1、Outline第八章第八章 開環聚合開環聚合(Ring opening polymerization)(Ring opening polymerization)OutlineOutline定義：環狀單體在引發劑或催化劑作用下開環后聚合，形成定義：環狀單體在引發劑或催化劑作用下開環后聚合，形成線形聚合物的反應。線形聚合物的反應。反應通式反應通式引引 言言n RXRXn 在環狀單體中在環狀單體中, R為烷基為烷基, X為雜原子為雜原子O, S, N, P, Si 或或-CONH-，-COO-，-CH=CH-等。等。 開環聚合開環聚合與與縮聚反應縮聚反應相比，相比，無小分子（無副產物）無小分子（無副

2、產物）生成；與生成；與烯烴加聚烯烴加聚相比，相比，無雙鍵無雙鍵斷裂，聚合物與單體到元素組成相同，斷裂，聚合物與單體到元素組成相同，是一類獨特的聚合反應?？膳c縮聚、加聚并列。是一類獨特的聚合反應?？膳c縮聚、加聚并列。OutlineOutline開環聚合的推動力：開環聚合的推動力： 環張力的釋放環張力的釋放v開環聚合的機理：開環聚合的機理： 大部分屬大部分屬離子聚合（連鎖），離子聚合（連鎖），小部分屬逐步聚合小部分屬逐步聚合v開環聚合的單體：開環聚合的單體： 環醚、環縮醛、環酯、環酰胺、環硅氧烷等。環醚、環縮醛、環酯、環酰胺、環硅氧烷等。 環氧乙烷環氧乙烷、環氧丙烷環氧丙烷、己內酰胺己內酰胺、三聚

3、甲醛三聚甲醛等的等的開環聚合都是重要的工業化開環聚合反應開環聚合都是重要的工業化開環聚合反應引 言OutlineOutline8.1 8.1 環烷烴開環聚合熱力學環烷烴開環聚合熱力學 能否開環及聚合能力的大小取決于單體環和聚合能否開環及聚合能力的大小取決于單體環和聚合物線性結構的相對穩定性物線性結構的相對穩定性 環的元數、構成環的元素（碳環或雜環）、環上環的元數、構成環的元素（碳環或雜環）、環上的取代基的取代基等對開環的難易都有影響。等對開環的難易都有影響。v有的環狀化合物難以開環，如六元環醚等（四氫有的環狀化合物難以開環，如六元環醚等（四氫吡喃、二氧六環）；吡喃、二氧六環）；v有的聚合過程中

4、環狀單體和聚合物之間存在平衡，有的聚合過程中環狀單體和聚合物之間存在平衡，如己內酰胺；如己內酰胺； 二官能度單體線性縮聚還有環化傾向二官能度單體線性縮聚還有環化傾向。OutlineOutline8.1 8.1 環烷烴開環聚合熱力學環烷烴開環聚合熱力學環張力的表示方法：環張力的表示方法：v鍵角大小鍵角大小v鍵的變形程度鍵的變形程度v環的張力能環的張力能v聚合熱聚合熱v聚合自由焓等聚合自由焓等 鍵的變形程度愈大，環的張鍵的變形程度愈大，環的張力能和聚合熱愈大；聚合自由力能和聚合熱愈大；聚合自由焓越負，環的穩定性愈低，愈焓越負，環的穩定性愈低，愈易開環聚合。易開環聚合。1 1）環大小的影響）環大小的

5、影響OutlineOutline8.1 8.1 環烷烴開環聚合熱力學環烷烴開環聚合熱力學 按碳的四面體結構，按碳的四面體結構，C-C-CC-C-C鍵角為鍵角為1091092828，而，而環狀化合物環狀化合物的鍵角有不同程度的變形，因此產生張力。的鍵角有不同程度的變形，因此產生張力。v 三、四元環環張力很大，環不穩定而易開環聚合；三、四元環環張力很大，環不穩定而易開環聚合；v 五元環鍵角接近正常鍵角，張力較小，環較穩定；五元環鍵角接近正常鍵角，張力較小，環較穩定；v 六元環常呈椅式結構，鍵角變形趨于六元環常呈椅式結構，鍵角變形趨于0 0，不能開環聚合；，不能開環聚合；v 八元環上氫或取代基處于擁

6、擠狀態，因斥力而形成跨環張力八元環上氫或取代基處于擁擠狀態，因斥力而形成跨環張力（構象張力），聚合能力較強；（構象張力），聚合能力較強；v 十一元以上跨環張力消失，環較穩定，不易聚合。十一元以上跨環張力消失，環較穩定，不易聚合。環烷烴開環聚合能力為：環烷烴開環聚合能力為：v 3, 43, 48 85, 7 5, 7 ，九元以上的環很少見，九元以上的環很少見OutlineOutline8.1 8.1 環烷烴開環聚合熱力學環烷烴開環聚合熱力學v 有大側基的線形大分子有大側基的線形大分子不穩定，易解聚成環。不穩定，易解聚成環。環上側基環上側基間距大（圖間距大（圖a a），斥力或內能?。痪€形大分子上側

7、基間或），斥力或內能??；線形大分子上側基間或側基與鏈中原子間距離小（圖側基與鏈中原子間距離小（圖b b和和c c），斥力或內能相對），斥力或內能相對較大，不利于開環。較大，不利于開環。環上取代基的存在不利于開環聚合環上取代基的存在不利于開環聚合 無取代的和有取代的環烷烴無取代的和有取代的環烷烴，隨著取代程度的增加，隨著取代程度的增加， （- - H H）依次遞減，聚合難度遞增。）依次遞減，聚合難度遞增。abc2 2）取代基的影響）取代基的影響OutlineOutline8.2 8.2 雜環開環聚合熱力學和動力學雜環開環聚合熱力學和動力學 1 1）熱力學因素）熱力學因素 環酯、環醚、環酰胺環酯、

