1、精選課件精選課件精選課件精選課件 5.1 化學反應的等溫方程化學反應的等溫方程 5.2 理想氣體化學反應的標準平衡常數理想氣體化學反應的標準平衡常數 5.3 溫度對標準平衡常數的影響溫度對標準平衡常數的影響 5.4 其它因素對理想氣體化學平衡的影響其它因素對理想氣體化學平衡的影響 5.5 同時反應平衡組成的計算同時反應平衡組成的計算 5.6 真實氣體反應的化學平衡真實氣體反應的化學平衡 5.7 混合物和溶液中的化學平衡混合物和溶液中的化學平衡精選課件精選課件基本要求：基本要求：1. 掌握掌握標準平衡常數的定義；標準平衡常數的定義；2. 掌握掌握用等溫方程判斷化學反應的方向和限度的方用等溫方程判

2、斷化學反應的方向和限度的方法；法；3. 理解理解溫度對標準平衡常數的影響，溫度對標準平衡常數的影響，會用會用等壓方程等壓方程計算不同溫度下的標準平衡常數；計算不同溫度下的標準平衡常數；4. 了解了解壓力和惰性氣體對化學反應平衡組成的影響；壓力和惰性氣體對化學反應平衡組成的影響；5. 了解了解同時反應平衡。同時反應平衡。精選課件精選課件需要解決的問題：需要解決的問題：在一定條件下，反應物能否按預期的反應變成在一定條件下，反應物能否按預期的反應變成產物？產物？如果不能，或者能，但產物量過少，有無辦法如果不能，或者能，但產物量過少，有無辦法可想？可想？ 在一定條件下，反應的極限產率為多少？在一定條件

3、下，反應的極限產率為多少？ 極限產率怎樣隨條件變化？如何改變條件可極限產率怎樣隨條件變化？如何改變條件可得到更大的產率得到更大的產率？精選課件精選課件解決問題的思路：解決問題的思路：化學平衡是研究化學反應方向和限度的關鍵。化學平衡是研究化學反應方向和限度的關鍵。本章討論應用熱力學第二定律的平衡條件來處理本章討論應用熱力學第二定律的平衡條件來處理化學平衡問題。化學平衡問題。將用熱力學方法推導化學平衡時溫度、壓力、組將用熱力學方法推導化學平衡時溫度、壓力、組成間的關系，并計算平衡組成。成間的關系，并計算平衡組成。將通過熱力學計算討論溫度、壓力、組成等條件將通過熱力學計算討論溫度、壓力、組成等條件如

4、何影響平衡。如何影響平衡。精選課件精選課件1. 1. 摩爾反應摩爾反應 Gibbs 函數與化學反應親和勢函數與化學反應親和勢 化學反應化學反應等溫方程等溫方程表示在溫度與壓力一定的條件下，化學表示在溫度與壓力一定的條件下，化學反應反應 0 = B B 進行時，進行時，摩爾反應摩爾反應Gibbs函數函數 與系統與系統組組成成的關系。的關系。mr G 吉布斯函數判據（吉布斯函數判據（3.7.6）是）是0pT,G 0 的化學反應能自發進行；的化學反應能自發進行；A= 0 的化學反應，處于平衡狀態；的化學反應，處于平衡狀態；A 0 ；處于化學平衡的系統，直線為水平，；處于化學平衡的系統，直線為水平，斜

5、率為斜率為 0；不能進行的反應，直線斜率為正，；不能進行的反應，直線斜率為正，A 1 時，反應物在平衡時的分壓幾乎為零，所時，反應物在平衡時的分壓幾乎為零，所以以反應可以進行到底反應可以進行到底；反之，當；反之，當K 1 時，產物的平衡分壓幾時，產物的平衡分壓幾乎為零，故可以認為，反應不能發生。乎為零，故可以認為，反應不能發生。mr G精選課件精選課件mr G反應，若寫出不同的化學計量式，使同一種物質具有不同的計反應，若寫出不同的化學計量式，使同一種物質具有不同的計量系數，則它們的量系數，則它們的 不同，因而不同，因而 也不同。也不同。K由式由式 可知，對于同一個化學可知，對于同一個化學KRT

6、GlnBBBmr 只有在只有在 K 1 時，才可能由于時，才可能由于 Jp 的變化的變化，改變化學反應方向改變化學反應方向。 例如，對合成氨的反應，可以寫出以下兩種計量方程，它例如，對合成氨的反應，可以寫出以下兩種計量方程，它們對應的們對應的 與與 分別用分別用 1、2 標出如下：標出如下：mr GK2m,2r3221m,1r322ln(g)NH(g)H23(g)N21(2)ln(g)2NH(g)3H(g)N(1)KRTGKRTG精選課件精選課件 所以，在給出化學反應標準平衡常數時，必須指明它所對應所以，在給出化學反應標準平衡常數時，必須指明它所對應的化學計量式。否則，是沒有意義的。的化學計量

7、式。否則，是沒有意義的。2. .有純凝聚態物質參加的理想氣體化學反應有純凝聚態物質參加的理想氣體化學反應221m,2rm,1r2KKGG 若化學反應中，除了有理想氣體外，還有純固態或純液態若化學反應中，除了有理想氣體外，還有純固態或純液態物質參加。由于在常壓下，純物質參加。由于在常壓下，純凝聚態的化學勢，可以認為近凝聚態的化學勢，可以認為近似等于它的標準化學勢，似等于它的標準化學勢， (cd (cd 表示凝聚態表示凝聚態) )，所以在等溫方程所以在等溫方程 中中不包含凝聚態物質的分壓項。不包含凝聚態物質的分壓項。pJRTGGlnmrmrB(cd)B(cd)B(g)B(g)B(g)pppJ精選課

