現(xiàn)象概念概念：如果指示劑與金屬離子的配合物：如果指示劑與金屬離子的配合物MIn形成形成膠體或沉淀，在用膠體或沉淀，在用EDTA滴定到達(dá)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，滴定到達(dá)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，ED

29、TA置換指示劑的作用緩慢，引起終點(diǎn)的拖長，置換指示劑的作用緩慢，引起終點(diǎn)的拖長，這種現(xiàn)象稱為指示劑的這種現(xiàn)象稱為指示劑的僵化僵化現(xiàn)象。現(xiàn)象。2. 指示劑的僵化現(xiàn)象指示劑的僵化現(xiàn)象 產(chǎn)生原因：產(chǎn)生原因：MIn溶解度小溶解度小與與EDTA置換速度緩慢置換速度緩慢終點(diǎn)拖后終點(diǎn)拖后 消除方法：消除方法：加入有機(jī)溶劑或加熱加入有機(jī)溶劑或加熱提高M(jìn)In溶解度 加快置換速度3. 指示劑的氧化變質(zhì)現(xiàn)象指示劑的氧化變質(zhì)現(xiàn)象 EBT、Ca指示劑指示劑與與NaCl配成固體混合物使用配成固體混合物使用指示劑的封閉現(xiàn)象總結(jié) 產(chǎn)生原因 消除方法1、某些離子N存在使封閉 掩蔽劑2、M+ In MIn 顯色反應(yīng)不可逆 返滴定

30、3、MIn為難溶性配合物 有機(jī)溶劑或加熱 又稱僵化4、在有氧化性質(zhì)Mn+存在下， 掩蔽劑， 還原劑 In易被空氣中O2氧化 又稱氧化變質(zhì)指示劑指示劑pH范圍范圍顏色變化顏色變化直接滴定離子直接滴定離子InMIn鉻鉻黑黑T (EBT)810藍(lán)藍(lán)紅紅Mg2+, Zn2+,Pb2+二甲酚橙二甲酚橙 (XO)6黃黃紅紅Bi3+,Pb2+,Zn2+,Th4+酸性鉻藍(lán)酸性鉻藍(lán)K813藍(lán)藍(lán)紅紅Ca2+,Mg2+,Zn2+,Mn2+磺基水楊酸磺基水楊酸(Ssal) 1.52.5無無紫紅紫紅Fe3+鈣指示劑鈣指示劑1213藍(lán)藍(lán)紅紅Ca2+1-(2-吡啶偶氮吡啶偶氮)-2-萘酚萘酚(PAN)212黃黃紅紅Cu2+

31、, Co2+,Ni2+ 紫紅色紫紅色 藍(lán)藍(lán) 橙橙 適宜的適宜的pH：7.011.0（堿性區(qū)）（堿性區(qū)） （最適宜：（最適宜：910.5） 緩沖體系：緩沖體系：NH3-NH4Cl 鉻黑鉻黑T（EBT） 36 .1123 . 62InHInInHaapKpK終點(diǎn)時(shí)：終點(diǎn)時(shí)： MIn+H2Y2 = MY2+ HIn2 +H+ 紫紅紫紅 純藍(lán)純藍(lán) 適用離子：適用離子： Mg2+，Zn2+，Ca2+，Pb2+，Mn2+ 封閉離子：封閉離子：Al3+，F(xiàn)e3+（Cu2+，Co2+，Ni2+） 掩蔽劑：三乙醇胺，掩蔽劑：三乙醇胺，KCN 穩(wěn)定性：水溶液中穩(wěn)定性：水溶液中 加入三乙醇胺可減慢聚合速度加入三乙醇

32、胺可減慢聚合速度 配制方法：配制方法： A、固體合劑（、固體合劑（EBT:NaCl= 1:100） B、0.2g EBT + 15ml三乙醇胺三乙醇胺+5ml無水乙醇無水乙醇 nInHInnH22聚合幾種離子共存幾種離子共存M，N（干擾離子）干擾離子）控制酸度分步滴定控制酸度分步滴定使用掩蔽劑選擇性滴定使用掩蔽劑選擇性滴定MNKKNYMY存存在在下下準(zhǔn)準(zhǔn)確確滴滴定定有有可可能能在在 NMKKNYMY，應(yīng)應(yīng)先先掩掩蔽蔽無無法法準(zhǔn)準(zhǔn)確確滴滴定定 第六節(jié)第六節(jié) 提高配位滴定的選擇性提高配位滴定的選擇性YMYMYKKM lglglg 副副反反應(yīng)應(yīng)不不考考慮慮1)()( NYHYY 定定值值NNYNYN

33、YCKNKYNYY 1)( 一、混合離子分步滴定的可行性條件一、混合離子分步滴定的可行性條件M + Y = MYH+NNYHnY Y(H) Y(N)M 、N共存時(shí)共存時(shí)lgKMY與與pH的關(guān)系的關(guān)系lgaY(H)lgaYlgaY(N)lg pHpHlgKMYlgKMY（1）較高酸度下）較高酸度下（2）較低酸度下）較低酸度下)()()(HYYNYHY MNKKHYMYMY，相當(dāng)于滴定，相當(dāng)于滴定忽略忽略)(lglglg )()()(NYYNYHY 忽忽略略酸酸效效應(yīng)應(yīng)NNNYMYNYMYMYpCKCKKKK lglglglglglg)( 6lg MYMKC準(zhǔn)準(zhǔn)確確滴滴定定判判別別式式2 . 0%

34、10. 0% pMTE，若若6lg MYMKC須須滿滿足足NMCC 若若6lg K分分步步滴滴定定判判別別式式則則NMNYMYNYNMYMNYMYMMYMMYMCCKKKCKCKCKCKClglglglglglglglglglglglglg)( NMCC10 若若5lg K分分步步滴滴定定判判別別式式則則6lglg NMCCK1） （TE0.1%）2）lgK6 （CM=CN，TE0.1%）3）思考：思考：同濃度同濃度Zn2+ ，Al3+，Mg2+ ，滴定，滴定Zn2+， 哪些離子可形成干擾？哪些離子可形成干擾？ lgKZnY=16.50, lgKAlY=16.11，lgKMgY=8.7判斷判斷

35、N離子存在下能否分步滴定離子存在下能否分步滴定M離子的條件：離子的條件：6lg MYMKC1lg NInNKC二、提高配位滴定的選擇性二、提高配位滴定的選擇性6lg K前前提提：p討論：討論：酸效應(yīng)會(huì)影響配位反應(yīng)的完全程度，但可利用酸效應(yīng)以提高配位滴定的選擇性例：EDTABi3+，Pb2+ 調(diào)pH1時(shí)，EDTABi3+（Pb2+不干擾） 再調(diào)pH=56時(shí)，EDTAPb2+（1）最高允許酸度：）最高允許酸度：)()()()()(1HYYNYHYNYHYY 酸酸度度較較高高時(shí)時(shí)，最高酸度最高酸度對應(yīng)酸度對應(yīng)酸度足夠小足夠小最大應(yīng)使最大應(yīng)使為使為使）（ 8lglg)(MYHYHYMYKK （2）最低允許酸度：）最低允許酸度： )()()()(1NYHYNYHYY ，酸酸度度較較低低時(shí)時(shí)，最最低低酸酸度度對對應(yīng)應(yīng)酸酸度度的的影影響響，要要去去除除 NNYNYHYNYHYNYCKlglglg)()()()()( 某含Pb2+，Ca2+的溶