1、L/O/G/O第二章第二章 高分子材料的制備反應高分子材料的制備反應任課教師：夏天2013年9月2目錄目錄高分子與高分子材料高分子與高分子材料連鎖聚合反應連鎖聚合反應 逐步聚合反應逐步聚合反應 1233一、高分子與高分子材料一、高分子與高分子材料441 1、十九世紀之前：天然高分子的加工利用、十九世紀之前：天然高分子的加工利用早在人類社會發展的最初階段，人類已經開始利用各種天然高分子。早在人類社會發展的最初階段，人類已經開始利用各種天然高分子。u 來源于植物：淀粉、纖維素（谷物、草木、果殼、膠漆）來源于植物：淀粉、纖維素（谷物、草木、果殼、膠漆）u 來源于動物：蛋白質、殼聚糖（皮毛、角質、絲、

2、蟲殼）來源于動物：蛋白質、殼聚糖（皮毛、角質、絲、蟲殼）2.1.1高分子學科發展簡史高分子學科發展簡史52.十九世紀中葉：天然高分子的化學改性十九世紀中葉：天然高分子的化學改性 高分子工業：1838 C.N.Goodyear 天然橡膠硫化1845 C.F.Schobein 硝化纖維1868 J.W.Hyatt 硝化纖維塑料1889 建成最早的人造絲工廠 1900 英國建成年產1000t粘膠纖維工廠 高分子科學： 1833年，Berzelius 提出“Polymer”一詞，指以共價鍵、非共 價鍵聯結的聚集體1870 提出纖維素、淀粉、蛋白質是大的分子 1892 W.A.Tilden 確定天然橡膠

3、干餾產物異戊二烯結構式63.3.第一世界大戰爆發前，人工合成聚合物的出現第一世界大戰爆發前，人工合成聚合物的出現C. Shnbein1846：第一種人造：第一種人造纖維纖維-硝化纖維素硝化纖維素J.W. Hyatt1868：第一：第一種熱塑性塑種熱塑性塑料料-賽璐珞賽璐珞1830：第一種硫化橡膠：第一種硫化橡膠C. Goodyear1907：第一種熱固性：第一種熱固性塑料塑料-BakeliteL. Baekeland73.二十世紀初葉：高分子工業和科學的創立的準備時期二十世紀初葉：高分子工業和科學的創立的準備時期 高分子工業： -1907 L.Backeland 酚醛樹脂 -1911 丁鈉橡膠

4、 -1914 醋酸纖維和塑料 -1925 醋酸乙烯工業化 -1928 聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯 高分子科學： -1902 提出蛋白質是由氨基酸殘基組成的多肽結構 -1907 W.Ostwold 提出分子膠體概念 -1920 H.Staudinger 提出“共價鍵聯結的大分子” 之現代高分子概念84.二十世紀二十世紀3040年代：高分子工業和科學的創立時期年代：高分子工業和科學的創立時期 高分子工業： -塑料：PVC(1931)、PS(1934)、LDPE(1939)、ABS (1948) -橡膠：氯丁膠(1931)、丁基膠(1940)、丁苯膠(1940) -纖維：PVC(1931)、尼龍-6

5、6(1938)、PET(1941)、維綸（1948） 高分子科學： -1932 H.Staudinger 高分子有機化合物出版 -192940 W.H.Carthorse, P.J.Flory縮聚反應理論 -193238 W.Kuhn, K.H.Mayer 橡膠彈性理論 -193548 H.Mark, F.R.Mayo, et al 鏈式聚合反應和共聚合理論 -194249 P.J.Flory, M.L.Huggins, et al 高分子溶液理論 -40年代Harkin-Smith-Ewart 乳液聚合理論95.二十世紀二十世紀50年代：現代高分子工業確立、高分子合成年代：現代高分子工業確立

6、、高分子合成化學大發展時期化學大發展時期高分子工業： -HDPE （195355）、PP（195557）、BR（1959）、PC（1957） -石油化工產品的80%用于高分子工業 -塑料以兩倍于鋼鐵的速率增長（1215% / 年）高分子科學：-195356 Ziegler-Natta 催化劑和配位陰離子聚合-50年代Szwarc 陰離子活性聚合- Kennedy 陽離子聚合 -1957 A.Keller 獲得聚乙烯單晶106.二十世紀二十世紀60年代：高分子物理大發展時期年代：高分子物理大發展時期 高分子工業： -通用塑料：PE、PP、PVC、PS 、PF、UF、PU -工程塑料：ABS、PA