8、件精選課件例如例如,對反應對反應:CO(g)(g)O21C(s)2B(g)eqB(g)B(g)ppK自然，自然，K 等于氣相組分的平衡壓力商，其中也不出現凝聚相等于氣相組分的平衡壓力商，其中也不出現凝聚相。但在但在中仍須中仍須對參加反應的所有物質，包括凝聚對參加反應的所有物質，包括凝聚態物質求和態物質求和。BBBmrGg)(CO,g),(O21s)(C,2mrGppppRTGGg)/,(Og)/(CO,ln2mrmr精選課件精選課件3. 相關化學反應標準平衡常數之間的關系相關化學反應標準平衡常數之間的關系 這里所謂的這里所謂的相關化學反應相關化學反應，是指有，是指有加和關系加和關系的幾個化學反

9、應。的幾個化學反應。ppppK/eqg),(Oeqg)(CO,2Kmr G 因為，因為，吉布斯函數吉布斯函數 G 是狀態函數是狀態函數。所以若在某一溫度下。所以若在某一溫度下，幾個，幾個化學反應具有加和性化學反應具有加和性時，這些反應的時，這些反應的 也有加和也有加和關系關系。而因為。而因為 ，所以可以推得相關化學反應，所以可以推得相關化學反應 間的乘積關系。間的乘積關系。KRTGlnmr精選課件精選課件例如：例如：3m,3r22m,2r221m,1r22ln2CO(g)C(s)(g)CO(3)ln(g)CO(g)O21CO(g)(2)ln(g)CO(g)OC(s)(1)KRTGKRTGKRT

10、G因為：因為： (3) = (1) 2 (2)m,2rm,1rm,3r2GGG由此可得：由此可得：2213KKK 精選課件精選課件測定平衡組成的方法：測定平衡組成的方法：物理法：物理法：一般不會影響平衡，如測折射率、電導率、氣體體積、一般不會影響平衡，如測折射率、電導率、氣體體積、吸收度等；吸收度等；化學法：化學法：常采用降溫、移走催化劑、加入溶劑沖淡等方法中止常采用降溫、移走催化劑、加入溶劑沖淡等方法中止反應。會造成平衡的移動，從而產生誤差。反應。會造成平衡的移動，從而產生誤差。實驗測定：實驗測定：在一定溫度與壓力下，由一定配比原料進行反應，達在一定溫度與壓力下，由一定配比原料進行反應，達

11、到平衡時測定其平衡組成。到平衡時測定其平衡組成。K 的求算方法的求算方法由實驗測定的平衡組成求算由實驗測定的平衡組成求算由熱力學數據由熱力學數據( rG m)求求算，見式算，見式(5.2.3)(5.2.3)化學平衡計算中，最基本的數據是化學平衡計算中，最基本的數據是標準平衡常數標準平衡常數 K 2. . 標準平衡常數標準平衡常數 K 的測定的測定精選課件精選課件平衡測定的前提：所測的組成必須確保是平衡時的組成。平衡測定的前提：所測的組成必須確保是平衡時的組成。若要跳過例若要跳過例題，請用右題，請用右邊的按鈕邊的按鈕平衡組成的平衡組成的特點特點：只要條件不變，平衡組成不隨時間變化；只要條件不變，

12、平衡組成不隨時間變化；一定溫度下，由正向或逆向反應的平衡組成算得的一定溫度下，由正向或逆向反應的平衡組成算得的 K 應應 一致；一致；1.1. 改變原料配比所得的改變原料配比所得的 K 應相同。應相同。精選課件精選課件例例 5.2.1 將一個容積為將一個容積為 1.0547 dm3 的石英容器抽空。的石英容器抽空。 在在 297.0K 時導入一氧化氮直到壓力為時導入一氧化氮直到壓力為 24.136 kPa。 然后再引入然后再引入0.7040 g 的溴，并升溫到的溴，并升溫到 323.7 K 。 測得平衡時系統的總壓為測得平衡時系統的總壓為 30.823 kPa。 求在求在 323.7 K 時，

13、下列反應的時，下列反應的 。計算時容器。計算時容器的熱膨脹可忽略不計。的熱膨脹可忽略不計。 2NOBr(g) = 2NO(g) +Br2(g) 0K解：解： 由理想氣體狀態方程式由理想氣體狀態方程式 pB = nBRT/V 可知，在可知，在 T、V 不不變的條件下，混合氣中組分變的條件下，混合氣中組分 B 的分壓的分壓 pB 與其物質的量與其物質的量 nB 成正比；成正比； 當當發生化學反應時，有發生化學反應時，有： pB = nBRT/V ，即組分即組分 B 分壓的變化分壓的變化 pB 與其物質的量的變化與其物質的量的變化 nB 成正比成正比。 精選課件精選課件 首先求出在首先求出在 323

14、.7 K 下，下， NO(g) 和和 Br2(g) 未反應時的起始未反應時的起始分壓分壓 p0(NO)， p0(Br2)。kPa26.306297.0kPa24.136323.7(NO)0pBB(g)0 而對于化學反應而對于化學反應 - vAA - vBB = vYY + vZZ 不同氣體分不同氣體分壓的變化又與各組分的化學計量數成正比。即有：壓的變化又與各組分的化學計量數成正比。即有： pA /vA= pB /vB = pY /vY = pZ / vZ 只要只要 ，在固定的，在固定的T、V 下，隨著反應的進行，系下，隨著反應的進行，系統的總壓將會改變。所以可以根據反應起始時系統的組成、壓統的

