1、鎮(zhèn)溶液除雜工藝研究進(jìn)展周晴摘要：針對(duì)目前的硫酸饃、氯化饃等饃鹽產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)對(duì)饃鹽中雜質(zhì)含量提出了更嚴(yán)格的要求。以及公司現(xiàn)有工藝 對(duì)產(chǎn)品中的Cu, Fe, Zn, Ca, Mg Mn處理不夠理想，現(xiàn)介紹國(guó)內(nèi)外饃溶些液中出除去這些雜質(zhì)的方法和研究現(xiàn)狀， 并指出今后的發(fā)展趨勢(shì)。關(guān)鍵詞：硫酸饃 除雜沉淀溶劑萃取2009年，新的硫酸饃和氯化饃產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn) 1相繼頒布。硫酸饃新標(biāo)準(zhǔn)取消了原I類產(chǎn)品合格品等級(jí)，對(duì)饃、鉆、 鐵、銅、鉛、鈣、鎂及水不溶物的含量進(jìn)行了調(diào)整，增加了鈉、鎰、鎘、汞、銘的指標(biāo)，刪除了硝酸鹽、鏤沉淀物、 氨、氯化物4項(xiàng)指標(biāo)。電鍍用氯化饃新標(biāo)準(zhǔn)對(duì)饃、鉆、鋅、鐵、銅、鉛、鎘、神和水不溶物指標(biāo)也進(jìn)行了

2、調(diào)整，增 設(shè)了汞、鎰2項(xiàng)指標(biāo)。新的標(biāo)準(zhǔn)增加了對(duì)雜質(zhì)種類的要求，對(duì)雜質(zhì)含量要求也更加嚴(yán)格，如電鍍用硫酸饃，新增了 對(duì)鈉的含量要求，對(duì)鈣鎂的含量也明確給出了限值。因而對(duì)饃溶液除雜工藝也提出了更高要求。結(jié)合饃溶液中常見(jiàn) 金屬雜質(zhì)離子的情況，概括了從饃溶液（主要是硫酸饃溶液）中去除雜質(zhì)離子的方法，并分析了今后的發(fā)展趨勢(shì)。一、溶劑萃取法除雜工藝溶劑萃取法，作為有色金屬分離、提取的一種重要的手段和方法，它具有操作連續(xù)化、雜質(zhì)分離 完全、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定、金屬回收率高、傳質(zhì)速度快、對(duì)環(huán)境的污染小等優(yōu)點(diǎn)，是較為理想的凈化手段， 目前，在有色金屬的生產(chǎn)過(guò)程中正日益受到人們的重視，其應(yīng)用領(lǐng)域也正在日益擴(kuò)大。因此在硫酸

3、鍥的生產(chǎn)工藝上溶劑萃取法也得到了廣泛的應(yīng)用。硫酸鍥除雜常用萃取劑有：P204, P507,除銅萃取劑，Lix84I, N902等現(xiàn)主要以P20咻口 P507的作用機(jī)理及分離效果做個(gè)論述1.1 P204萃取劑簡(jiǎn)介P204的代表產(chǎn)品二-（2-乙基已基）磷酸是一種烷基磷酸萃取劑，具分子式簡(jiǎn)式為HR2PO4,它相當(dāng)于國(guó)外的D2EHPA。P2O4從20世紀(jì)70年代開(kāi)始廣泛應(yīng)用于稀土分離和有色金屬冶金中的 分離提取，它對(duì)鉆和鐵以及其他雜質(zhì)元素有著優(yōu)良的萃取能力，用得較多的是從硫酸溶液中分離鐵、 銅、鋅。1.2 P204萃取過(guò)程機(jī)理因?yàn)镻204是一種酸性萃取劑，它萃取金屬的反應(yīng)方程式可表示如下：Men+ +

4、 nHL = MeLn + nH+上式中Me表示金屬離子，n表示其價(jià)數(shù)。反應(yīng)方程式的萃取平衡常數(shù)K與萃取本身的性質(zhì)、萃取溫度、稀釋劑等因素有關(guān)，它的分配系數(shù)D可用下式表示：lgD = lgK +21gHL +2pH式中，L代表有機(jī)離子。從上述看出，分配系數(shù)D是pH的函數(shù)，即P204萃取過(guò)程的分配系數(shù)取決于平衡水相中的pH值，金屬在P204中的萃取率與水相pH值的關(guān)系見(jiàn)圖3圖3 P相對(duì)各種金屬的萃取率與平衡pH的關(guān)系由圖3可見(jiàn)，P204對(duì)一些金屬的萃取順序?yàn)椋篎e3+>Zn2+>Ca2+>Cu2+>Mn2+>Co2+>Mg2+> Ni2+。鉆線和鍥線離得