7、、PC、PPO、POM、PBT -合成橡膠：丁苯膠、順丁膠、乙丙膠、異戊膠、丁基膠、丁腈膠 -合成纖維：PET、PAN、PP、PVA、nylon 高分子科學：-各種熱譜、力譜、電鏡、IR手段的應用： 1960 高分辨率NMR、1964 GPC的使用 -結晶高分子、高分子粘彈性、流變學理論研究的深入117.二十世紀二十世紀70年代：高分子工程科學大發展時期年代：高分子工程科學大發展時期 高分子工業：-生產的高效化、自動化、大型化： 塑料6000萬t、橡膠700萬t、化纖6000萬t、-高分子合金，如HIPS -高分子復合材料，如碳纖維增強復合材料 高分子科學：-197178 白川英樹等導電高分子

8、 -1973 Kevlar 纖維128、二十世紀末期：高分子科學的擴展與深化、二十世紀末期：高分子科學的擴展與深化 高分子工業： -80年代初，三大合成材料產量超過10億t，其中塑料8500萬t，以體積計超過鋼鐵的產量 -精細高分子、功能高分子、生物醫學高分子 高分子科學：-提出分子設計概念-1983 O.W.Webster 基團轉移聚合 -1994 王錦山原子（基團）轉移自由基聚合1313聚合物科學的發展方向聚合物科學的發展方向u 高分子合成化學高分子合成化學u 與無機化學、配位化學、有機化學等的融合與滲透與無機化學、配位化學、有機化學等的融合與滲透；u 開發設計合成多種拓撲結構的聚合物鏈開

9、發設計合成多種拓撲結構的聚合物鏈；u 新合成方法的開發。新合成方法的開發。u 高分子科學與生命科學的交叉研究高分子科學與生命科學的交叉研究u 生物大分子合成、性能的研究；生物大分子合成、性能的研究；u 小尺度藥物傳輸系統、生物傳感器、環境響應體系；小尺度藥物傳輸系統、生物傳感器、環境響應體系；u 組織工程材料、人工器官組織工程材料、人工器官u 光電磁活性功能高分子光電磁活性功能高分子u 研究具有特殊光子性能的軟物質研究具有特殊光子性能的軟物質；u 具有特殊光電效應和能量轉化特性的聚合物材料；具有特殊光電效應和能量轉化特性的聚合物材料；u 以聚合物作為激光和光學放大器介質以聚合物作為激光和光學放

10、大器介質；u 超分子自組裝超分子自組裝u 高分子物理與聚合物加工高分子物理與聚合物加工u 定量描述聚合物的復雜結構與性能；定量描述聚合物的復雜結構與性能；u 結晶、流變學、溶液行為、多相體系；結晶、流變學、溶液行為、多相體系；u 新型加工方法與設備新型加工方法與設備；u 高分子材料反應加工高分子材料反應加工；u 加工外場的影響加工外場的影響。14高分子高分子也叫聚合物分子或大分子，具有高的相對分子量，其結也叫聚合物分子或大分子，具有高的相對分子量，其結構必須是由多個重復單元所組成，并且這些重復單元實構必須是由多個重復單元所組成，并且這些重復單元實際上或概念上是由相應的小分子衍生而來。際上或概念

11、上是由相應的小分子衍生而來。Polymer molecule, Macromolecule根據根據IUPAC1996年之建議：年之建議：Excerpt from Pure Appl. Chem. 1996, 68, 2287 - 2311 聚氯乙烯聚氯乙烯CH2-CH CH2-CH CH2-CHClClCl2.1.2高分子基本概念高分子基本概念15高高 分分 子子聚聚 合合 反反 應應Polymerization單單 體體能夠進行聚合反應，并構成高分子基本結構組成單元能夠進行聚合反應，并構成高分子基本結構組成單元的小分子。的小分子。高分子化合物高分子化合物Polymeric Substance