15、總壓將會改變。所以可以根據反應起始時系統的組成、壓力力 及平衡時的總壓，計算各組分的平衡分壓，從而計算及平衡時的總壓，計算各組分的平衡分壓，從而計算 。0K精選課件精選課件由由Br 的摩爾質量的摩爾質量 79.904 g/mol 得到：得到：kPa11.242dm1.0547323.7KKmolJ8.315g/mol79.9042g0.7040)(Br)(Br311220VRTnp若記若記 NOBr(g) 的平衡分壓為的平衡分壓為 p(NOBr) ，則有以下分析：，則有以下分析：(g)Br2NO(g)2NOBr(g)2起始時起始時 0 p0(NO) p0(Br2)平衡時平衡時 p(NOBr)

16、p0(NO) - p(NOBr) p0(Br2) 0.5 p(NOBr)平衡總壓：平衡總壓：B200B(NOBr)0.5)(Br(NO)ppppp精選課件精選課件由此得到由此得到kPa13.450)(Br(NO)2(NOBr)200pppp所以：所以：kPa12.856(NOBr)(NO)(NO)0pppkPa4.517(NOBr)0.5)(Br)(Br202ppp由此得到由此得到 2222222104.127(NOBr)(Br(NO)(NOBr)/)/(Br(NO)/ppppppppppK精選課件精選課件例例 5.2.2 將氨基甲酸銨（將氨基甲酸銨（A）放在一抽空的容器中，并按下式）放在一抽

17、空的容器中，并按下式分解：分解：(g)CO(g)2NH(s)COONHNH2342在在 20.8C 達到平衡時，容器內壓力為達到平衡時，容器內壓力為 8.825 kPa. 在另一次實驗中，溫度不變，先通入氨氣，使氨的起始壓在另一次實驗中，溫度不變，先通入氨氣，使氨的起始壓力為力為 12.443 kPa ，再加入，再加入 A，使之分解。若平衡時尚有過量固，使之分解。若平衡時尚有過量固體體A 存在，求平衡時各氣體的分壓及總壓。存在，求平衡時各氣體的分壓及總壓。對于第一次實驗，在平衡時：對于第一次實驗，在平衡時： p(NH3) = 2p(CO2)所以總壓所以總壓B223B)(CO3)(CO)(NHp

18、pppp/32)(NH,/3)(CO32pppp解：求各氣體分壓要用到解：求各氣體分壓要用到 ， 故須先求故須先求 。KK精選課件精選課件 第二次實驗，氨的起始分壓第二次實驗，氨的起始分壓 p0(NH3)=12.443 kPa 。 假設假設， CO2 的平衡分壓為的平衡分壓為 p(CO2) ， 則則NH3 的平衡分壓為的平衡分壓為 p0(NH3) + 2p(CO2) 。于是有：于是有： 4323101.0182274(CO)/)/(NHppppppK由：由：pppppppppK)(CO)(CO2)(NH)(CO)(NH22230223解此三次方程，得：解此三次方程，得：32105.544)(C

19、Opp得：得：4222101.0182)(CO)(CO20.12443pppp精選課件精選課件kPa0.554)(CO2p由此得：由此得：kPa0.554)2(12.443)(CO2)(NH)(NH2303ppp所以總壓是：所以總壓是：kPa14.105)(CO)(NH23ppp精選課件精選課件 在計算平衡組成時，常用的一個術語是轉化率，它的定義在計算平衡組成時，常用的一個術語是轉化率，它的定義是：是：轉化率轉化率 = =該反應物起始的數量該反應物起始的數量某反應物轉化掉的數量某反應物轉化掉的數量 應當注意的一個問題是應當注意的一個問題是: 若兩反應物若兩反應物 A， B 的起始的物質的量之比

20、，與它們的化的起始的物質的量之比，與它們的化學計量數之比相等，即：學計量數之比相等，即： nA,0/nB,0 =vA/vB ， 則兩反應物的轉則兩反應物的轉化率相同；化率相同； 否則，否則， 即即 nA,0/nB,0 vA/vB ，則兩反應物的轉化率，則兩反應物的轉化率不同。不同。5. 平衡組成的計算平衡組成的計算 已知某化學反應在某固定溫度已知某化學反應在某固定溫度 T 下的下的 或或 ，即可，即可由系統的起始組成及壓力，計算平衡組成，或作相反計算。由系統的起始組成及壓力，計算平衡組成，或作相反計算。mr GK精選課件精選課件 另一個有關的概念是另一個有關的概念是“產率產率”，它的定義是：，

21、它的定義是：產率產率 = =該該反反應應物物的的原原始始數數量量某某反反應應物物的的量量生生成成某某指指定定產產物物所所消消耗耗以下舉一些例子說以下舉一些例子說明，若要跳過例題明，若要跳過例題，請用右邊按鈕。，請用右邊按鈕。精選課件精選課件解：設解：設 CH4 和和 H2O 起始的物質的量皆為起始的物質的量皆為 n0 ，平衡轉化率為，平衡轉化率為 ，平衡時系統的總的物質的量是，平衡時系統的總的物質的量是 n ，總壓，總壓 p = 101.325 kPa 。則。則有：有：(g)3HCO(g)O(g)H(g)CH224n0(1- ) n0(1- ) n0 3n0 平衡時平衡時的的nB :總的物質的

22、量總的物質的量 n= 2n0(1+ ) 例例 5.2.3 甲烷轉化反應甲烷轉化反應 CH4(g) + H2O(g) = CO(g) + 3H2(g)在在900K 下的標準平衡常數下的標準平衡常數 。若取等物質的量的。若取等物質的量的CH4(g) 和和 H2O(g) 反應。求在該溫度及反應。求在該溫度及 101.325 kPa 下達到平下達到平衡時系統的組成。衡時系統的組成。1.280K精選課件精選課件(g)3HCO(g)O(g)H(g)CH224平衡分壓平衡分壓 pB:p)2(11p)2(11p)2(13p)2(1 將此四次方程開方，因將此四次方程開方，因 0 1 。此外，。此外，因為在因為在