5、比較近，說(shuō)明這種萃取劑 的鍥鉆分離能力很低；該萃取劑主要適用于從鍥鉆溶液中萃取除鐵、鋅、鈣、鈕等雜質(zhì)；對(duì)銅的萃取 有一定的限度，而對(duì)鎂的萃取是無(wú)能為力的，多年的生產(chǎn)實(shí)踐也證明了這一點(diǎn)。下面為廣州銅材廠P204萃取生產(chǎn)硫酸鍥工藝流程介紹硫酸鍥原液組成表I硫酸鋰原液主成分元素種類X iFeCnZn含量a r 170- 10043r 101- 4萃取有機(jī)相系為含20% P204的煤油溶液。經(jīng)轉(zhuǎn)化含鍥鹽后含鍥約 6 8g /I。萃取箱（水平混合澄 精器）共分十二級(jí)，其中萃取六級(jí)，鹽酸反萃銅、鋅二級(jí)、有機(jī)相澄清二級(jí)，煤油洗滌萃余液二級(jí)，另 外完成整個(gè)萃取過(guò)程還包括氫氧化鈉反萃鐵一級(jí)，鈉鹽轉(zhuǎn)化鍥鹽及洗滌鈉

6、離子一級(jí)，此二級(jí)分別在二個(gè)單獨(dú)攪拌器內(nèi)間歇操作。通過(guò)小型條件試驗(yàn)證實(shí)：三價(jià)鐵在pH值> 0. 5時(shí)被萃取；鋅在pH值> 1.6 時(shí)被萃取；銅在pH值> 3. 2時(shí)被萃取；二價(jià)鐵在pH值> 3. 5時(shí)被萃取。所以將萃取分為兩段：第一所以將萃取分為兩段：第一段僅錯(cuò)流一級(jí)，控制pH為2. 5 3. 0,絕 大部分三價(jià)鐵90%的鋅及少量的銅在這一級(jí)萃取，負(fù)載有機(jī)相呈灰黃色，粘度較大。第二段分為五級(jí) 逆流萃取，控制二級(jí)pH為4. 0 4. 5,全部二價(jià)鐵、絕大多數(shù)銅及少量鋅、三價(jià)鐵均在這一段內(nèi)萃取結(jié)束。抽取各級(jí)水樣進(jìn)行化驗(yàn)，化驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表2表2 萃取各級(jí)出值及萃余液成分級(jí)數(shù)出值Fe

7、/g- r 1Cm/笆r *Zn/g- r 1原液2 03. 75 07. 3一級(jí)2 7a 694 2L 5二級(jí)4 3a 025a 38。024三級(jí)4 60 (M)3 2cI 017O DOB四級(jí)4 X0 (MH) 3DQ()()3 3Q OOI 5五級(jí)S 00 (MH) 16QOOI 6()0()1 2六級(jí)5 0口 IKH) 16(1OOI 2(J ()00 5可見(jiàn)，正常情況下萃余液中雜質(zhì)含量均能達(dá)到結(jié)晶硫酸鍥的要求 ：Fe< 0. 003g / ,l Cu < 0, 003g / ,lZn< 0, 006g / l o將得到的萃余合格液加熱濃縮至密度為 1.45kg /

8、,1再進(jìn)行二次壓濾，濾掉殘余在水 相中的大部分鈣、鎂。二次濾液則可直接加入真空反應(yīng)釜中真空濃縮 ，待密度達(dá)到1. 75kg / 1后即可 放入離心機(jī)中脫水，得到結(jié)晶六水或七水硫酸鍥,化驗(yàn)其主成分含鍥量可達(dá)到 22%以上，其它雜質(zhì)成 分均可滿足國(guó)標(biāo)工業(yè)硫酸鍥I類優(yōu)等品的要求。1.3 P507萃取劑通過(guò)p H - E曲線研究了在硫酸鹽溶液中金屬萃取率與p H值的關(guān)系(圖1 )。有機(jī)相采用20 %P 5 07 煤油體系，溶液成分(克/升)：Co 8.48 , Ni 73.92 , Mn 2.05 , Zn 2 , Cu 2 ,Ca 0.48 , Mg 2.17 , F e 3.9 3 , A1 2。

9、得到P 5O7對(duì)各種金屬的萃取次序?yàn)椋篎 e3+ > Z n2+> C u2+ > C a2+ > M n2+ >C o2+>M g2+> N i 2+這個(gè)順序與P 2 04對(duì)金屬的萃取順序基本相似 ，但也有不同之處：10080604020圖1 P507萃取金屬的pHE曲線<29, 04 = 1/1)(1 )在有其他金屬存在時(shí)P 507對(duì)鍥的萃取率很低，因 此鉆鍥分離很容進(jìn)行。(2)考察了各種因素對(duì)鉆、銅分離的影響，試驗(yàn)結(jié)果表明P507 對(duì)分離鉆、銅的效果不如 P204 ,分離系數(shù)BC u/ C0 。大約 只有同樣條件下P 2 04的1 / 2