12、Monomer或稱或稱聚合物聚合物，是由許多單個高分子（聚合物分子）組成的，是由許多單個高分子（聚合物分子）組成的物質。物質。2.1.2高分子基本概念高分子基本概念16鏈原子鏈原子Chain Atoms構成高分子主鏈骨架的單個原子。構成高分子主鏈骨架的單個原子。鏈單元鏈單元Chain Units由鏈原子及其取代基組成的原子或原子團。由鏈原子及其取代基組成的原子或原子團。聚丙烯聚丙烯CCHHCH3HCHHCCH3HCHHCCH3H聚乙二醇聚乙二醇CHHCHHO CHHCHHO CHHCHHOCCHHCH3HCHHCCH3HCHHCCH3HCHHCHHO CHHCHHO CHHCHHO2.1.2高

13、分子基本概念高分子基本概念17構成高分子主鏈結構一部分的單個原子或原子團，可包含一構成高分子主鏈結構一部分的單個原子或原子團，可包含一個或多個鏈單元。個或多個鏈單元。重復組成高分子分子結構的最小的結構單元。重復組成高分子分子結構的最小的結構單元。結構單元結構單元Constitutional Unit重復結構單元重復結構單元Constitutional Repeating Unit, CRUCCHHCH3HCHHCCH3HCHHCCH3HCCHHCH3HCHHCCH3HCHHCCH3HCH2CHCH3()n2.1.2高分子基本概念高分子基本概念18每個聚合物每個聚合物分子所含單體單元的數目。分子

14、所含單體單元的數目。聚合度聚合度Degree of Polymerization，DP聚合物分子結構中由單個單體分子生成的最大的結構單元。聚合物分子結構中由單個單體分子生成的最大的結構單元。單體單元單體單元Monomer(ic) Unit, mer(鏈節鏈節)COCOOCH2CH2O()nCOCOHOOH+HOCH2CH2OHCOCOOCH2CH2OHHOCOCOOCH2CH2OCOCOOCH2CH2O 聚合物聚合物 單體單體 單體單元單體單元 聚合度聚合度2n2n聚對苯二甲酸乙二酯，聚對苯二甲酸乙二酯，滌綸，滌綸，PETn n2.1.2高分子基本概念高分子基本概念19高分子鏈的末端結構單元。

15、高分子鏈的末端結構單元。末端基團末端基團End GroupsHO COCOOCH2CH2OCOCOOCH2CH2OHCH3CH2-(CH2CH2)n-CH2CH3聚乙烯聚乙烯：滌綸：滌綸：2.1.2高分子基本概念高分子基本概念202.1.2高分子基本概念高分子基本概念NHRNH CRC NHRNH CRC NHRNH CRCO OO OO OCRCNHRNH CRCNHRNH2O OO OHOn-1n H2N-R-NH2+n HOOC-R-COOH縮聚反應末端基團末端基團重復單元數重復單元數二元胺二元酸鏈終止結構單元結構單元重復結構單元重復結構單元21由一種（真實的、隱含的或假設的）單體聚合而

16、成的聚合物。由一種（真實的、隱含的或假設的）單體聚合而成的聚合物。 如：如：均聚物均聚物Homopolymer氯乙烯單體氯乙烯單體由對苯二甲酸和乙二醇反應生成由對苯二甲酸和乙二醇反應生成的的“隱含單體隱含單體”：HOOC-Ph-COOCH2CH2OH“假設單體假設單體”：乙烯醇：乙烯醇(實則聚實則聚醋酸乙烯酯的水解產物醋酸乙烯酯的水解產物)CH2CHClCOCOOCH2CH2OCH2CHOH2.1.2高分子基本概念高分子基本概念22兩種單體兩種單體二元共聚物二元共聚物三種單體三種單體三元共聚物三元共聚物由一種以上（真實的、隱含的或假設的）單體聚合而成的聚合物。由一種以上（真實的、隱含的或假設的

17、）單體聚合而成的聚合物。生成共聚物的聚合反應稱為共聚反應。生成共聚物的聚合反應稱為共聚反應。共聚物共聚物Copolymer判別均聚物：聚合物分子有且只有一種判別均聚物：聚合物分子有且只有一種，并且該并且該可以只由可以只由一種（真實的、隱含的或假設的）一種（真實的、隱含的或假設的）單體衍生而來。單體衍生而來。.2.1.2高分子基本概念高分子基本概念23聚合物是由一系列分子量（或聚合度）不等的同系物高聚合物是由一系列分子量（或聚合度）不等的同系物高分子組成，這些同系物高分子之間的分子量差為重復結分子組成，這些同系物高分子之間的分子量差為重復結構單元分子量的倍數，這種同種聚合物分子長短不一的構單元分