23、 25 C， 所以分解反應不能進行。而在所以分解反應不能進行。而在25 C，所以溫度升高，所以溫度升高0mrH1K,0molkJ130.4011mrG所以可以近似認為所以可以近似認為，所以可認為，所以可認為 與溫度無關與溫度無關0)(1m,rTCpmr H。將。將K （T2）1 及及11mr1)()(lnRTTGTK代入代入(5.3.2)精選課件精選課件（實驗值（實驗值 t = 895 C ）即即:C836K1109)(1mr1mr12HTGTT21mr1mr)(1TTHTG11mr12mr)(11RTTGTTRH0)(11)(ln11mr12mr2RTTGTTRHTK即即:得到得到:12mr

24、11mr211)()(lnTTRHRTTGTK精選課件精選課件所以有：所以有：K1110K160.5910178.3213mrmrSHT0)(mrmrmrSTHTG要使反應在要使反應在 p = 100 kPa的標準態下進行，即是要求的標準態下進行，即是要求0mrG與溫度無關。所以有：與溫度無關。所以有：mrmrmr)(STHTG另一種解法是另一種解法是:因為因為0m,rpC，所以不但，所以不但 ，而且，而且 都是定值，都是定值，mr Hmr S精選課件精選課件3. 為溫度的函數時范特霍夫方程的積分式為溫度的函數時范特霍夫方程的積分式 mr H，尤其是溫度變化范圍比較大時，尤其是溫度變化范圍比較

25、大時，應當將，應當將 表示為表示為 T 的函數，代入范特霍夫方程，然后的函數，代入范特霍夫方程，然后積分。積分。mr H0(B)m,BBm,rppCC若若則：則：2.10.62mrcTbTaCp, 若參加化學反應的各物質的摩爾定壓熱容與溫度的關系均若參加化學反應的各物質的摩爾定壓熱容與溫度的關系均可用下式表示：可用下式表示：2mcTbTaCp,320mr3121)(cTbTaTHTH(2.10.7)精選課件精選課件可以看出，它與可以看出，它與(5.3.4)僅差一個（僅差一個（-RT）的因子，其余參數都一）的因子，其余參數都一樣。樣。3.7.1562ln)(320mrRTITcTbTTaHTG在

26、在 3.7 討論化學反應討論化學反應 與與 T 關系時曾得到：關系時曾得到：mr G 其中其中 I 為積分常數，可由某一個溫度下的為積分常數，可由某一個溫度下的 K 值代入上式后值代入上式后得到。得到。CRC Physics and Chemistry Handbook 中，也有類似中，也有類似的表達式。的表達式。得到：得到：5.3.462ln)(ln20ITRcTRbTRaRTHTK將此式代入將此式代入(5.3.1)并積分：并積分：TRTHKdlnd2mr精選課件精選課件用右邊按鈕可用右邊按鈕可跳過以下例題跳過以下例題例例 5.3.2 利用下列數據將甲烷轉化反應利用下列數據將甲烷轉化反應 C

27、H4(g) + H2O(g) = CO(g) + 3H2(g)的的 ln K 表示成溫度的函數關系式，并計算在表示成溫度的函數關系式，并計算在 1000 K 時的時的K 值。值。物物 質質 CH4(g) -74.81 -50.72 186.264 H2O(g) -241.818 -228.572 188.825 CO(g) -110.525 -137.168 197.674 H2(g) 0 0 130.68411mKmolJK)(298.15S1mfmolkJK)(298.15G1mfmolkJK)(298.15H精選課件精選課件 CH4(g) 14.15 75.496 -17.99 H2O(

28、g) 29.16 14.49 -2.022 CO(g) 26.537 7.6831 -1.172 H2(g) 26.88 4.347 -0.3265物物 質質11KmolJa213-KmolJ10b316-KmolJ10c2mcTbTaCp,解：此氣相反應的計量系數是：解：此氣相反應的計量系數是： v (CH4 ) = -1，v(H2O ) = -1, v(CO) = 1 ， v(H2) =3 。由題給由題給25C的標準熱力學數據，可求得：的標準熱力學數據，可求得：-1mfBBmrmolkJ 206.103298.15K)(B,(298.15K)HH精選課件精選課件 在此順便指出，由不同的方法

29、計算得到的結果基本相同，說在此順便指出，由不同的方法計算得到的結果基本相同，說明了熱力學公式是彼此一致的，并無相互矛盾之處。有一些微明了熱力學公式是彼此一致的，并無相互矛盾之處。有一些微小的差別，是由于數據來源不同，屬于實驗誤差的范圍。小的差別，是由于數據來源不同，屬于實驗誤差的范圍。1-1BBBKmolJ63.867aa又又:-1mfBBmrmolkJ 142.124298.15K)(B,(298.15K)GG1-1mBBmrKmolJ 214.637298.15K)(B,(298.15K)SS或由或由及及-1mrmolkJ 206.103(298.15K)H用用求得：求得：-1mrmolk

30、J 142.109(298.15K)G)(- )()(mrmrmrTSTTHTG精選課件精選課件2-13BBBKmolJ1069.2619bb3-16BBBKmolJ1017.8605cc因為因為:(2.10.7)320mr3121)(cTbTaTHTH所以，在下式中用所以，在下式中用 298.15K 代入代入 T 的位置的位置,即可得即可得:113623332mr0molkJ189.982molJ (298.15)1017.860531)(298.15)1069.2619(21298.1563.86710206.1033121)(cTbTaTTHH精選課件精選課件23.2485/6121ln