8、環醚、環酰胺等雜環化合物通常比等雜環化合物通常比環環烷烴烷烴易聚合，因為雜環中雜原子提供了引發劑易聚合，因為雜環中雜原子提供了引發劑親親核核或或親電親電進攻的位置。進攻的位置。 聚合能力與環中雜原子性質有關。聚合能力與環中雜原子性質有關。 如五元環中的如五元環中的四氫呋喃四氫呋喃能夠聚合，而能夠聚合，而- -丁氧內丁氧內酯卻不能聚合。六元環醚不能聚合，如酯卻不能聚合。六元環醚不能聚合，如1,4-1,4-二氧六二氧六環，但相應的環酯卻都能聚合，如環戊內酯。其環，但相應的環酯卻都能聚合，如環戊內酯。其他六元的如環酰胺、環酐都較易聚合。他六元的如環酰胺、環酐都較易聚合。OutlineOutline8

9、.2 8.2 雜環開環聚合熱力學和動力學雜環開環聚合熱力學和動力學 環中環中雜原子雜原子易易被親核被親核或或親電活性親電活性種進攻，動力學上比環烷種進攻，動力學上比環烷烴更易開環聚合。烴更易開環聚合。 雜環開環聚合的引發劑有雜環開環聚合的引發劑有離子型離子型和和分子型分子型兩類。兩類。v 離子引發劑：離子引發劑：較活潑，包括陰離子引發劑較活潑，包括陰離子引發劑NaNa、RORO- -、HOHO- -和陽離子引發劑和陽離子引發劑H H、BFBF3 3。v 分子型引發劑分子型引發劑（如水）活性較低，只限用于活潑單體。（如水）活性較低，只限用于活潑單體。 大部分開環聚合屬于大部分開環聚合屬于連鎖機理

10、連鎖機理，但有些帶有逐步性質。其，但有些帶有逐步性質。其特特點有點有：分子量隨轉化率而增加，聚合速率常數接近于逐步聚合，：分子量隨轉化率而增加，聚合速率常數接近于逐步聚合，存在有聚合存在有聚合- -解聚平衡。解聚平衡。2 2）引發劑和動力學因素）引發劑和動力學因素OutlineOutline8.3 8.3 三元環醚的陰離子開環聚合三元環醚的陰離子開環聚合 環醚（環醚（Cyclic EtherCyclic Ether），），無取代的三、四、五元環無取代的三、四、五元環醚分別稱環氧乙烷、環丁氧烷、四氫呋喃，其聚醚分別稱環氧乙烷、環丁氧烷、四氫呋喃，其聚合活性依次遞減。合活性依次遞減。 醚屬醚屬Le

11、wisLewis堿堿，環醚的氧原子易受，環醚的氧原子易受陽離子進攻陽離子進攻，一，一般用可般用可陽離子引發開環陽離子引發開環。但三元環醚（環氧化合。但三元環醚（環氧化合物）其環張力大，很易開環，也可用陰離子引發物）其環張力大，很易開環，也可用陰離子引發劑引發開環。劑引發開環。 工業上有價值進行開環聚合的環醚有：工業上有價值進行開環聚合的環醚有： 環氧乙烷、環氧丙烷環氧乙烷、環氧丙烷陰離子開環聚合成聚醚、陰離子開環聚合成聚醚、三三聚甲醛聚甲醛聚合成聚甲醛等。聚合成聚甲醛等。OutlineOutline8.3 8.3 三元環醚的陰離子開環聚合三元環醚的陰離子開環聚合 三元環氧化物的張力大，開環傾向

12、較大，陽離子、陰離子三元環氧化物的張力大，開環傾向較大，陽離子、陰離子甚至水均可使甚至水均可使C-O C-O 鍵斷裂開環。鍵斷裂開環。 陽離子開環聚合常伴有鏈轉移反應，故工業上環氧烷多采陽離子開環聚合常伴有鏈轉移反應，故工業上環氧烷多采用用陰離子引發劑開環聚合陰離子引發劑開環聚合。 陰離子引發劑陰離子引發劑常采用氫氧化物（如常采用氫氧化物（如NaOHNaOH）、烷氧基化合）、烷氧基化合物（如物（如CHCH3 3ONaONa），并以含活潑氫的化合物（如醇類）為），并以含活潑氫的化合物（如醇類）為起起始劑始劑，產物主要用于，產物主要用于非離子表面活性劑、聚氨酯的預聚體非離子表面活性劑、聚氨酯的預聚

13、體等等。CH2CH2OCH2CHCH3OCH2CHC2H5OCH2CHCH2ClO三元環氧化物主要品種：三元環氧化物主要品種：OutlineOutline8.3 8.3 三元環醚的陰離子開環聚合三元環醚的陰離子開環聚合v 以醇鈉以醇鈉CHCH3 3ONaONa為引發劑為例，環氧化物開環聚合的機理如下：為引發劑為例，環氧化物開環聚合的機理如下： 活性陰離子聚合機理活性陰離子聚合機理，即由引發和增長兩步基元反應組，即由引發和增長兩步基元反應組成成, , 難終止。欲結束聚合，須人為地加入草酸、磷酸等質難終止。欲結束聚合，須人為地加入草酸、磷酸等質子酸，使活性鏈失活。子酸，使活性鏈失活。CH3OHNa

14、OHCH3O-NaH2OA-B+CH2CH2OACH2CH2O-B+1 1）環氧乙烷的陰離子開環聚合的機理和動力學）環氧乙烷的陰離子開環聚合的機理和動力學引發引發增長增長CH2CH2OA CH2CH2O CH2CH2O-B+CH2ACH2O-B+OutlineOutline8.3 8.3 三元環醚的陰離子開環聚合三元環醚的陰離子開環聚合環氧乙烷的開環環氧乙烷的開環聚合具有陰離子聚合具有陰離子聚合的性質聚合的性質MM0 0和和MM：環氧乙烷起始和：環氧乙烷起始和t t時刻的濃度；時刻的濃度；CC0 0：引發劑濃度：引發劑濃度=CH=CH3 3ONaONa；CC：t t時刻的引發劑濃度。時刻的引發

