1、 純物質的純物質的狀態方程狀態方程 P、V、T行為行為 用圖表示（三維、二維）用圖表示（三維、二維） 狀態方程狀態方程 立方型狀態方程立方型狀態方程多常數狀態方程多常數狀態方程 用狀態方程表示用狀態方程表示0TVPf、1 1、理想氣體方程：、理想氣體方程：RTPVmnRTPV 或或實用價值：實用價值：在極低壓力下，真實氣體可以當成理想氣體在極低壓力下，真實氣體可以當成理想氣體 處理，使問題簡化。處理，使問題簡化。0TVPf、純態流體的狀態方程式：純態流體的狀態方程式：兩個假設：兩個假設：（1 1）氣體分子間無作用力）氣體分子間無作用力 （2 2）氣體分子本身不占體積）氣體分子本身不占體積理論價

2、值：理論價值：用來檢驗其它狀態方程的正確性。用來檢驗其它狀態方程的正確性。2、Van der waals 方程：方程： 2aVbVRTP或或 RTbVVaP)(2 1） 當當 0p時，時， V， RTPV ，方程是正確的。，方程是正確的。 2） 在臨界點，在臨界點，0TcTVP022TcTVP 02)(32VcabVcRTcVPTcT檢驗：檢驗： 06)(24322VcabVcRTcVPTcT0TcTVP022TcTVP式中，式中， 將將 代入代入 CTT CPP CVV RTbVVaP)(2RTbVVaPCCC202032CCCTTCVabVRTVPC0624322CCCTTVabVRTVP

3、C3222CCCVabVRT322CCCVbVRaT兩式相比，兩式相比， CCVbV32bVC34362CCCVabVRT232CCCVaVRT232222CCCVaVbVRabR23292733222babbba2322927422babbba229274baba22273274baba227babRa2782VabVRTCCP322742bbRaCTabRbbaTVPCCC8273272CCCVTRP83CVb31227bPaCR83CCPTR8331CCPRT8CCVRT89CCPTR6427223) 由壓縮因子定義，臨界點：由壓縮因子定義，臨界點： CCCCRTVPZ PcVcRTcZ

4、c1375. 0CZ3、RK方程方程 RTbVTbVVaP21或或 bbabRaR32727823867. 2bVVTabVRTP21a、b： RK常數，與流體的特性有關，物理意義與范德華方常數，與流體的特性有關，物理意義與范德華方 0CTVP， 022TcTVP用同范德華方程相同的方法求出用同范德華方程相同的方法求出a、b常數值。常數值。程相同程相同kmolKPmPTRaaCC2165 . 2242748. 0kmolkmPRTbCC308664. 0312542748. 008664. 0RabPC32142748. 008664. 0RbaTCbVC847. 3Zc=1/3=0.333R

5、K方程計算氣相體積準確性有了很大方程計算氣相體積準確性有了很大提高提高RK方程計算液相體積的準確性不夠方程計算液相體積的準確性不夠不能同時用于汽、液兩相計算（準確性）不能同時用于汽、液兩相計算（準確性）Soave RK（SRK）方程bVVabVRTP將RK方程的 a/T0.5 改成為 a(T)= ac(Tr,);SRK規定(Tr=1,)=1，所以在臨界點時，RK與SRK完全一樣，所以，SRK的Zc=1/3;若用臨界點條件確定常數，SRK與RK常數關系ac=aRK/Tc0.5b=bRKSRK方程常數cccccPRTbPTRa08664. 042748. 022a(T)= ac(Tr,)，其中是一

6、個純物質的特性常數，稱為偏心因子，可以查表得到。Soave 通過擬合純物質烴的蒸汽壓數據，得到5 . 025 . 01176. 0574. 148. 01rT這樣就可以從純物質的Tc,Pc和計算SRK常數SRK方程的特點 在臨界點同RK，Zc=1/3（偏大）； 計算常數需要Tc,Pc和（比RK多），a是溫度的函數； 除了能計算氣相體積之外，能用于表達蒸汽壓（汽液平衡），是一個適用于汽、液兩相的EOS，但計算液相體積誤差較大； 為了改善計算液相體積的準確性，Peng-Robinson提出了PR方程。4-4 Peng-Robinson（PR）bVbbVVabVRTP,rcTaacccPRTa245

7、7235. 0ccPRTb077796. 05 . 025 . 0126992. 054226. 137646. 01rTPR方程的特點 Zc=0.307，更接近于實際情況，雖較真實情況仍有差別，但PR方程計算液相體積的準確度較SRK確有了明顯的改善； 計算常數需要Tc,Pc和，a是溫度的函數； 能同時適用于汽、液兩相； 工業中得到廣泛應用 在提供的計算軟件Thermo-Pro中，用PR作為狀態方程模型，用于均相性質、純物質飽和性質、混合物汽液平衡計算等。5多常數（高次型）狀態方程 立方型方程形式簡單，常數可以從Tc、Pc和計算；數學上有解析的體積根；但計算準確性不高。 方程常數更多的高次型狀