18、子量的倍數，這種同種聚合物分子長短不一的特征稱為特征稱為聚合物的多分散性聚合物的多分散性。聚合物的分子量或聚合度是聚合物的分子量或聚合度是統計統計的，是一個平均值，叫的，是一個平均值，叫平均分子量平均分子量或或平均聚合度平均聚合度。平均分子量的統計可有多種標準，其中最常見的是平均分子量的統計可有多種標準，其中最常見的是重均重均分子量分子量和和數均分子量數均分子量。I.聚合物的多分散性聚合物的多分散性II. 平均分子量平均分子量2.1.2高分子的多分散性與平均分子量高分子的多分散性與平均分子量24假設某一聚合物樣品中所含聚合物分子總數為假設某一聚合物樣品中所含聚合物分子總數為n，總質量為總質量為

19、w，其中，分子量為其中，分子量為Mi的分子有的分子有ni摩爾，所占分子總數的數量分數摩爾，所占分子總數的數量分數為為Ni，則，則Ni = ni/n，其質量為其質量為wi = niMi，其質量分數為其質量分數為Wi = wi/w，ni = n,wi = w,Ni =1,Wi =1。數均分子量數均分子量 niMi Mn = NiMi = = w/n ni按分子數統計平均，定義為聚合物中分子量為按分子數統計平均，定義為聚合物中分子量為Mi的分子的的分子的數量分數數量分數Ni與其分子量與其分子量Mi乘積的總和乘積的總和, 以以Mn表示。表示。2.1.2高分子的多分散性與平均分子量高分子的多分散性與平均

20、分子量25重均分子量重均分子量按質量統計平均，定義為聚合物中分子量為按質量統計平均，定義為聚合物中分子量為Mi的分子所占的分子所占的重量分數的重量分數Wi與其分子量與其分子量Mi的乘積的總和。以的乘積的總和。以 Mw表示。表示。 wiMi niMi 2 Mw = WiMi = = wi niMiWi = wi/w ，wi = niMi2.1.2高分子的多分散性與平均分子量高分子的多分散性與平均分子量26多分散系數多分散系數d dd = Mw / Mn表征聚合物的表征聚合物的多分散程度多分散程度, 也叫分子量分布（也叫分子量分布（molecular weight distribution, MW

21、D)。若若d=1，即聚合物中各個聚合物分子的分子量是相同的，即聚合物中各個聚合物分子的分子量是相同的，如果其結構也相同，這樣的聚合物叫單分散性聚合物。如果其結構也相同，這樣的聚合物叫單分散性聚合物。2.1.2高分子的多分散性與平均分子量高分子的多分散性與平均分子量27舉例舉例: : 假設某一聚合物樣品中，分子量為假設某一聚合物樣品中，分子量為104的的M1分子有分子有10mol，分子量為分子量為105的的M2分子有分子有5 mol，分子量為分子量為5*105的的M3分子有分子有5 mol, 則：則：M1的數量分數的數量分數 N1 = 10/(10+5+5) = 0.5, 重量分數重量分數 W1

22、= 104 *10/(104 * 10+ 105 *5 +5*105*5) = 0.032M2的的 N2 = 0.25, W2 = 0.161; M3的的 N3 = 0.25, W3 = 0. 807;Mn = NiMi = 0.5*104 + 0.25*105+0.25*(5*105) = 1.55*105;Mw = WiMi= 0.032*104 + 0.161*105 + 0.807*(5*105) = 4.23*105;d = Mw / Mn = 4.23*105 / 1.55*105 = 2.732.1.2高分子的多分散性與平均分子量高分子的多分散性與平均分子量28按聚合物主鏈結構劃

23、分：按聚合物主鏈結構劃分：u碳鏈聚合物：碳鏈聚合物：主鏈上的原子均為碳原子的聚合物。主鏈上的原子均為碳原子的聚合物。uPolyolefin and its derivatives CC、C=Cu雜鏈聚合物：雜鏈聚合物：聚合物主鏈中不僅含有碳原子還含有氮、氧、硫、磷等雜聚合物主鏈中不僅含有碳原子還含有氮、氧、硫、磷等雜原子。原子。u元素有機聚合物：元素有機聚合物：大分子主鏈中沒有碳原子，而是由硅、硼等無機原子大分子主鏈中沒有碳原子，而是由硅、硼等無機原子和氮、氧、硫、磷構成。和氮、氧、硫、磷構成。uPolysiloxane SiO無機高分子：主鏈和側鏈上均無碳元素。無機高分子：主鏈和側鏈上均無碳