15、劑濃度。聚合速率和數均聚合度為：聚合速率和數均聚合度為：00_pCMkdtdRCMMXMnOutlineOutline8.3 8.3 三元環醚的陰離子開環聚合三元環醚的陰離子開環聚合v 聚醚型表面活性劑聚醚型表面活性劑（非離子型）由疏水端基和親水的聚氧（非離子型）由疏水端基和親水的聚氧乙烯鏈段組成，疏水端基由特定的起始劑提供。乙烯鏈段組成，疏水端基由特定的起始劑提供。v 起始劑（起始劑（RXHRXH）和環氧乙烷（）和環氧乙烷（EOEO）聚合成聚醚的通式如下：）聚合成聚醚的通式如下：RXHn EORX(EO)nHv以以OP-10C8H17C6H4O(EO)10H為例，為例，辛基酚起始劑辛基酚起始

16、劑 提供端基分子量為提供端基分子量為189，10單元的環氧乙烷分子量單元的環氧乙烷分子量440，屬于低聚物，端基所占比例不能忽略。屬于低聚物，端基所占比例不能忽略。2 2）聚醚型表面活性劑的合成原理）聚醚型表面活性劑的合成原理OutlineOutline8.3 8.3 三元環醚的陰離子開環聚合三元環醚的陰離子開環聚合 改變疏水基改變疏水基R R、連接元素、連接元素X X、環氧烷烴種類及聚合度、環氧烷烴種類及聚合度n n，可衍生出上萬種聚醚產品。起始劑有脂肪醇、烷基酚、可衍生出上萬種聚醚產品。起始劑有脂肪醇、烷基酚、脂肪酸、胺類等，可形成多種脂肪酸、胺類等，可形成多種聚醚型表面活性劑系列聚醚型表

17、面活性劑系列 起始劑起始劑RXH環氧乙烷加成物環氧乙烷加成物nwt%EOHLB烷基酚烷基酚R-C6H4OH(C=8-9)C9H19-C6H4O(EO)n-H1.5-4020-904.6-17.8脂肪酸脂肪酸ROH(C=12-18)C16H33O(EO)nH2-5015-90脂肪醇脂肪醇ROH(C=8-18)RO(PO)m-(EO)n-Hm825-95脂肪酸脂肪酸RCOOH(C=11-17)RCOO(EO)n-H丙二醇丙二醇HOC3H6OHHO(EO)a- (PO) b-(EO)aHb=15-5610-80OutlineOutline8.3 8.3 三元環醚的陰離子開環聚合三元環醚的陰離子開環聚

18、合v 遵循環氧乙烷活性陰離子開環聚合的一般規律。除引發、遵循環氧乙烷活性陰離子開環聚合的一般規律。除引發、增長外，還有與起始劑交換反應。如以脂肪醇增長外，還有與起始劑交換反應。如以脂肪醇ROHROH作起始作起始劑，聚環氧乙烷活性種將與脂肪醇起交換反應。劑，聚環氧乙烷活性種將與脂肪醇起交換反應。 交換反應形成的新起始劑活性種交換反應形成的新起始劑活性種RO-NaRO-Na可再引發單體可再引發單體增長，聚合速率并不降低，但使原來活性鏈終止，導致分子增長，聚合速率并不降低，但使原來活性鏈終止，導致分子量降低，量降低，聚合度聚合度為：為：CH3(OE)nO-Na+ROHCH3(OE)nOHRO-Na+

19、聚醚型表面活性劑的合成原理聚醚型表面活性劑的合成原理00ROH CM - MXn0OutlineOutline8.3 8.3 三元環醚的陰離子開環聚合三元環醚的陰離子開環聚合v 環氧丙烷結構不對稱，可能有環氧丙烷結構不對稱，可能有2 2種開環方式，其中種開環方式，其中-C-C（CH2CH2）原子空間位阻較小，易受親核進攻。但原子空間位阻較小，易受親核進攻。但2 2種開環方式最終產物種開環方式最終產物的頭尾結構相同。的頭尾結構相同。CH3CH CH2OCHCH2O-B+CH3orCH2CHO-B+CH3(主）（副）v 環氧乙烷陰離子聚合產物的分子量可達（環氧乙烷陰離子聚合產物的分子量可達（3 3

20、4 4） 10104 4 ，而環氧丙烷聚合物的分子量僅，而環氧丙烷聚合物的分子量僅30003000400040003 3）環氧丙烷的陰離子開環聚合機理和動力學）環氧丙烷的陰離子開環聚合機理和動力學OutlineOutline8.3 8.3 三元環醚的陰離子開環聚合三元環醚的陰離子開環聚合 環氧丙烷開環易發生向單體轉移反應，使分子量降低。環氧丙烷開環易發生向單體轉移反應，使分子量降低。CH2CHCH3O NaCH3CHCH2OCH2CHCH3OHCH2CHOCH2NaCH2CHCH2O Na環氧丙烷分子中甲基上的氫原子容易被奪取而轉移，環氧丙烷分子中甲基上的氫原子容易被奪取而轉移，轉移后形成的單

21、體活性種很快轉變成轉移后形成的單體活性種很快轉變成烯丙醇鈉離子烯丙醇鈉離子對，可對，可繼續引發聚合，但使分子量降低。繼續引發聚合，但使分子量降低。OutlineOutline8.3 8.3 三元環醚的陰離子開環聚合三元環醚的陰離子開環聚合v 向單體鏈轉移時，向單體鏈轉移時，單體消失速率單體消失速率為：為：)CMk k(dtdMMtr,pv無終止，聚合物僅由鏈轉移生成，由轉移生成的聚合物無終止，聚合物僅由鏈轉移生成，由轉移生成的聚合物鏈的速率為：鏈的速率為：N：聚合物鏈的濃度：聚合物鏈的濃度兩式相除兩式相除CM：向單體轉移常數：向單體轉移常數CMkdtdNMtr,MMMtr,pMtr,C 1Ck