31、)(320mrRTcTbTTTaHTGI以及上面求得的以及上面求得的 H0 、 a、 b 、 c 代入代入 (3.7.15) ，得：，得：將將 T = 298.125K 及及1mrmolkJ142.124(298.15K)G然后要求下式中的然后要求下式中的 I 。3.7.1562ln)(320mrRTITcTbTTaHTG所以得到所以得到ITRcTRbTRaRTHTK2062ln)(ln精選課件精選課件代入代入 T = 1000 K 以及其它有關數據得到：以及其它有關數據得到：23.44(1000K)3.1543(1000K)lnKKITRcTRbTRaRTHTK2062ln)(ln精選課件精

32、選課件 本節討論其它因素，如改變混合氣體總壓、恒壓下加入惰性本節討論其它因素，如改變混合氣體總壓、恒壓下加入惰性氣體或改變反應物配比，對于平衡轉化率的影響。它們氣體或改變反應物配比，對于平衡轉化率的影響。它們不能改不能改變變 K ，但對于，但對于氣體氣體化學計量數的代數和化學計量數的代數和 BvB 0 0 的反應，的反應，能改變其平衡轉化率能改變其平衡轉化率。5.3.1dlnd2mrRTHTK 由由范特霍夫范特霍夫（vant Hoff） 方程方程。可知溫度對于平衡的影響，是改變可知溫度對于平衡的影響，是改變 K 。 由由K 的定義的定義可知改變反應氣體組分可知改變反應氣體組分B的分壓，的分壓，

33、eqBp可以改變其它組分的分壓，從而改變平衡組成。可以改變其它組分的分壓，從而改變平衡組成。5.2.2BeqBB理想氣體理想氣體ppK精選課件精選課件至于氣體非理想性對平衡的影響，在下節討論。至于氣體非理想性對平衡的影響，在下節討論。BBBy0BBBBBy0BB那么總壓那么總壓 p)yK(而若反應后，氣體分子數減少，即而若反應后，氣體分子數減少，即所以，只要所以，只要 ，則總壓改變，將影響平衡系統的則總壓改變，將影響平衡系統的含量增高，而使反應物的含量降低，含量增高，而使反應物的含量降低，平衡向生成平衡向生成產物方向產物方向移動，移動，體積進一步縮小。體積進一步縮小。增加時，增加時，(p /p

34、 ) B 減小減小 ， 增加，增加，使平衡系統中產物的使平衡系統中產物的1. 壓力對于平衡轉化率的影響壓力對于平衡轉化率的影響若氣體總壓為若氣體總壓為 p ， 任一反應組分的分壓任一反應組分的分壓 pB = yB p ， 則有：則有：BBBBBBBBBByppppyppK精選課件精選課件用右邊按鈕用右邊按鈕可以跳過以可以跳過以下例題下例題反之，若反之，若 ，那么總壓那么總壓 p增加增加，必然使，必然使 (p /p ) B 增大，增大，0BB物方向物方向移動。移動。 減小，即是使平衡系統中產物的含量減小。減小，即是使平衡系統中產物的含量減小。BBBy平衡向生成平衡向生成反應反應以上情況，與平衡移

35、動的原理是一致的。以上情況，與平衡移動的原理是一致的。精選課件精選課件解：設反應前解：設反應前 N2 的物質的量為的物質的量為 n0 ， H2 的物質的量為的物質的量為 3n0 ，平衡轉化率為平衡轉化率為 。則達到平衡時各種物質的。則達到平衡時各種物質的物質的量物質的量 nB 及它及它們的摩爾分數們的摩爾分數 yB 如下：如下：(g)NH(g)H23(g)N21322nB n0(1- ) 3n0(1- ) 2n0 )2(40BnnyB2412413242返回例返回例 5.4.2 例例5.4.1 合成氨反應合成氨反應 (g)NH(g)H23(g)N21322在在500K 時時 K = 0.296

36、8 ，若反應物，若反應物 N2 與與 H2 符合化學計量系數符合化學計量系數的比例，試估算在的比例，試估算在 500 K，壓力為，壓力為 100 kPa 到到 1000 kPa 時的平時的平衡轉化率衡轉化率 。可近似按理想氣體計算。可近似按理想氣體計算。精選課件精選課件后取正值。后取正值。01所以可以對前一式開方所以可以對前一式開方ppK431)(113/22ppppKpppppp23/23/21/2BB13)(242422413241B剩下的問題就是，已知剩下的問題就是，已知 p 求求 了。了。由恒等變形得：由恒等變形得：1)(11)(1)(11)(1)(24322223/2ppK精選課件精

37、選課件 設設 p 為為 100 kPa 到到 1000 kPa 之間的若干值，求得相應的之間的若干值，求得相應的 值列于下表：值列于下表： p / kPa 100 250 500 750 1000 0.1505 0.2864 0.4156 0.4931 0.5462本反應的本反應的 ，所以壓力增大，平衡轉化率增大。與計算，所以壓力增大，平衡轉化率增大。與計算結果一致。結果一致。0BBppKppK/1.299111431113/2代入代入 K = 0.2968 得：得：pp/0.3856111精選課件精選課件2. 惰性組分對平衡轉化率的影響惰性組分對平衡轉化率的影響 這里，惰性組分是指在反應系統