8、態方程，適用的范圍更大，準確性更高，但 復雜性 和 計算量增大，隨著電算技術的發展，多常數方程的應用受到重視，多常數方程包含了更多的流體的信息，具有更好的預測流體性質的能力； 多常數方程的基礎是維里virial方程維里（virial）方程21VCVBZ21PCPBZ B、C（或B、C）稱作第二、三維里virial系數，其系數之間也有相互關系。 兩種形式的virial方程是等價的，但實際中常用密度型的virial方程兩項或三項截斷式。 微觀上，virial系數反映了分子間的相互作用，宏觀上，virial系數僅是溫度的函數 任何狀態方程都可以通過級數展開，轉化為virial方程的形式兩項維里vir

9、ial方程截斷式 8321832010008. 0423. 0331. 00637. 0000607. 00121. 01385. 033. 01445. 01rrrrrrrccTTTBTTTTBBBRTBPVBRTPVZ通過T就可以計算出第二維里系數B。從P-V-T數據來確定B，CCBVVRTPVVTVPVCBRTPVV和得外推至應是一直線圖數據作用等溫的, 01, 1/1 ,-1第二virial系數與Boyle溫度TB第二virial系數與ZP圖上的等溫線在p0時的斜率有關221ZRTCPZRTBPZTPPPZRTPZRTB00lim1lim隨著溫度的升高，ZP圖上的等溫線在P0時的斜率由

10、負變為正,第二virial系數B只在某一溫度下變為零，這一溫度稱為Boyle溫度，用TB表示，即B（TB）=0,或01lim0BTTPPZ另外，要注意：01limlim00PZRTPRTVPPBenedict-Webb-Rubin(BWR)方程22266322000exp1TcaabRTTCARTBRTP原先為八個常數方程。經普遍化處理后，能從純物質的臨界壓力、臨界溫度和偏心因子估算常數。BWR方程的數學形式上的規律性不好，常用于石油加工中烴類化合物的計算。現已有12常數型，20常數型，25常數型，36常數型，甚至更多的常數。 ccccTTTTTTTTkkkeCTBATFeCTBATFeCTB

11、ATFeCTBATFRTTFbVTFP47555555475544444755333347552222151.其中MH-55方程有九個常數，常數的求取很有特色，只需要輸入純物質的臨界參數和某一點的蒸汽壓數據，就能從數學公式計算出所有的常數準確度高，適用范圍廣，能用于非極性至強極性化合物MH方程現已廣泛地應用于流體P-V-T、汽液平衡、液液平衡、焓等熱力學性質推算。總結 P-V-T相圖是EOS的基礎，必須掌握相圖上和點、線、面，相關概念，相互關系； 狀態方程的基本用途是P-V-T計算，但更大意義在于作為推算其它性質的模型； 立方型狀態方程由于形式簡單，計算方便受到工程上的重視，特別是SRK和PR

12、由于適用汽液兩相，能用于汽液平衡； 多常數方程在使用范圍和計算準確性方面有優勢； 應用時應根據實際情況和方程特點選擇。混合法則 狀態方程首先是針對純物質提出，含特征參數（如方程常數、臨界參數等）的狀態方程能用于純物質P-V-T或其它熱力學性質計算 將混合物看成一個虛擬的純物質，并具有虛擬的特征參數，用這些虛擬的特征參數代入純物質的狀態方程中，就可以計算混合物的性質了 混合法則是指混合物的虛擬參數與混合物的組成和純物質的參數之間的關系式 混合法則的建立可以依據理論指導，但是目前尚難以完全從理論上得到混合法則 應用混合物性質計算virial方程的混合法則215 . 0111NiiiNiiiNiNj

13、ijjiByBByBByyB Bij=（Bi+Bj）/2 Bij=（BiBj）0.5virial方程的混合法則，對建立其它方程的混合法則有指導意義ijijiByyBj，（二次型混合規則），（二次型混合規則）對于二元混合物，有三種類型的兩分子交互作用，對于二元混合物，有三種類型的兩分子交互作用， 即：即：2222211212211111yByyByyByyByB11B、22B純物質純物質1 1、2 2的第二維里系數，的第二維里系數，12B交叉維里系數。交叉維里系數。 2222122111212ByByyBy。、；、2121jijijjiiSRK和PR方程的混合法則稱相互作用參數ijijjiijNiNjijjiNiikkaaa