22、 kkdMdNOutlineOutline8.3 8.3 三元環醚的陰離子開環聚合三元環醚的陰離子開環聚合v 上式積分，得：上式積分，得：v NN0 0：無向單體轉移時的聚合物鏈濃度：無向單體轉移時的聚合物鏈濃度有、無向單體鏈轉移時的平均聚合度分別為：有、無向單體鏈轉移時的平均聚合度分別為：M)-M(C 1C NN00MMMMC 1CdMdNNM-MX0n000NM-M)X(nOutlineOutline8.3 8.3 三元環醚的陰離子開環聚合三元環醚的陰離子開環聚合v 綜合上幾式可得：綜合上幾式可得： 開環聚合的開環聚合的C CMM一般為一般為10102 2，比自由基聚合的，比自由基聚合的C

23、 CMM（10104 410105 5）大）大10102 210103 3倍。環氧丙烷聚合中倍。環氧丙烷聚合中鏈轉移的影響很鏈轉移的影響很大，大，因此一般得不到高分子量聚合物，分子量通常因此一般得不到高分子量聚合物，分子量通常300030004 4000000（聚合度（聚合度50507070）左右。）左右。MMnnC 1C)X(1X10OutlineOutline8.4 8.4 環醚的陽離子開環聚合環醚的陽離子開環聚合1 1）丁氧環（四元環醚）丁氧環（四元環醚） 在在00或較低溫度下，丁氧環經或較低溫度下，丁氧環經LewisLewis酸引發，易開環聚合酸引發，易開環聚合成聚氧化三亞甲基。但有應

24、用價值的單體卻是成聚氧化三亞甲基。但有應用價值的單體卻是3,33,3- -二氯二氯亞甲基丁氧環（丁氧環的衍生物，聚合產物俗稱氯化聚亞甲基丁氧環（丁氧環的衍生物，聚合產物俗稱氯化聚醚），是結晶性成膜材料，熔點為醚），是結晶性成膜材料，熔點為177177o oC,C,機械強度比氟樹脂機械強度比氟樹脂好，吸水性低，耐化學藥品，尺寸穩定性好，電性能優良，好，吸水性低，耐化學藥品，尺寸穩定性好，電性能優良，可用作工程塑料。可用作工程塑料。 CCH2ClCH2CH2OCH2ClBF3O CH2CCH2ClCH2ClCH2nOCH2CH2CH2丁氧烷OutlineOutline8.4 8.4 環醚的陽離子開

25、環聚合環醚的陽離子開環聚合v 四氫呋喃四氫呋喃為為五元環五元環，環張力較小，對引發劑選擇和單體，環張力較小，對引發劑選擇和單體精制要求高。精制要求高。PFPF5 5為引發劑，分子量為引發劑，分子量3030萬左右；以五氯化萬左右；以五氯化銻作催化劑，聚合速率和分子量低得多。銻作催化劑，聚合速率和分子量低得多。v 少量環氧乙烷可作四氫呋喃少量環氧乙烷可作四氫呋喃開環促進劑開環促進劑。Lewis Lewis 酸直接酸直接引發四氫呋喃開環速率較慢，但易引發高活性的引發四氫呋喃開環速率較慢，但易引發高活性的環氧乙環氧乙烷烷開環，形成氧開環，形成氧鎓鎓離子，氧離子，氧鎓鎓離子加速其開環聚合。離子加速其開環

26、聚合。OPF5 THFOCH2CH2CH2CH2n2 2）四氫呋喃（）四氫呋喃（TetrahydrofuranTetrahydrofuran）的陽離子開環聚合）的陽離子開環聚合H A CH2CH2OCH2CH2HOA THFHOCH2CH2OTHFPTHFAOutlineOutline3 3）環醚的陽離子開環聚合機理）環醚的陽離子開環聚合機理v鏈引發與活化鏈引發與活化質子酸：濃硫酸，三氟乙酸，氟磺酸，三氟甲基磺酸等。質子酸：濃硫酸，三氟乙酸，氟磺酸，三氟甲基磺酸等。引發劑引發劑LewisLewis酸：酸：BFBF3 3，PFPF5 5，SnClSnCl4 4，SbClSbCl5 5等等 Lew

27、is Lewis酸與微量共引發劑（如水、醇等）形成絡合物，提酸與微量共引發劑（如水、醇等）形成絡合物，提供供質子或者陽離子；質子或者陽離子；或者自身也形成離子對?；蛘咦陨硪残纬呻x子對。8.4 8.4 環醚的陽離子開環聚合環醚的陽離子開環聚合PF5 +H2OPF5H2OHPF5OHPF5 2PF4PF6或或OutlineOutline8.4 8.4 環醚的陽離子開環聚合環醚的陽離子開環聚合環氧乙烷活化劑環氧乙烷活化劑引發初始活性種是質子或者碳陽離子，而環醚陽離子聚引發初始活性種是質子或者碳陽離子，而環醚陽離子聚合的增長活性種卻是合的增長活性種卻是三級氧三級氧鎓鎓離子離子。質子引發環醚開環，先形成

28、二級氧質子引發環醚開環，先形成二級氧鎓鎓離子，再次開環，才離子，再次開環，才形成三級楊形成三級楊鎓鎓離子，因而產生離子，因而產生誘導期誘導期。環氧乙烷卻很容易被引發開環，直接形成三級氧環氧乙烷卻很容易被引發開環，直接形成三級氧鎓鎓離子，離子，從而從而縮短或消除誘導期縮短或消除誘導期，因此環氧乙烷或丁氧烷用作，因此環氧乙烷或丁氧烷用作THFTHF聚合的聚合的活化劑活化劑。H2CCH2OH+A-HEO+OA-THFHOCH2CH2EO+OA-THF增長增長HOCH2CH2+OA-THFH OCH2CH2 2O+A-THF二級氧二級氧鎓鎓離子離子三級氧三級氧鎓鎓離子離子增長增長OutlineOutl