38、中存在，但不參加反應的這里，惰性組分是指在反應系統中存在，但不參加反應的成分。成分。 若在系統中參加反應的各組分若在系統中參加反應的各組分B的物質的量為的物質的量為 nB ， 而某惰而某惰性組分的物質的量為性組分的物質的量為 n0 ，總壓，總壓 p ，則組分，則組分B的分壓為的分壓為pnnnB0B在一定溫度下，反應的標準平衡常數是：在一定溫度下，反應的標準平衡常數是：注意：注意：vB 為參加反應的各物質的化學計量系數，為參加反應的各物質的化學計量系數， 為反應為反應Bn組分的物質的量，組分的物質的量，不包括惰性組分。不包括惰性組分。BBB0BB0BBBB/nnnppppnnnK精選課件精選課件

39、增大增大B0nn由此式可見，在總壓一定的條件下，加入由此式可見，在總壓一定的條件下，加入惰性組分惰性組分，。若。若 B 0 ，將使將使 Kn 增大，故平衡向增大，故平衡向產物方向產物方向移動。移動。總之，總之，加入加入惰性組分惰性組分，相當于系統總壓減少，相當于系統總壓減少。若若 B B 0 0，將使，將使 Kn 減小減小，故平衡向故平衡向反應物方向反應物方向移動。移動。例如，以下乙苯脫氫制備苯乙烯的反應：例如，以下乙苯脫氫制備苯乙烯的反應： C6H5C2H5(g) = C6H5C2H3(g) + H2(g) 因為因為 B 0 ，所以生產上為提高轉化率，向反應系統通入大，所以生產上為提高轉化率

40、，向反應系統通入大量的惰性組分水蒸氣。量的惰性組分水蒸氣。nKBBBn其中的其中的 在前幾版在前幾版 “物理化學物理化學” 中被稱為中被稱為nKnnppnnnppKBBBB0BBB0/精選課件精選課件 而對于合成氨的反應，而對于合成氨的反應， N2(g)+3H2(g) = 2NH3(g) B 0 0 ，若惰性組分增大，對反應不利。而在實際生產中，未反應的原，若惰性組分增大，對反應不利。而在實際生產中，未反應的原料氣（料氣（N2 與與 H2 的混合物），要循環使用，這就會使其中的惰的混合物），要循環使用，這就會使其中的惰性雜質，如甲烷與氬氣，逐漸積累起來。所以要定期放空一部分性雜質，如甲烷與氬氣

41、，逐漸積累起來。所以要定期放空一部分舊的原料氣。以減小惰性組分的積累。舊的原料氣。以減小惰性組分的積累。用右邊按鈕，可用右邊按鈕，可以跳過以下例題以跳過以下例題精選課件精選課件例例 5.4.2 用體積比為用體積比為 1:3 的氮、氫混合氣體，在的氮、氫混合氣體，在 500 C 30.4 Mpa下，進行氨的合成：下，進行氨的合成： (g)NH(g)H23(g)N21322 500 C 時，時，K = 3.75 10 3 。假設為理想氣體反應，試估算。假設為理想氣體反應，試估算下列兩種情況下的平衡轉化率，及氨的含量。下列兩種情況下的平衡轉化率，及氨的含量。原料氣只含有原料氣只含有 1:3 的氮和氫

42、；的氮和氫；原料氣中除原料氣中除 1:3 的氮和氫外，還含有的氮和氫外，還含有 10% 的惰性組的惰性組分分( 7%甲烷、甲烷、3%氬氬) 。 解：解： (1)原料氣只含有原料氣只含有 1:3 的氮和氫時，例的氮和氫時，例5.4.1 已推出平衡已推出平衡轉化率轉化率 與標準平衡常數與標準平衡常數 K 及總壓及總壓 p 的關系是：的關系是：ppK/1.299111精選課件精選課件所以，平衡時混合氣中氨的摩爾分數為所以，平衡時混合氣中氨的摩爾分數為（參考上一個例題）（參考上一個例題）%22.32)(NH3y返回例返回例5.6.10.36530400/100103.751.2991113-將題給溫度

43、下的將題給溫度下的 及總壓及總壓 p= 30.4 MPa 代入，得代入，得：3103.75KppK/1.299111精選課件精選課件(2) 原料氣中除原料氣中除 1:3 的氮和氫外，還含有的氮和氫外，還含有 10% 的惰性組分的惰性組分 。 設原料氣的物質的量為設原料氣的物質的量為 n ， 惰性組分為惰性組分為 n0=0.1n ，其余，其余 0.9 n 為氮和氫。所以氮的物質的量為為氮和氫。所以氮的物質的量為 ，氫的物質的量，氫的物質的量40.9n340.9n為為設平衡轉化率為設平衡轉化率為 ，則反應前及達到平衡后各，則反應前及達到平衡后各物質的物質的量如下：物質的物質的量如下：(g)NH(g

44、)H23(g)N21322惰性組分惰性組分起始起始 nB,0 0 0.1n40.9n42.7n平衡平衡 nB 0.1nn140.9n142.720.9 n精選課件精選課件nnn0.45-1B0所以平衡時系統中氣體總的物質的量是：所以平衡時系統中氣體總的物質的量是：(g)NH(g)H23(g)N2132223/233/2-1/213/2-1/23/2-1/21B0BBB01/0.930.45-1220.9142.7140.90.45-1/20.9142.7140.90.45-1/BBBppppnnnnppKnnppnnnppKn精選課件精選課件233/2-310.45-12/100304000.