10、1 / 3，但是單級(jí)試驗(yàn)和審級(jí) 試驗(yàn)都已證明，只要選擇合適的p H值和級(jí)數(shù)，用P 507分 離鉆、銅還是可能的。如此可以利用P204和P507的差異，選擇原料凈化過(guò)濾 分離后經(jīng)P204萃取銅鉆鋅鐵等雜質(zhì)，在經(jīng) P507進(jìn)行鉆鍥分 離的工藝。從而避免單一萃取劑萃取鉆鍥分離不徹底的現(xiàn)象。傳統(tǒng)工藝去除雜質(zhì)的方法1、 1、鐵的去除根據(jù)溶液中鐵的濃度，可以選擇水解沉淀法和黃鈉鐵帆沉淀法除鐵 20水解沉淀法主要依據(jù)的是 各種物質(zhì)在不同條件下水解生成氫氧化物沉淀， 進(jìn)而與溶液中的其他離子分離。根據(jù)氫氧化物的溶度 積，可以計(jì)算不同金屬離子開(kāi)始沉淀和結(jié)束沉淀時(shí)的p H (表1 ) 。表1 主要金屬離子氫氤化物沉

11、淀時(shí)的pH金屬離子溶度積Kip開(kāi)始沉淀pH完至沉淀,HF/+3. 2 X IO-382. 24丸2CuJ-5. QX 1。一加5.6.7Ni2-2. OX 1Q-1S6. 753. 5I. 8 X IL ”9. 3411. 1C爐+5. 5X10-fl11.832、 2、銅的去除3、 2.1氫氧化物沉淀法氫氧化物沉淀法是用堿調(diào)節(jié)溶液的pH值，在確保主金屬離子不發(fā)生水解沉淀時(shí),雜質(zhì)金屬離子以氫氧化物M( OH) n形態(tài)析出的方法。金屬離子水解按照下式進(jìn)行：Mn+ nOH= M( OH) n | ( 1)鍥電解液中一般含Ni2+75 g / L,而Cu2+的含量很低。在這種鍥高銅、 鋅低的溶液中通

12、過(guò)調(diào)節(jié)溶液的pH值，銅在沉淀下來(lái)的同時(shí)鍥也會(huì)沉淀下來(lái)。因止匕，通過(guò)調(diào)節(jié)溶液的pH值來(lái)獲得合格的鍥電解液是比較困難的。4、 2.2置換和電沉積法除銅任何金屬離子均可被比其更負(fù)電性的金屬?gòu)娜芤褐兄脫Q出來(lái)，因此，電極電勢(shì)比銅負(fù)的金屬能從溶液中置換除銅,即:2M+ nCu2+= nCu+ 2Mn+( 2)考慮到經(jīng)濟(jì)成本，置換盡量用較為便宜的金屬。同時(shí)，為了避免把其它雜質(zhì)離子引入該系統(tǒng)，影 響最終產(chǎn)品質(zhì)量，原則上是鍥系統(tǒng)用鍥,鉆系統(tǒng)用鉆。當(dāng)用鍥粉除銅時(shí)，其反應(yīng)為：Ni+ +Cu2+= Ni2+ Cu ( 3)金川公司鍥鉆研究所用液相加壓氫還原得到的鍥粉進(jìn)行除銅研究3。所用鍥粉含鍥大于9918% ,粒度小

13、于01074 mm。當(dāng)鍥粉用量是理論量的114倍時(shí)，除銅后液含銅可降低至6.2910- 6 mol/L,除銅率達(dá)99%以上。降低鍥粉用量，除銅率明顯下降.此法除銅效果較好，且不帶入其它雜質(zhì)，對(duì)環(huán)境無(wú)污染。但是，該方法除銅深度受鍥粉活性及粒 度的影響，鍥粉的制備及保持活性難度大，造價(jià)較高不夠經(jīng)濟(jì)，由于銅渣中含有較多未起作用的鍥,還需進(jìn)一步處理。按上述方法所得到的銅渣中 Z Cu/ Ni比僅為12左右。2.3 鋅的去除金屬（除堿金屬和堿土金屬外）硫化物一般都難溶于水。硫化物沉淀法可以定量沉淀金屬，因而 在濕法冶金中被廣泛用于從溶液中沉淀、分離和富集金屬。硫化沉淀法所用硫化劑一般為硫化氫、硫 化鈉或