29、ine8.4 8.4 環醚的陽離子開環聚合環醚的陽離子開環聚合v鏈增長鏈增長增長活性種氧增長活性種氧鎓鎓離子帶正電荷，其鄰近的離子帶正電荷，其鄰近的 - -碳原子電碳原子電子不足，有利于單體分子中氧原子的親核進攻而開環。子不足，有利于單體分子中氧原子的親核進攻而開環。3,3-3,3-二（氯亞甲基）丁氧環增長反應為例二（氯亞甲基）丁氧環增長反應為例如此一直增長下去。大多數環醚陽離子開環聚合都是如此一直增長下去。大多數環醚陽離子開環聚合都是S SN N2 2反應。反應。OCH2CCH2CH2ClCH2ClCORRA+CORROCH2CCH2CH2ClCH2ClCORRAOCH2CCH2CH2ClC

30、H2ClR = CH2ClOutlineOutlinev鏈終止鏈終止8.4 8.4 環醚的陽離子開環聚合環醚的陽離子開環聚合如反離子親核性過強，則容易與陽離子活性種結合而終止如反離子親核性過強，則容易與陽離子活性種結合而終止(CH2)3O(BF3OH)(CH2)3O(CH2)3OH+BF3OutlineOutlinev鏈轉移和解聚鏈轉移和解聚8.4 8.4 環醚的陽離子開環聚合環醚的陽離子開環聚合鏈轉移與增長是一對競爭反應，當增長較慢時，鏈轉鏈轉移與增長是一對競爭反應，當增長較慢時，鏈轉移更容易發生。移更容易發生。增長鏈氧增長鏈氧鎓鎓離子與大分子鏈中醚氧進行分子之間烷基離子與大分子鏈中醚氧進行

31、分子之間烷基交換而轉移，結果使分子量分布變寬。交換而轉移，結果使分子量分布變寬。AO(CH2)4O(CH2)4O(CH2)4O+ O(CH2(CH2)4)4O(CH2)4(CH2)4THFO(CH2)4O(CH2)4O(CH2)4AO(CH2)4O+OutlineOutline8.4 8.4 環醚的陽離子開環聚合環醚的陽離子開環聚合環醚的線性聚合物也可以分子內環醚的線性聚合物也可以分子內“反咬反咬”轉移，解聚成轉移，解聚成環狀齊聚物，與開環聚合構成平衡。環狀齊聚物，與開環聚合構成平衡。例如：聚環氧乙烷的解聚產物是二聚體例如：聚環氧乙烷的解聚產物是二聚體1,4-1,4-二氧六環，二氧六環，有時可

32、以高達有時可以高達80% 80% 。ACH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OOAOAOCH2CH2+ OO環醚的親核性隨著環的增大而增加，因此，環丁氧環齊聚環醚的親核性隨著環的增大而增加，因此，環丁氧環齊聚物稍少一些，物稍少一些，THFTHF則更少。則更少。OutlineOutline8.4 8.4 環醚的陽離子開環聚合環醚的陽離子開環聚合v解解 四氫呋喃開環聚合過程中，四氫呋喃開環聚合過程中，PFPF5 5、SbFSbF5 5、PhPh3 3CC+ +SbCl6SbCl6- -均可用作引發劑，均可用作引發劑，四氫呋喃與四氫呋喃與PFPF5 5可形成絡合物，可形成絡合物，LewisLewi

33、s酸絡合物所提供的質子直接引發四氫呋喃開酸絡合物所提供的質子直接引發四氫呋喃開環的速率較慢，這是因為引發初始，活性種往往是環的速率較慢，這是因為引發初始，活性種往往是質子或者質子或者陽離子陽離子，而環醚陽離，而環醚陽離子聚合的增長活性種卻是子聚合的增長活性種卻是三級氧三級氧鎓鎓離子離子。質子引發環醚開環，先形成二級氧。質子引發環醚開環，先形成二級氧鎓鎓離離子，再次開環，才形成三級氧子，再次開環，才形成三級氧鎓鎓離子，因而產生了誘導期。體系中加入環氧乙烷離子，因而產生了誘導期。體系中加入環氧乙烷或丁氧環時，環氧乙烷卻很容易被引發開環，直接形成三級氧或丁氧環時，環氧乙烷卻很容易被引發開環，直接形成

34、三級氧鎓鎓離子，從而縮短離子，從而縮短或消除誘導期，因此環氧乙烷或丁氧環常用作四氫呋喃開環聚合的活化劑?；蛳T導期，因此環氧乙烷或丁氧環常用作四氫呋喃開環聚合的活化劑。H2CCH2OH+A-HEO+OA-THFHOCH2CH2EO+OA-THF增長增長HOCH2CH2+OA-THFH OCH2CH2 2O+A-THF二級氧二級氧鎓鎓離子離子三級氧三級氧鎓鎓離子離子增長增長例例1 1. .四氫呋喃開環聚合時，為什么常加入環氧乙烷或丁氧環作為活化劑？四氫呋喃開環聚合時，為什么常加入環氧乙烷或丁氧環作為活化劑？OutlineOutline8.5 8.5 羰基化合物的聚合和三氧六環的陽離子聚合羰基化

35、合物的聚合和三氧六環的陽離子聚合1 1）羰基化合物）羰基化合物 羰基化合物中的羰基極性較大，有異裂傾向，羰基化合物中的羰基極性較大，有異裂傾向，適合離子聚合。適合離子聚合。CRROCRROCRROOutlineOutline8.5 8.5 羰基化合物的聚合和三氧六環的陽離子聚合羰基化合物的聚合和三氧六環的陽離子聚合v 聚甲醛聚甲醛屬于工程塑料，可在屬于工程塑料，可在180180220220下模塑成型，制品下模塑成型，制品強韌，半透明。強韌，半透明。 甲醛（甲醛（FormaldehydeFormaldehyde）結構簡單，既可陰離子聚合又可）結構簡單，既可陰離子聚合又可陽離子聚合。但其精制困難，