45、93103.750.666410.45-12整理，得整理，得：00.66642.33281.11642解得解得： = 0.342您也可用您也可用Mathematica解此題解此題23/233-1/100304000.930.45-12103.75將題給溫度下的將題給溫度下的 及總壓及總壓 p = 30.4 MPa 代入，得代入，得：3103.75K精選課件精選課件所以平衡時混合氣中氨的摩爾分數為：所以平衡時混合氣中氨的摩爾分數為：%18.20.45120.90.45-120.920.9B0nnnnny/ 由本例可以看出，在同樣的溫度與總壓下，由于原料氣中含由本例可以看出，在同樣的溫度與總壓下，

46、由于原料氣中含有有 10% 的惰性組分，使合成氨反應的轉化率由的惰性組分，使合成氨反應的轉化率由 0.365 下降為下降為 0.342 ，氨在平衡混合氣中的含量也由，氨在平衡混合氣中的含量也由 22.3% 降為降為 18.2% 。 實際上，在實際上，在 30.4 MPa下，氣體的非理想性應當予以考慮，下，氣體的非理想性應當予以考慮，這個問題將在這個問題將在 5.6 中討論。中討論。精選課件精選課件3. 反應物的摩爾比對平衡轉化率的影響反應物的摩爾比對平衡轉化率的影響若原料氣中只有反應物而沒有產物，令反應物的摩爾比若原料氣中只有反應物而沒有產物，令反應物的摩爾比a A + b B = yY +

47、zZ對于氣相反應對于氣相反應nB/nA = r ，r 的變化范圍：的變化范圍：0 r ，維持總壓相同時，維持總壓相同時，隨隨 r 的增加，的增加，A 的轉化率增加，的轉化率增加，B 的轉化率減少，的轉化率減少，但是存在但是存在一個一個 r 的值，當的值，當 r 取這個值時，取這個值時，產物的平衡摩爾分數產物的平衡摩爾分數達到達到極大。極大。 可以證明，當可以證明，當 r = nB/nA = b/a 時，產物在混合氣中的摩時，產物在混合氣中的摩爾分數為最大。爾分數為最大。若您想看一個證明，若您想看一個證明，請按右邊的按鈕請按右邊的按鈕精選課件精選課件 在在 500C ，30.4MPa 平衡混合物

48、中氨的體積分數平衡混合物中氨的體積分數 (NH3)與原料氣的摩爾比與原料氣的摩爾比 的關系如下表與左下圖。的關系如下表與左下圖。)(N)(H22nnr )(N)(H22nnr 1 2 3 4 5 6 (NH3)% 18.8 25.0 26.4 25.8 24.2 22.2)(N)(H22nnr (NH3) 但是在但是在實際中往往要考慮其它因素實際中往往要考慮其它因素。若。若氣體氣體 B 比比 A 便宜，而且又容易從混合氣中便宜，而且又容易從混合氣中分離。則為了充分利用分離。則為了充分利用 A 氣體，可以使氣體，可以使 B 大大過量，以提高大大過量，以提高 A 的轉化率。這樣即使的轉化率。這樣即

49、使混合氣中產物的含量較低，但在經濟上看，混合氣中產物的含量較低，但在經濟上看，還是有益的。還是有益的。精選課件精選課件定義定義: :同時反應：反應系統中同時反應：反應系統中某些反應組分同時參加兩個以上的反應某些反應組分同時參加兩個以上的反應。例如，一定條件下，容器中進行甲烷轉化反應，可有如下兩個例如，一定條件下，容器中進行甲烷轉化反應，可有如下兩個反應反應: : CH4(g) + H2O(g) = CO(g) + 3H2(g) CO(g) + H2O(g) = CO2(g) + H2(g) 反應組分反應組分H2O 、CO和和H2 同時參加以上兩個反應，所以該同時參加以上兩個反應，所以該兩反應為

50、同時反應。兩反應為同時反應。 另一個有關的概念是，另一個有關的概念是，獨立反應獨立反應。若幾個反應相互間沒有若幾個反應相互間沒有線性組合的關系，則這幾個反應就是線性組合的關系，則這幾個反應就是獨立反應獨立反應。精選課件精選課件例如，我們可將以上兩個反應相加或相減：例如，我們可將以上兩個反應相加或相減： 在反應在反應(1)(2)，及原來的兩個反應之中，只有兩個是獨立反，及原來的兩個反應之中，只有兩個是獨立反應。因為這四個反應涉及的應。因為這四個反應涉及的5種物質種物質的計量系數的計量系數，構成一個，構成一個4 5的矩陣，其秩是的矩陣，其秩是2。 CH4(g) + H2O(g) = CO(g) +

51、 3H2(g) CO(g) + H2O(g) = CO2(g) + H2(g) CH4(g) + CO2(g) = 2CO(g) + 2H2(g)(2)觀看證明觀看證明 CH4(g) + H2O(g) = CO(g) + 3H2(g) CO(g) + H2O(g) = CO2(g) + H2(g)+ CH4(g) + 2H2O(g) = CO2(g) + 4H2(g)(1)精選課件精選課件計算同時反應平衡系統組成須遵循的原則計算同時反應平衡系統組成須遵循的原則：(1)(1)首先確定有幾個獨立反應首先確定有幾個獨立反應( (反應相互間沒有線性組合關系反應相互間沒有線性組合關系) )；(2)(2)

52、在同時平衡時，任一反應組分，無論同時參加幾個反應，其在同時平衡時，任一反應組分，無論同時參加幾個反應，其濃度濃度( (或分壓或分壓) )只有一個，它同時滿足該組分所參與的各反應只有一個，它同時滿足該組分所參與的各反應的平衡常數關系式；的平衡常數關系式； 每一個獨立反應有一個反應進度，而且每一個獨立反應有一個反應進度，而且每一個獨立反應可每一個獨立反應可以列出一個獨立的平衡常數式，若用反應進度作為未知數以列出一個獨立的平衡常數式，若用反應進度作為未知數，則，則未知數的數目與方程的數目相等未知數的數目與方程的數目相等。所以若原始組成已知，可以。所以若原始組成已知，可以算出達到平衡時各獨立反應的反應

