1、冶金過程動力學Kinetics of reactions in metallurgical processes第五章 冶金反應動力學基礎5.1 概述n（1）基本定義n（2）所屬范疇n（3）應用實例n（4）參考書所屬范疇冶金過程冶金過程動力學動力學定義與相關課程化學反應動力學（均相）傳輸原理鋼鐵冶金學有色冶金學均相內物質間反應機理與反應速度物質（熱量、動量、質量）相內與相間傳輸各種工藝與反應器內經濟、有效地提取金屬冶金過程動力學 在化學反應動力學基礎上，結合反應器研究傳質、傳熱和流體流動對過程的機理和速率的影響。Chemical kineticsTransport phenomenaMetall

2、urgyKinetics of reactions in metallurgical processes實例FeOFe參考書n張家蕓主編，冶金物理化學，冶金工業出版社，2004n郭漢杰編著,冶金物理化學教程,冶金工業出版社,2006n韓其勇主編，冶金過程動力學，冶金工業出版社，1983nG. H. 蓋格、D. R. 波伊里爾著，冶金中的傳熱傳質現象，冶金工業出版社，1981 （俞景祿、魏季和譯）n鞭巖、森山昭著，冶金反應工程學，科學出版社，1981 （蔡志鵬、謝裕生譯）5.2 化學反應動力學基礎化學反應動力學基礎n（1）反應進度n（2）反應速率n（3）速率方程n (4) 反應級數反應級數n（5

3、）速率方程解析 n（6） 反應速率與溫度的關系 化學反應 / Chemical reactionsZYBAZYBA0i反應物 ；生成物 0i 。ZYBAdcba（1）反應進度 / Extent of reactiont =0t 范圍內，反應進度 為： iiinno式中 、 初始和某一時刻物質的量, mol;無論i是反應物或生成物，反應進度均為正值。 oinin 導出iinnnnnZZYYBBAAiidndndndndndZZYYBBAA（2）反應速率/ Reaction ratedtdndtdii1mols1 dtdcdtVndVviiii1)/(1molm-3s1 （3）速率方程 / Rat

4、e equationn質量作用定律：對于一個基元反應，一定溫度下的反應速率與各反應物濃度冪指數的乘積成正比。-速率方程BABAckcv(Law of mass action:19世紀中期G.M.古德貝格和P.瓦格)(k-反應速度常數)（4）反應級數/ Reaction ordern = (-A)+(-B)ZYBAZYBA對于基元反應:反應級數（5）速率方程解析n不可逆反應： ABnAkcdtdcA 不可逆反應: n = 0, 1, 2ktccktccktcncc00, 00ktccktccktcncc0011,111, 20ktccccktccktcncc)/ln()/ln(,)/ln(ln,

5、 1000一級二級零級（6）反應速率與溫度的關系）反應速率與溫度的關系由阿累尼烏斯方程(Arrhenius equation)： 式中，E-反應活化能（activation energy）, A-頻率因子（frequency factor）。)/ln()/ln(AARTEkkA 與 T 對k 的作用lnk1/TlnA0tg=-E/R)302 . 2(lnlnARTEkn* T-普通分子活化分子轉化的推動力。n* E-普通分子活化分子轉化時需要的能量。n* A-普通分子全部轉化成活化分子時反應速度常數。5.3 擴散與相間傳質擴散與相間傳質Diffusion and interphase tran

6、smissionn擴散- 熱運動導致的物質質點由高化學勢向低化學勢區域的運動過程。n傳質- 化學勢梯度引起的原子、分子運動以及外力場或密度差造成的流體微元運動產生的物質遷移過程。 擴散與傳質的區別擴散 傳質： 靜止介質中質點的擴散； 層流中的傳質； 紊流中的傳質； 相際傳質。 擴散過程擴散過程 / Diffusion process( 1 ) 菲克第一定律Ficks first law of diffusionndc/dt=0（穩態） dc/dx=(c2-c1)/x=常數 mol/m2 s)(dxdcDJAAAx摩爾擴散通量 JA, x，濃度cA的SI單位為molm-3。 ( 2 ) 菲克第二

