1、精選優質文檔-傾情為你奉上二、烴類熱裂解原理 1. 烴類的熱裂解反應 裂解過程中的主要中間產物及其變化可以用圖5-1-01作一概括說明。按反應進行的先后順序,可以將圖5-1-01所示的反應劃分為一次反應和二次反應,一次反應即由原料烴類熱裂解生成乙烯和丙烯等低級烯烴的反應。二次反應主要是指由一次反應生成的低  圖5-1-01 烴類裂解過程中一些主要產物變化示意圖 級烯烴進一步反應生成多種產物,直至最后生成焦或碳的反應。二次反應不僅降低了低級烯烴的收率,而且還會因生成的焦或碳堵塞管路及設備,破壞裂解操作的正常進行,因此二次反應在烴類熱裂解中應設法加以控制。現將烴類熱裂解的一次反應分述如下

2、。 (1)烷烴熱裂解 烷烴熱裂解的一次反應主要有:脫氫反應:     R-CH-CH<=>R-CH=CH+H斷鏈反應:     R-CH-CH2-RR-CH=CH+RH不同烷烴脫氫和斷鏈的難易,可以從分子結構中鍵能數值的大小來判斷。一般規律是同碳原子數的烷烴,C-H鍵能大于C-C鍵能,故斷鏈比脫氫容易;烷烴的相對穩定性隨碳鏈的增長而降低。因此,分子量大的烷烴比分子量小的容易裂解,所需的裂解溫度也就比較低;脫氫難易與烷烴的分子結構有關,叔氫最易脫去,仲氫次之,伯氫最難;帶支的C-C鍵或C-H鍵,較直鏈的鍵

3、能小,因此支鏈烴容易斷鏈或脫氫;裂解是一個吸熱反應,脫氫比斷鏈需供給更多的熱量;脫氫為一可逆反應,為使脫氫反應達到較高的平衡轉化率,必須采用較高的溫度;低分子烷烴的C-C鍵在分子兩端斷裂比在分子鏈中央斷裂容易,較大分子量的烷烴則在中央斷裂的可能性比在兩端斷裂的大。 (2)環烷烴熱裂解 環烷烴熱裂解時,發生斷鏈和脫氫反應,生成乙烯、丁烯、丁二烯和芳烴等烴類;帶有側鏈的環烷烴,首先進行脫烷基反應,長側鏈先在側鏈中央的C-C鏈斷裂一直進行到側鏈全部與環斷裂為止,然后殘存的環再進一步裂解,裂解產物可以是烷烴,也可以是烯烴;五碳環比六碳環穩定,較難斷裂;由于拌有脫氫反應,有些碳環,部分轉化為芳烴;因此,

4、當裂解原料中環烷烴含量增加時,乙烯收率會下降,丁二烯、芳烴的收率則會有所增加。 (3)芳烴熱裂解 芳烴的熱穩定性很高,在一般的裂解溫度下不易發生芳烴開環反應,但能進行芳烴脫氫縮合、脫氫烷基化和脫氫反應:脫氫縮合:如:  繼續脫氫縮合生成焦油直至結焦。 斷側鏈反應,如: 又如: 脫氫反應,如: (4)烯烴熱裂解 天然石油中不含烯烴,但石油加工所得的各種油品中則可能含有烯烴,它們在熱裂解時也會發生斷鏈和脫氫反應,生成低級烯烴和二烯烴:它們除繼續發生斷鏈及脫氫外,還可發生聚合、環化、縮合、加氫和脫氫等反應,結果生成焦油或結焦。 烯烴脫氫反應所需溫度比烷烴更高,在通常的熱裂解溫度下,反應速度

5、甚慢,因此生成的炔烴甚少。此外,低分子量的烷烴和烯烴在通常的熱裂解溫度下還會發生裂解,生成碳和氫氣。雖然反應自發性很大(可用°判斷),但反應速度常數甚小,因此這類反應不明顯。各種烴類熱裂解反應規律可簡單地歸納為:直鏈烷烴裂解易得乙烯、丙烯等低級烯烴,分子量越小,烯烴總收率越高;異構烷烴裂解時烯烴收率比同碳數直鏈烷烴低,隨著分子量增大,這種差別減小;環烷烴熱裂解易得芳烴,含環烷烴較多的裂解原料,裂解產物中丁二烯、芳烴的收率較高,乙烯收率則較低;芳烴不易裂解為烯烴,主要發生側鏈斷裂脫氫和脫氫縮合反應;烯烴熱裂解易得低級烯烴,少量脫氫生成二烯烴,后者能進一步反應生成芳烴和焦;在高溫下,烷烴