14、硫氫化鈉，反應(yīng)為：H2s=H+ HS-,HS =H +S2 ;Zn2+ + S2 =ZnS,lgKsp = -23.10 （25C）;Ni2+ + S2 =NiS,lgKsp =-21.03 （25C）相同S2濃度下，ZnS的溶解度更低，會(huì)優(yōu)先從溶液中析出，因此，硫化沉淀法更多地應(yīng)用于 處理溶液中Ni"、Zn2+含量相當(dāng)或者Zn2+濃度低的溶液。而溶液中各種離子濃度、溫度及 PH的 變化都會(huì)影響硫化沉淀效果。為使ZnS優(yōu)先于NiS沉淀，應(yīng)控制在溶液p H相對(duì)較低時(shí)加入硫化劑，并嚴(yán)格控制S2濃度。江西贛州鉆廠4曾采用硫化氫法從硫酸鍥溶液中去除鋅， 控制溶液PH為2.5,硫酸鍥溶液中p（

15、Zn2+） 從1015 gL除至0.005g/L以下，鍥損失率小于15%。低PH雖然降低了鍥的損失，但容易造成H2s 逸出，不僅造成硫化劑損失，也帶來(lái)環(huán)境問(wèn)題。用H2s作沉淀劑，常常需要加壓加熱，對(duì)設(shè)備要求較高，操作條件苛刻，因此有研究者改進(jìn)了 上述工藝，改用硫化鈉或硫氫化鈉作沉淀劑 。用硫化鈉作沉淀劑，在溫度為 4060C,硫化鈉耗量 約為理論量的200%, PH為5.25.5,反應(yīng)時(shí)間60min,溶液初始鍥、鋅質(zhì)量濃度分別為0.5g/L和3g/L 條件下，鍥、鋅沉淀率分別為 60%70%和2%4%,沉淀物中Zn質(zhì)量分?jǐn)?shù)為47%57%, Ni質(zhì)量分 數(shù)為0.2%0.5%為了降低成本，有研究者

16、5采用硫化鈉、鐵粉和硫磺作沉淀劑，直接從多金屬離子溶 液中沉淀Ni,反應(yīng)為：N+ S+F門NiS （Ni3s2） +Fe"。溶液中的雜質(zhì)離子（包括Zn2+）對(duì)該法沉淀Ni2+有影響、影響較大的是電荷與其半徑之比大的 離子，如Al"、Cr3+等，采用加入品種和提高S用量方法可以減輕影響。對(duì)于硫化沉淀法分離鍥、鋅，實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，由于溶液多為酸性，建議采用封閉體系，避免硫 化氫有毒氣體逸出而污染環(huán)境。若溶液中含 Fe3+,為減少硫化劑的消耗應(yīng)先除鐵，再沉淀鍥、鋅。2.4 鈕的去除針對(duì)含鈕、鐵高的鍥溶液，從酸浸液中去除鉆、鐵制取硫酸鍥工藝主要是基于氧化還原反應(yīng)和中 和反應(yīng)。目前，

17、主要采用次氯酸鈉（NaClO）為氧化劑，碳酸鈣（CaCO3）為中和劑來(lái)實(shí)現(xiàn)鉆、鐵與鍥的 分離。生產(chǎn)實(shí)踐表明，該工藝存在以下4個(gè)主要問(wèn)題：1）生產(chǎn)成本高。氧化劑次氯酸鈉的消耗量是理 論計(jì)算值的610倍5 ; 2）謂量大。每批渣量?jī)粼?0 kg左右，導(dǎo)致鍥的二次流失嚴(yán)重；3）操作安 全性差。因?yàn)镸nO2顆粒在含有大量C的環(huán)境中會(huì)使Cl-轉(zhuǎn)化為C12而極易使操作人員中毒；且加 入碳酸鈣后，由于有大量二氧化碳?xì)怏w逸出，易造成跑料，使生產(chǎn)操作不易控制；4）產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn) 定。由于鍥浸出液中出現(xiàn)反應(yīng)：MnO2+ HC1=MnC1+ C12+2H 2O而造成氧化還原的惡性循環(huán)，從而導(dǎo)致產(chǎn)品中鈕含量超標(biāo)。三、兩種硫酸鎮(zhèn)生產(chǎn)除雜工藝的對(duì)比傳統(tǒng)的沉淀除雜工藝工藝流程短，雜質(zhì)去除不徹底很難滿足市場(chǎng)的需求，而且對(duì)酸堿等消耗大， 廢水排放量大，渣量大，金屬直收率低，對(duì)環(huán)境的污染嚴(yán)重。萃取工藝的流程較長(zhǎng)，工藝控制復(fù)雜，萃取劑的成本較高，但萃取劑 P204對(duì)銅、鐵、鋅等雜質(zhì)具 有良好的選擇性，新工藝得到的萃余液凈化程度明顯比傳統(tǒng)工藝要高。 下表為廣州銅材公司新舊工藝 產(chǎn)品成分對(duì)比表3新,舊工藝產(chǎn)品成分對(duì)比單位：%元素種類N iCuFeZn舊工藝20 5(0 003<