24、元素。uPolyether OuPolyester OCOuPolyamide NHCOuPolyurethane NHOCOuPolyurea NHCONHuPolysulfone SO2 uPolythioether SuPolyphospahte OPOOP = NClClnSi OCH3CH3n2.1.3高分子的分類高分子的分類2929根據高分子的使用用途劃分：根據高分子的使用用途劃分：u塑料（塑料（Plastics）u橡膠（橡膠（Rubbers）u纖維（纖維（Fiber）u涂料（涂料（Coating） u粘合劑（粘合劑（Adhesive）u功能高分子（功能高分子（Functional

25、 polymer）2.1.3高分子的分類高分子的分類303132 天然高分子天然高分子 一般有與其來源、化學性能與作用、主要用途相關的專用名稱。一般有與其來源、化學性能與作用、主要用途相關的專用名稱。如纖維素（來源）、核酸（來源與化學性能）、酶（化學作用）。如纖維素（來源）、核酸（來源與化學性能）、酶（化學作用）。 合成高分子合成高分子（1）由一種單體合成的高分子）由一種單體合成的高分子：“聚聚”+ 單體名稱單體名稱，如聚氯乙烯、，如聚氯乙烯、聚乙烯等聚乙烯等（2）由兩種單體通過縮聚反應合成的高分子：表明或不表明產物類）由兩種單體通過縮聚反應合成的高分子：表明或不表明產物類型型 表明產物類型：

26、表明產物類型：“聚聚”+ 兩單體生成的產物名稱兩單體生成的產物名稱，如，如 對苯二甲酸和乙二醇的縮聚產物叫對苯二甲酸和乙二醇的縮聚產物叫“聚對苯二甲酸乙二酯聚對苯二甲酸乙二酯” 己二酸和己二胺的縮聚產物叫己二酸和己二胺的縮聚產物叫“聚己二酰己二胺聚己二酰己二胺”2.1.4高分子的命名高分子的命名-習慣命名法習慣命名法33 不表明產物類型：不表明產物類型：兩單體名稱或簡稱加后綴兩單體名稱或簡稱加后綴“樹脂樹脂”，如：如：苯酚和甲醛的縮聚產物叫苯酚和甲醛的縮聚產物叫“酚醛樹脂酚醛樹脂”尿素和甲醛的縮聚產物叫尿素和甲醛的縮聚產物叫“脲醛樹脂脲醛樹脂”(3)由兩種單體通過鏈式聚合反應合成的共聚物：兩單

27、體名稱或簡稱之由兩種單體通過鏈式聚合反應合成的共聚物：兩單體名稱或簡稱之間間 +“-”+“共聚物共聚物”：如：如苯乙烯和丙烯腈的共聚產物叫苯乙烯和丙烯腈的共聚產物叫“苯乙烯苯乙烯-丙烯腈共聚物丙烯腈共聚物(SAN)(4)“聚聚”+高分子主鏈結構中的特征功能團：高分子主鏈結構中的特征功能團： 指一類的高分子，而非單指一類的高分子，而非單種高分子種高分子HO COCOOCH2CH2O H()nHN (CH2)6HNHCO (CH2)4CO OHn聚酰胺聚酰胺聚酯聚酯2.1.4高分子的命名高分子的命名-習慣命名法習慣命名法342.1.4高分子的命名高分子的命名-商品命名法商品命名法352.1.4高分

28、子的命名高分子的命名-商品命名法商品命名法“滌綸樹脂（滌綸樹脂（dacron）”和和“尼龍（尼龍（nylon）”皆由其英文譯皆由其英文譯音而來，也可看作是一種俗稱。音而來，也可看作是一種俗稱。 尼龍為一大類聚合物的總稱，每種尼龍的名稱后面有一尼龍為一大類聚合物的總稱，每種尼龍的名稱后面有一位或兩位數字，如尼龍位或兩位數字，如尼龍6、尼龍、尼龍66等。一位數字的尼龍，等。一位數字的尼龍，其數值表示結構單元中的碳原子數。其數值表示結構單元中的碳原子數。尼龍尼龍6是由己內酰胺或是由己內酰胺或氨基己酸聚合而成，結構單元含有氨基己酸聚合而成，結構單元含有6個碳原子。個碳原子。兩位數字的尼龍，兩位數字的尼