6、和烯烴還會發生分解反應生成少量碳。各種烴類熱裂解的易難順序可表示為:正構烷烴>異構烷烴>環烷烴(C>C)>芳烴 2烴類熱裂解反應機理 經過長期研究,已明確烴類熱裂解反應機理屬自由基鏈反應機理,反應分鏈引發、鏈增長(又稱鏈傳遞)和鏈終止3個過程,為一連串反應。現以乙烷和丙烷裂解為例,說明熱裂解反應機理。 乙烷的鏈反應經歷以下7個步驟:  然后發生鏈轉移和鏈增長  鏈終止是自由基相互結合  研究結果表明,乙烷裂解主要產物是氫、甲烷和乙烯,這與反應機理是相符合的。乙烷裂解的特點是引發形成的乙基自由基CH·產生自由基H·,而自由

7、基C僅在起始階段少量生成。丙烷熱裂解時,自由基H·和C·H在鏈增長階段都起著很大作用。鏈引發 鏈增長.形成異或正丙基自由基  鏈終止  丙烷初始裂解所得產物與反應機理相符。 3.烴類熱裂解反應動力學 經研究烴類熱裂解的一次反應可視作一級反應: r=-dc / dt=kc式中: r反應物的消失速度,mol/(L·s); c反應物濃度,mol/L; t反應時間,s;k反應速度常數,s。 當反應物濃度由CC,反應時間由0t,將上式積分可得: lnC/C=kt以轉化率x表示時,因裂解反應是分子數增加的反應,故反應濃度可表達為:c=C(1-x) / v

8、式中:v體積增大率,它隨轉化率的變化而變化。 由此可將上列積分式表示為另一種形式:       圖5-1-02 碳氫化合物相對于正戊烷的反應速度常數1正烷烴;2異構烷烴,一個甲基聯在第二個碳原子上;3異構烷烴,兩個甲基聯在兩個碳原子上;4烷基環己烷;5烷基環戊烷;6正構伯單烯烴。 lnv / (1-x)=kt已知反應速度常數隨溫度的變化關系式為:lgk=lgA- E / 2.303RT因此,當v已知,反應速度常數已知,則就可求出轉化率x。某些低分子量烷烴及烯烴裂解的A和E值見表5-1-01。已知反應溫度,查出此表中相應的A和E值,就能

9、算出在給定溫度下的k值。  由于C以上烴類裂解動力學數據比較缺乏,此時可用圖5-1-02來進行估算。 4. 烴類熱裂解工藝條件討論(1)裂解原料 烴類裂解原料大致可以分為兩大類:第1類為氣態烴,如天然氣、油田伴生氣和煉廠氣;第2類為液態烴,如輕油、柴油、重油、原油閃蒸油餾分和原油等。(2)壓力 裂解反應是體積增大、摩爾數增多的反應,減壓對反應是下裂解,若壓力為01MPa,乙烯收率可達84 mol C mol正十六烷,若將壓力提高至2.1MPa,乙烯收率則降至14.9 mol C mol正十六烷,丙烯和丁烯等低級烯烴的收率也都有不同程度的下降。 裂解不允許在負壓下操作,因易吸入空氣,釀成爆炸等意外事故。為此常將裂解原料和水蒸氣混合,使混合氣總壓大于大氣壓,而原料烴的分壓則可進一步降低。混入水蒸氣還有以下好處:水蒸氣可事先預熱到較高的溫度、用作熱載體將熱量傳遞給原料烴,避免原料烴因預熱溫度過高,易在預熱器中結焦的缺點,混入水蒸氣也有助于防止碳在爐管中的沉積。 因此,在大多數的裂解裝置中,烴類原料一般都