7、定律Ficks second law of diffusion J=-D(c/x)tcxJ)(xcDxtc22xcDtc非穩態擴散Diffusion with non-steady statetcxJ實際情況AdxtcAJJ)(21從非穩態到穩態變化12傳導介質氣相內B濃度B+N2Xt=0t=t1t=t2t=t3t=t4t=tcBbcBc( 3 ) 擴散系數和溫度的關系 Relationship of diffusion coefficient with temperaturen經驗公式: )exp(0RTEDDDED擴散活化能, Jmol -1。D0頻率因子, 與D的單位同為m2s-1。 R

8、TEDDD)/ln(0（4）邊界層/Boundary layeru-速度邊界層c-擴散邊界層c-有效擴散邊界層速度邊界層與擴散邊界層當流體以層流狀態流過平板時3/13/1)(DScuc金屬液與熔渣的Sc (Schmidt) 值103-104，所以兩者的cu。擴散邊界層n流體以層流狀態流過平板時：n同一位置上，擴散邊界層隨流體粘度增大而增厚，隨流體流速增大而減薄。 uxDc6/13/164. 4有效擴散邊界層n界面處的濃度梯度： 瓦格納(C.Wagner) 定義為有效擴散邊界層。 0csbxccxc0 xsbcxccc在兩相界面處(x=0)0 xxcDjn流體u=0, 為純分子擴散：)( bsc

9、ccDj 0csbxccxc根據：有效擴散邊界層與菲克定律n在界面處(x=0)，流體流速u=0, 為純分子擴散，有 n代入有效擴散系數n當cb不隨傳質過程變化，cs又保持熱力學平衡濃度，這樣就符合菲克第一定律的穩定擴散，簡化了數學處理過程。 0 xxcDj)( bscccDj（5) 傳質系數傳質系數 Mass transfer coefficientn考慮相間傳質阻力集中在有效擴散邊界層，取： 有 傳質方程，kd -傳質系數，cm/s。 cdDk)(bsdcckJ氣-固間傳質系數(雷諾準數 ：Reynolds）DLkShd(舍伍德準數 :Sherwood)uLRe (施密特準數 ：Schmid

10、t)DScSh, Re, Sc的關系n平板上流動傳質：n層流 Sh=0.662Re1/2Sc1/3n紊流 Sh=0.037Re0.8Sc1/3n球面上流體傳質：n Sh = 2 + 0.6Re1/2Sc1/3 n (1Re0.6)（6）相間傳質理論n1、雙膜理論 （two-film theory）n2、溶質滲透理論 （solute penetration theory）n3、表面更新理論 （surface renewal theory）n4、薄膜-滲透理論 （film-penetration theory）雙膜理論（W.G.Whitman,1923）n(1) 兩種流體相互接觸，兩相間存在一個穩

11、定的相界面；相界面兩側，各存在一個薄膜；薄膜內，流體靜止，不受流體主體運動狀態影響，傳質阻力主要集中在膜內；薄膜外，流體強烈攪動，濃度均勻一致，傳質阻力很小。n(2) 在相界面上，物質交換處于動態平衡狀態。 n(3) 物質在薄膜內傳質為分子擴散，符合菲克第一定律。 雙膜模型示意圖濃度距離實際濃度分布雙膜理論 kd 20222 11011AAiAiAccxcccxcxcDj)()(022 222101 111AAiAiAccDjccDjDkd滲透理論（R.Higbie,1935）n(1)流體由無數個流體微元組成，相間傳質是由流體微元完成的；n(2) 自然對流或紊流流動，把流體2中具有濃度cb一個

12、微元帶到界面與流體1接觸。當流體1大于流體2的濃度，則物質由流體1向流體2微元中遷移，導致界面處流體2一側該組元濃度cs大于流體2內該組元濃度cb；n(3)流體2微元在界面上瞬間停留（約0.01-0.1s），被稱作微元壽命te; 經過te時間后，又進入流體2內，微元濃度增加cb+c；n(4) 假設組元滲透到微元的深度小于微元厚度，可以把某組元向微元內傳質看作非穩態一維半無限擴散過程。溶質滲透模型示意圖一維半無限體擴散解析解nI.C. t 0，x0，c cbnB.C. 0 t te，x0，ccs , x，ccb)2(erf1bsDtxccccb菲克第二定律的解:)2(2)2(erf202Dtxd