53、進度，從而求出平衡組成。算出達到平衡時各獨立反應的反應進度，從而求出平衡組成。這就是化學平衡計算的這就是化學平衡計算的反應進度法反應進度法。 當然也可以用各物質的濃度或分壓為未知數，那末還要根據當然也可以用各物質的濃度或分壓為未知數，那末還要根據物質守恒定律及原始組成等，添加各未知數的關系式。物質守恒定律及原始組成等，添加各未知數的關系式。精選課件精選課件用右邊按鈕可以用右邊按鈕可以跳過以下例題跳過以下例題K(3)(3)同時反應平衡系統中某一化學反應同時反應平衡系統中某一化學反應的平衡常數的平衡常數 ，與同與同溫度下該反應溫度下該反應單獨存在時單獨存在時的標準平衡常數的標準平衡常數 相同。相同

54、。K求平衡組成。求平衡組成。 例例 5.5.1 甲烷、水蒸氣為甲烷、水蒸氣為 1:5 的混合氣體，在的混合氣體，在 600 0C ，101.325 kPa 下通過催化劑，以生產合成氨用的氫氣，設同時發下通過催化劑，以生產合成氨用的氫氣，設同時發生如下反應：生如下反應： CH4(g) + H2O(g) = CO(g) + 3H2(g) CO(g) + H2O(g) = CO2(g) + H2(g)0.5891K2.212K精選課件精選課件 解解： 設設CH4 和和 H2O 的起始的物質的量分別為的起始的物質的量分別為 1 mol 和和 5 mol ，兩個反應的反應進度分別為，兩個反應的反應進度分

55、別為 x mol和和 y mol ， 即第一個反應即第一個反應消耗消耗CH4 x mol，第二個反應生成，第二個反應生成CO2 y mol 。（選只參加一個。（選只參加一個反應的物質為參照物）反應的物質為參照物） 在達到同時平衡時，各組分的物質的量在達到同時平衡時，各組分的物質的量 nB /mol 如下：如下：CO(g) + H2O(g) = CO2(g) + H2(g)(x) y (5-x) y y (3x) + yCH4(g) + H2O(g) = CO(g) + 3H2(g) (1 x) (5 x) y (x) y (3x) + y精選課件精選課件CO(g) + H2O(g) = CO2

56、(g) + H2(g)(x) y (5-x) y y (3x) + yCH4(g) + H2O(g) = CO(g) + 3H2(g) (1 x) (5 x) y (x) y (3x) + y 在填寫上述各組分數量時，其方法如下：在填寫上述各組分數量時，其方法如下： 按第一個反應，列出按第一個反應，列出括號內括號內各項；各項； 在第二個反應的對應式中，照第一式的樣子寫下各相同組在第二個反應的對應式中，照第一式的樣子寫下各相同組分的數量。因為每一種組分在各個反應中的濃度（分壓）都相分的數量。因為每一種組分在各個反應中的濃度（分壓）都相同。同。 按第二反應，列出按第二反應，列出 y ，即由于反應二

57、引起濃度（分壓）改，即由于反應二引起濃度（分壓）改變。變。精選課件精選課件CO(g) + H2O(g) = CO2(g) + H2(g)(x) y (5-x) y y (3x) + yCH4(g) + H2O(g) = CO(g) + 3H2(g) (1 x) (5 x) y (x) y (3x) + y 按同一組分在各反應中數量相同的原則，修改第一式各有按同一組分在各反應中數量相同的原則，修改第一式各有關組分的數量。例如，關組分的數量。例如，H2O 在第一反應式中為在第一反應式中為(5 x)，由于第，由于第二反應的消耗，成為二反應的消耗，成為(5 x) y ，所以第一式也要修改為，所以第一式

58、也要修改為(5 x) y 。 在下一頁中，我們把寫出各物質的物質的量的步驟再演示一在下一頁中，我們把寫出各物質的物質的量的步驟再演示一遍。遍。精選課件精選課件CO(g) + H2O(g) = CO2(g) + H2(g)CH4(g) + H2O(g) = CO(g) + 3H2(g) (1 x) (5 x) (x) (3x) CO(g) + H2O(g) = CO2(g) + H2(g)(x) (5-x) y (3x)CH4(g) + H2O(g) = CO(g) + 3H2(g) (1 x) (5 x) (x) (3x) CO(g) + H2O(g) = CO2(g) + H2(g)(x)

59、(5-x) (3x) CH4(g) + H2O(g) = CO(g) + 3H2(g) (1 x) (5 x) (x) (3x) CO(g) + H2O(g) = CO2(g) + H2(g)(x) y (5-x) y y (3x) + yCH4(g) + H2O(g) = CO(g) + 3H2(g) (1 x) (5 x) (x) (3x) CO(g) + H2O(g) = CO2(g) + H2(g)(x) y (5-x) y y (3x) + yCH4(g) + H2O(g) = CO(g) + 3H2(g) (1 x) (5 x) y (x) y (3x) + y精選課件精選課件按標

60、準平衡常數的定義：按標準平衡常數的定義：至此，總的物質的量為：至此，總的物質的量為： nB /mol = (1 - x) + (5 - x - y) + (x - y) + (3x + y) + y = 6 + 2xBBBBBBBBBBBB/vvvvnnppppnnppK所以對于第一個反應有：所以對于第一個反應有：0.589)(5(1)(3(261.01325321yxxyxyxxK對以上兩個反應都適用。而對以上兩個反應都適用。而 1.01325/pp精選課件精選課件請按右邊按鈕，觀看請按右邊按鈕，觀看如何用如何用 mathematica 解此題解此題所以對于第二個反應有所以對于第二個反應有：