36、往往先制成陽離子聚合。但其精制困難，往往先制成預聚物三聚甲醛預聚物三聚甲醛，精制后再開環聚合。精制后再開環聚合。H2COOH2COCH2OCH2O CH2n甲醛 聚甲醛三聚甲醛OutlineOutline8.5 8.5 羰基化合物的聚合和三氧六環的陽離子聚合羰基化合物的聚合和三氧六環的陽離子聚合 乙醛（乙醛（AldehydeAldehyde）以上高級醛類，由于烷基位阻效應，聚合以上高級醛類，由于烷基位阻效應，聚合熱降低，如乙醛聚合上限溫度僅熱降低，如乙醛聚合上限溫度僅-31-31，產物分子量很低，無，產物分子量很低，無實用價值。另外甲基的誘導效應，使羰基氧上電子云密度增實用價值。另外甲基的誘導

37、效應，使羰基氧上電子云密度增加，降低活性種穩定性。加，降低活性種穩定性。乙醛以上的高級醛類均不能聚合。乙醛以上的高級醛類均不能聚合。 丙酮（丙酮（AcetoneAcetone）分子上兩個甲基導致的分子上兩個甲基導致的位阻效應位阻效應和和誘導誘導效應效應，使其不能聚合。，使其不能聚合。 醛上氫被鹵素原子取代，鹵素的吸電子性，使氧上的負電荷醛上氫被鹵素原子取代，鹵素的吸電子性，使氧上的負電荷密度分散，活性種穩定，易被弱堿引發陰離子聚合。密度分散，活性種穩定，易被弱堿引發陰離子聚合。如三氯如三氯乙醛、三氟乙醛都易聚合乙醛、三氟乙醛都易聚合OutlineOutline8.5 8.5 羰基化合物的聚合和

38、三氧六環的陽離子聚合羰基化合物的聚合和三氧六環的陽離子聚合H2COCH2OOCH2H+(BF3OH)-H2COCH2OOCH2HAHOCH2OCH2OCH2AOCH2OCH2OCH2HOCH2OCH2OCH2OCH2OCH2OCH2AOCH2OCH2OCH2AH2OHOCH2OCH2OCH2OCH2OCH2OH2 2）三氧六環（三聚甲醛）三氧六環（三聚甲醛） 三氧六環是甲醛的三聚體，易受三氧六環是甲醛的三聚體，易受BFBF3 3-H-H2 2O O作引作引發進行陽離子開環聚合，形成聚甲醛。發進行陽離子開環聚合，形成聚甲醛。OutlineOutlinev 三聚甲醛三聚甲醛開環聚合的聚合上限溫度較

39、低開環聚合的聚合上限溫度較低，存在聚甲醛存在聚甲醛- -甲甲醛醛平衡現象，平衡現象，誘導期相當于產生平衡甲醛的時間誘導期相當于產生平衡甲醛的時間，可通過，可通過添加適量甲醛消除誘導期，減少聚合時間。添加適量甲醛消除誘導期，減少聚合時間。8.5 8.5 羰基化合物的聚合和三氧六環的陽離子聚合羰基化合物的聚合和三氧六環的陽離子聚合 聚合結束后，聚甲醛聚合結束后，聚甲醛- -甲醛平衡仍然存在，若條件改變甲醛平衡仍然存在，若條件改變打破平衡，使聚甲醛不斷解聚，失去使用價值。打破平衡，使聚甲醛不斷解聚，失去使用價值。OCH2OCH2OCH2OCH2CH2CH2OOutlineOutlinev改進方法：改

40、進方法： v 乙?；蛎鸦舛艘阴；蛎鸦舛耍壕酆辖Y束前加入酸酐類物質，使端羥基：聚合結束前加入酸酐類物質，使端羥基乙?；?，防止其從端基開始解聚，稱乙?；乐蛊鋸亩嘶_始解聚，稱均聚甲醛均聚甲醛。v 與與少量二氧五環少量二氧五環共聚共聚，在主鏈中引入，在主鏈中引入-OCH-OCH2 2CHCH2 2- -鏈節，即使鏈節，即使聚甲醛解聚到此即停止，阻斷解聚。稱為聚甲醛解聚到此即停止，阻斷解聚。稱為共聚甲醛共聚甲醛。8.5 8.5 羰基化合物的聚合和三氧六環的陽離子聚合羰基化合物的聚合和三氧六環的陽離子聚合HOCH2OCH2OCH2OCH2OCH2OH(RCO)2ORCOOCH2OCH2OCR

41、On(CH2O)nCH2CH2OCH2OCH2OHOutlineOutline8.6 8.6 己內酰胺的陰離子開環聚合己內酰胺的陰離子開環聚合v 己內酰胺己內酰胺是七元雜環，有開環聚合的傾向。最終產物中線性是七元雜環，有開環聚合的傾向。最終產物中線性聚合物與環狀單體并存，相互構成平衡，其中環狀單體約占聚合物與環狀單體并存，相互構成平衡，其中環狀單體約占8 810%10%。己內酰胺可用己內酰胺可用酸酸、堿堿或或水水來引發開環聚合。陽離子聚合引發時，來引發開環聚合。陽離子聚合引發時，轉化率和分子量都不高，無實用價值。轉化率和分子量都不高，無實用價值。l水，合成尼龍水，合成尼龍-6-6纖維，屬逐纖維

42、，屬逐步聚合機理步聚合機理；l堿金屬或其衍生物，屬堿金屬或其衍生物，屬陰離子開環聚合機理陰離子開環聚合機理，引發后的預聚體，引發后的預聚體直接澆鑄入模內制成鑄件，故稱直接澆鑄入模內制成鑄件，故稱鑄型尼龍鑄型尼龍。NH(CH2)5COn90%n NH(CH2)5CO810%工業上主要采用兩種引發劑工業上主要采用兩種引發劑OutlineOutline8.6 8.6 己內酰胺的陰離子開環聚合己內酰胺的陰離子開環聚合(CH2)5NHCOB M(CH2)5NCOMBH2 2）己內酰胺的陰離子開環聚合的機理）己內酰胺的陰離子開環聚合的機理具有活性聚合的性質，但引發及增長有特殊性具有活性聚合的性質，但引發及