29、龍，前一位數表示由二元胺提供的結構單元前一位數表示由二元胺提供的結構單元的碳原子數，后一位數表示由二元酸提供結構單元的碳原子的碳原子數，后一位數表示由二元酸提供結構單元的碳原子數。數。如尼龍如尼龍66由己二胺和己二酸聚合而成，尼龍由己二胺和己二酸聚合而成，尼龍610則由則由己二胺和癸二酸聚合而成。己二胺和癸二酸聚合而成。362.1.4高分子的命名高分子的命名-商品命名法商品命名法有許多聚合物，根據它們的有許多聚合物，根據它們的外觀、形貌或特點外觀、形貌或特點，人們約定俗，人們約定俗成地為它們起了名稱，并得到廣泛的認可，就形成了俗稱。成地為它們起了名稱，并得到廣泛的認可，就形成了俗稱。例如例如，

30、聚甲基丙烯酸甲酯的板材、管材和棒材等，由于其透，聚甲基丙烯酸甲酯的板材、管材和棒材等，由于其透明度很高，類似于玻璃，人們稱其為明度很高，類似于玻璃，人們稱其為“有機玻璃有機玻璃”。由玻由玻璃纖維增強的不飽和聚酯或環氧樹脂，因其堅硬如鋼，俗稱璃纖維增強的不飽和聚酯或環氧樹脂，因其堅硬如鋼，俗稱“玻璃鋼玻璃鋼”。 三聚氰胺的俗稱為三聚氰胺的俗稱為“密胺密胺”，因此由三聚氰胺因此由三聚氰胺和甲醛聚合而成的聚合物俗稱為和甲醛聚合而成的聚合物俗稱為“密胺樹脂密胺樹脂”。37常見聚合物的英文縮寫常見聚合物的英文縮寫PE:polyethylene PP:polypropylenePVC:poly(vinyl

31、 chloride) PS:polystyrenePMMA:poly(methyl methacrylate)PET:poly(ethylene terephthalate)PA:polyamide382.1.5 高分子材料的組成和成型加工高分子材料的組成和成型加工 高分子材料也稱為聚合物材料，它是以聚合物為基體組分的材料。 雖然有許多高分子材料僅由聚合物組成，但大多數高分子材料，除基本組分聚合物之外，為獲得具有各種實用性能或改善其成型加工性能，一般還有各種添加劑。 嚴格地講，高分子化合物（即聚合物）與高分子材料的涵義是不同的。但通常人們并未將兩者嚴格區分。39 不同類型的高分子材料需要不同類

32、型的添加成分，舉例如下： 塑料：增塑劑、穩定劑、填料、增強劑、顏料、潤滑劑、增韌劑等。 橡膠：硫化劑、促進劑、防老劑、補強劑、填料、軟化劑等。 涂料：顏料、催干劑、增塑劑、潤濕劑、懸浮劑、穩定劑等。40 高分子材料是通過各種適當的成型加工工藝而制成制品的。不同類型的高分子材料有不同的成型加工工藝，例如， 塑料的擠出、壓延、注射、壓制、吹塑； 橡膠的硫化、開煉、密煉、擠出、注射等。 在成型加工過程中，物料的形態、結構都會發生顯著變化，從而改變材料的性能。 當選擇某種高分子材料時，不僅要考慮其潛在的優越性能，還必須考慮其成型加工工藝的可能性和難易。 高分子材料的發展是與聚合技術的發展和成型加工技術

33、的發展分不開的。41小結小結(1)了解高分子的發展史(2)了解高分子的分類方法(3)高分子結構的基本概念，如物理性質參數，兩種重要的分子量，即數均分子量和重均分子量，高分子的多分散性。42聚合反應概述聚合反應概述43加聚反應加聚反應縮聚反應縮聚反應連鎖聚合反應連鎖聚合反應逐步聚合反應逐步聚合反應初期按單體和聚合物在組成和結構上發生初期按單體和聚合物在組成和結構上發生的變化分類分為的變化分類分為2020世紀世紀7070年代開始，按聚合動力學機理分類：年代開始，按聚合動力學機理分類：2.2.1聚合反應聚合反應聚合反應聚合反應: :由低分子單體合成聚合物的反應由低分子單體合成聚合物的反應44加聚反應