13、eDtxDtxDtxKd)(10AASxAAcctDxcDJ)(2bSeAcctDdtJetettM01在te時間內平均擴散流：edtDk2表面更新理論（P.V.Danckwerts,1951）n(1) 流體2微元與流體1接觸的微元壽命te并不相等，而是按0-分布服從統計規律，認為單位時間接觸的面積中，只有S部分被更新，定義S為表面更新率，即單位時間內更新表面積占總表面積的比例；1)(0dttn(2) 提出一個接觸時間分布函數(t)，其物理意義：壽命為t的微元面積占微元總面積的分數；n(3) 界面上不同壽命的微元面積總和為1，即流體微元接觸時間分布函數推導n（t-dt)到t間隔內，界面上微元面

14、積為(t)dt；n t到t+dt間隔內，更新的微元面積為(t)dtSdt；n t到t+dt間隔內，未被更新的面積為(t)dt(1-Sdt)；那么， t到t+dt間隔內未被更新的面積等于該時刻界面上的微元面積(t+dt)dt, 即 (t+dt)dt= (t)dt(1-Sdt)StCettSdttd)()()(Kd1)(0dttStStStSetSCStdeSCdtCe)(1)(00根據界面上所有各種壽命流體微元的總傳質：)()(2)(00bsStbsccDSdtSecctDdttjJDSkd積分公式：2aa10022dxedtexaax流體間傳質系數te 流體微元壽命或在表面的滯留時間，s，S

15、表面更新率,s-1。即，單位時間內更新 的表面積占表觀表面積的比率。 )(k)(/2d表面更新理論溶質滲透理論DStDked雙膜理論應用 n雙膜傳質理論是劉易斯(W. K. Lewis) 和惠特曼（W. Whitman）于1923年提出的。薄膜理論在兩個流體相界面兩側的傳質中應用，是經典的傳質理論之一。Whitman WG. Chem. and Met. Eng., 1923,29:147渣-金反應示意圖Schematic diagram of slag-metal reaction雙膜理論解析-1dIIiIIIIIIMAAMMiIIIISAASSkDIIMISCCAkNCCDJCCAkNCC

16、DJ,)()(*)(*)(其中，解析-2n在I、II相中n在界面上n其中 )()(IIiIIIIIIiIIIICCAkNCCAkN)(iIIiIrCkkCAN/)(kkCCmeqIII穩態過程 Steady state processn定義：對于一個串聯過程反應，當各步驟的速度相等，各點的濃度相對穩定，或者各點濃度變化消耗的物質量比界面反應消耗的物質量少得多，則稱反應處于穩態過程。nr = r1 = r2 = = rn n主要用途：用于處理不存在或找不到唯一的控速環節反應時，聯立方程，消去不能測量的濃度項。穩態化處理Steady state treatmentn穩態下各過程的速度相等 n消去不

17、易測量的界面濃度 rIIINNNkmkkkmCCkkmkkmCCANIIIIIIIIIIII/1/1/1/1)/(/1/1/1/控速環節Rate controlling stepn定義：對于一個串聯過程反應，如果某一步驟的阻力比其它步驟的阻力大得多，總反應速度基本由這一步驟速度決定，這一步驟稱為反應的控速環節。nr = riR1R2R3R4R5UI=U/R : R=R1+R2+R3+R4+R5化學反應控速環節Chemical-controlled reactionn有n說明傳質速度比化學反應速度充分快，反應界面濃度幾乎等于液相本體的濃度，反應速度不受傳質的影響。有時為了達到這種條件，采取反應器內充分攪拌流體的辦法。 kmkkIII/1/1/1)/(mCCkANIII(ii) 傳質控速環節 Mass transfer-controlled reactionn有n說明傳質速度非常慢或化學反應非常快，在反應街面上瞬間達到化學平衡，界面濃度等于平衡濃度。 kmkkIII/1/1/1IIIIIImkkmCCAN/1/1/I,