43、增長有特殊性（1）鏈引發鏈引發首先，己內酰胺與堿金屬或衍生物反應，形成首先，己內酰胺與堿金屬或衍生物反應，形成內酰胺陰離內酰胺陰離子活性種子活性種（I I）。）。 該反應為平衡反應，須真空除去副產物該反應為平衡反應，須真空除去副產物BHBH，使平衡向，使平衡向右移動。右移動。（I I）OutlineOutline 內酰胺陰離子與單體反應開環，生成活潑的內酰胺陰離子與單體反應開環，生成活潑的二聚體胺陰離子二聚體胺陰離子(II。（2）鏈增長鏈增長 胺陰離子（胺陰離子（II）無共軛作用，較活潑，很快奪取另一單體己內酰無共軛作用，較活潑，很快奪取另一單體己內酰胺分子上的一質子，生胺分子上的一質子，生成

44、二聚體成二聚體，同時再生，同時再生內酰胺陰離子（內酰胺陰離子（I）。）。8.6 己內酰胺的陰離子開環聚合(CH2)5NCOMNH(CH2)5CO(CH2)5NCOCO(CH2)5NHM慢N H(C H2)5CO(C H2)5NCOCO(C H2)5N H2(C H2)5NCOCO(C H2)5NHM(C H2)3NCOM反應緩慢反應緩慢（IIII）OutlineOutlinev 二聚體二聚體中環酰胺的氮原子受兩側羰基的雙重影響，使環酰中環酰胺的氮原子受兩側羰基的雙重影響，使環酰胺鍵活性顯著增加，有利于低活性的己內酰胺單體陰離子胺鍵活性顯著增加，有利于低活性的己內酰胺單體陰離子(I)(I)的親核

45、進攻，易被開環而增長的親核進攻，易被開環而增長8.6 8.6 己內酰胺的陰離子開環聚合己內酰胺的陰離子開環聚合(CH2)5NCOCO(CH2)5NH2M(CH2)3NCOM(CH2)3NCOCO(CH2)5NCO(CH2)5NH2OutlineOutline8.6 8.6 己內酰胺的陰離子開環聚合己內酰胺的陰離子開環聚合 增長反應產物很快再與單體發生質子交換反應，再生成內增長反應產物很快再與單體發生質子交換反應，再生成內酰胺陰離子酰胺陰離子（I I），如此反復，鏈不斷增長，如此反復，鏈不斷增長M(CH2)3NHCOM(CH2)3NCOCO(CH2)5NCO(CH2)5NH2(CH2)3NCOC

46、O(CH2)5NCO(CH2)5NH2H(CH2)3NCOOutlineOutline8.6 8.6 己內酰胺的陰離子開環聚合己內酰胺的陰離子開環聚合活性中心不是自由基、陰離子或陽離子，活性中心不是自由基、陰離子或陽離子，而是酰化而是?；沫h酰胺鍵；的環酰胺鍵；不是單體加成到活性鏈上，而是不是單體加成到活性鏈上，而是單體陰離子單體陰離子加成到加成到活性鏈上。活性鏈上。己內酰胺的開環聚合速率與單體濃度無直接關系，己內酰胺的開環聚合速率與單體濃度無直接關系，而與活化單體（內酰胺陰離子）濃度有關，即與引而與活化單體（內酰胺陰離子）濃度有關，即與引發劑堿性物質濃度有關。發劑堿性物質濃度有關。己內酰胺陰

47、離子聚合的特點：己內酰胺陰離子聚合的特點：OutlineOutline8.7 8.7 聚硅氧烷的開環聚合聚硅氧烷的開環聚合SiCH3ClCH3ClH2O,SiCH3HOCH3OHH2OOSiCH3CH3nHCl 聚硅氧烷屬半無機高分子，具有耐高溫、耐化學品的特聚硅氧烷屬半無機高分子，具有耐高溫、耐化學品的特點，主要產品有點，主要產品有硅油硅油、硅橡膠和硅樹脂硅橡膠和硅樹脂。原料是氯硅烷，如原料是氯硅烷，如二甲基二氯硅烷。二甲基二氯硅烷。 氯硅烷水解速率很快，生成的中間產物硅醇難以分離。氯硅烷水解速率很快，生成的中間產物硅醇難以分離。l堿性條件下水解時有利于形成分子量較高的線性聚合物；堿性條件下

48、水解時有利于形成分子量較高的線性聚合物；l酸性條件下水解有利于形成環狀或低分子量線性聚合物。酸性條件下水解有利于形成環狀或低分子量線性聚合物。OutlineOutline8.7 8.7 聚硅氧烷的開環聚合聚硅氧烷的開環聚合v 酸性條件下水解形成的環狀硅氧烷一般為八元環四聚體酸性條件下水解形成的環狀硅氧烷一般為八元環四聚體（八甲基環四硅氧烷）或六元環三聚體（六甲基環三硅（八甲基環四硅氧烷）或六元環三聚體（六甲基環三硅氧烷），再經過陽離子或陰離子開環聚合，可得到超高氧烷），再經過陽離子或陰離子開環聚合，可得到超高分子量的聚硅氧烷，用作分子量的聚硅氧烷，用作硅橡膠硅橡膠。SiCH3ClCH3ClH2

49、O,SiCH3HOCH3OHH2OHClSiCH3H3COSiCH3OOSiH3CCH3SiCH3OCH3CH3堿或酸SiCH3CH3OnOutlineOutline8.7 8.7 聚硅氧烷的開環聚合聚硅氧烷的開環聚合v 堿金屬的氫氧化物堿金屬的氫氧化物或或烷氧化物烷氧化物是環狀硅氧烷的常用陰離子引是環狀硅氧烷的常用陰離子引發劑，可使硅氧鍵斷裂，形成硅氧陰離子活性種，環狀單體發劑，可使硅氧鍵斷裂，形成硅氧陰離子活性種，環狀單體插入插入 離子鍵中增長。離子鍵中增長。v 強質子酸或強質子酸或LewisLewis酸也可使硅氧烷開環聚合，活性種是硅陽離酸也可使硅氧烷開環聚合，活性種是硅陽離子，環狀單體

50、插入增長。酸引發時，聚硅氧烷分子量較低，子，環狀單體插入增長。酸引發時，聚硅氧烷分子量較低，常用于硅油的合成。常用于硅油的合成。O M引發 RO-K+RO(SiR2O)3SiR2O-K+SiR2(OSiR2)3O 增長 SiR2O-K+SiR2(OSiR2)3O(SiR2O)4SiR2O-K+OutlineOutline8.8 8.8 聚磷氮烷聚磷氮烷1 1）開環聚合制備聚二氯磷氮烯中間）開環聚合制備聚二氯磷氮烯中間 由由PClPCl5 5和和NHNH3 3制得的環狀制得的環狀二氯化氮化二氯化氮化磷磷的三聚體的三聚體(NPCl(NPCl2 2) )3 3加加熱到熱到230230以上發生開環聚合

51、而形成線型高分子。以上發生開環聚合而形成線型高分子。 聚氯化膦腈聚氯化膦腈是線型聚合物是線型聚合物, ,它是一種彈性體它是一種彈性體, ,由于它不含碳由于它不含碳原子，屬于原子，屬于無機高分子無機高分子, ,是是一種阻燃型高分子化合物一種阻燃型高分子化合物, ,這種無這種無機高分子遇水不穩定而易水解機高分子遇水不穩定而易水解, ,以致無使用價值以致無使用價值, ,為了提高其為了提高其穩定性已進行了大量的改進工作。穩定性已進行了大量的改進工作。nClClPNNPPNClClClCl N P 3n （聚氯化膦腈）ClClOutlineOutlineNPORORnNPNR2NR2n nNPOCH2C

52、F3OCH2CF3nNPClCln+ RONa- NaClR2NH+- HClCF3CH2ONa+- HCl烷氧衍生物氨基衍生物聚雙（三氟乙氧）磷氮烯2 2）鹵代磷氮烯烴取代反應制備聚磷氮烯系列）鹵代磷氮烯烴取代反應制備聚磷氮烯系列8.8 8.8 聚磷氮烷聚磷氮烷 聚二氯磷氮烯中聚二氯磷氮烯中P PClCl（或（或P PF F）鍵是弱鍵，容易與）鍵是弱鍵，容易與親核試劑進行取代反應，而主鍵并不斷裂。氯原子被有機親核試劑進行取代反應，而主鍵并不斷裂。氯原子被有機基團取代之后，就成為基團取代之后，就成為穩定的半無機高分子。穩定的半無機高分子。OutlineOutline三聚甲醛開環聚合時，有聚甲醛

53、甲醛平衡或增長解聚平衡三聚甲醛開環聚合時，有聚甲醛甲醛平衡或增長解聚平衡的現象，誘導期就相當于產生平衡甲醛的時間。預先加入適量的現象，誘導期就相當于產生平衡甲醛的時間。預先加入適量甲醛，即可消除誘導期。甲醛，即可消除誘導期。OCH2OCH2OC+H2OCH2OC+H2OCH2練練 習習例例2 2 商品苯乙烯的自由基聚合、三聚甲醛的陽離子開環聚合、商品苯乙烯的自由基聚合、三聚甲醛的陽離子開環聚合、己內酰胺的陰離子開環聚合皆存在誘導期，它們在本質上有什己內酰胺的陰離子開環聚合皆存在誘導期，它們在本質上有什么不同？如何消除誘導期。么不同？如何消除誘導期。 解解 苯乙烯的自由基聚合中存在誘導期是因為在

54、聚合體系苯乙烯的自由基聚合中存在誘導期是因為在聚合體系中存在阻聚雜質，消耗掉初級自由基，使聚合速度為零。除中存在阻聚雜質，消耗掉初級自由基，使聚合速度為零。除去雜質或阻聚劑，即可消除誘導期。去雜質或阻聚劑，即可消除誘導期。OutlineOutlineCH2 5CN-M+O+ CH2 5NHCOH2C5NCOCOCH2 5N-HM+聚內酰胺陰離子聚內酰胺陰離子（）二聚體胺陰離子）二聚體胺陰離子v 己內酰胺與堿金屬（己內酰胺與堿金屬（MM）或其衍生物）或其衍生物B BMM（如（如NaOHNaOH、CH3ONaCH3ONa、等）反應，形成己內酰胺單體陰離子（、等）反應，形成己內酰胺單體陰離子（I I

55、）。己內酰）。己內酰胺單體陰離子（胺單體陰離子（I I）與己內酰胺單體加成（反應）與己內酰胺單體加成（反應2 2），生成活潑），生成活潑的二聚體胺陰離子活性種（的二聚體胺陰離子活性種（）。）。OutlineOutlinev 己內酰胺單體陰離子（己內酰胺單體陰離子（）與環上羰基雙鍵共軛，活性較）與環上羰基雙鍵共軛，活性較低；而己內酰胺單體中酰胺鍵的碳原子缺電子性又不足，低；而己內酰胺單體中酰胺鍵的碳原子缺電子性又不足，活性也較低，在兩者活性都較低的條件下，反應活性也較低，在兩者活性都較低的條件下，反應2 2緩慢，緩慢，有誘導期。有誘導期。v 如果以酰氯、酸酐、異氰酸酯等酰化劑與己內酰胺反應，如果以酰氯、酸酐、異氰酸酯等?；瘎┡c己內酰胺反應，預先形成預先形成N N酰化己內酰胺，而后加到聚合體系中，則可?；簝弱０罚蠹拥骄酆象w系中，則可消除誘導期，加速反應，縮短聚合周期。消除誘導期，加速反應，縮短聚合周期。練練 習習OutlineOutline