34、加聚反應（Addition Polymerization) 單體因加成而聚合起來的反應稱為加聚反應，反應單體因加成而聚合起來的反應稱為加聚反應，反應產物稱為加聚物。產物稱為加聚物。CH2 CHnCH2 CHn例：聚苯乙烯的合成例：聚苯乙烯的合成v烯烴在與其他試劑發生反應時烯烴在與其他試劑發生反應時 鍵斷裂，分別與試劑中的兩個鍵斷裂，分別與試劑中的兩個原子或基團形成兩個原子或基團形成兩個 鍵，生成新的加成物鍵，生成新的加成物22222CHCHBrCH Br CH Br什么是加成反應？什么是加成反應？2.2.2加聚反應加聚反應45加聚反應往往是加聚反應往往是烯類單體烯類單體 鍵鍵加成的聚加成的聚合

35、反應，無官能團結構特征，多是碳鏈聚合合反應，無官能團結構特征，多是碳鏈聚合物物加聚物的元素組成與其單體相同加聚物的元素組成與其單體相同，僅電子，僅電子結構有所改變結構有所改變加聚物分子量是單體分子量的加聚物分子量是單體分子量的整數倍整數倍2.2.2加聚反應的特點加聚反應的特點46兩個或兩個以上有機分子相互作用后以兩個或兩個以上有機分子相互作用后以共價鍵共價鍵結合成一個大分子，并常伴有結合成一個大分子，并常伴有失去小分子失去小分子（如（如水、氯化氫、醇等）的反應。水、氯化氫、醇等）的反應。2.2.3縮聚反應縮聚反應(Condensation Polymerization)（1）縮合反應？）縮合反

36、應？例：例： 在有機化學中，典型的縮合反應如醋酸和乙醇在有機化學中，典型的縮合反應如醋酸和乙醇的酯化反應。除了得到主產物醋酸乙酯外，還有副的酯化反應。除了得到主產物醋酸乙酯外，還有副產物水。產物水。CH3COOHC2H5OH濃硫酸 CH3COOC2H5H2O+47具有兩個或兩個以上官能團的單體，相互反應生成具有兩個或兩個以上官能團的單體，相互反應生成高分子化合物，同時產生簡單分子高分子化合物，同時產生簡單分子(如如H2O、HX、醇醇等等)的化學反應。的化學反應。 反應產物稱為反應產物稱為縮聚物縮聚物。H-NH(CH2)6NH-CO(CH2)4CO-OHnH2N(CH2)6NH2 + HOOC(

37、CH2)4COOH(2n-1) H2O+nn由己二胺和己二酸合成尼龍由己二胺和己二酸合成尼龍6666：例如：由對苯二甲酸和乙二醇合成聚酯樹脂例如：由對苯二甲酸和乙二醇合成聚酯樹脂（2）縮聚反應？）縮聚反應？2.2.3縮聚反應縮聚反應(Condensation Polymerization)48n 縮聚反應通常是官能團間的聚合反應縮聚反應通常是官能團間的聚合反應n 反應中有低分子副產物產生，如水、醇、胺等反應中有低分子副產物產生，如水、醇、胺等n 縮聚物中往往留有官能團的結構特征縮聚物中往往留有官能團的結構特征,如如 -OCO- -NHCO-基團基團，所以大部分縮聚物都是雜鏈聚合所以大部分縮聚物

38、都是雜鏈聚合物物n 縮聚物的結構單元比其單體少若干原子，故分縮聚物的結構單元比其單體少若干原子，故分子量不再是單體分子量的整數倍子量不再是單體分子量的整數倍2.2.4縮聚反應的特征縮聚反應的特征49也稱鏈式聚合反應，反應需要活性中心也稱鏈式聚合反應，反應需要活性中心反應中一旦形成單體活反應中一旦形成單體活性中心，就能很快傳遞性中心，就能很快傳遞下去，瞬間形成高分子下去，瞬間形成高分子。平均每個大分子的生。平均每個大分子的生成時間很短成時間很短u 聚合過程由鏈引發、鏈增長和鏈終止幾步基元反應組成聚合過程由鏈引發、鏈增長和鏈終止幾步基元反應組成u 進行連鎖聚合反應的單體主要是烯類、二烯類化合物進行

39、連鎖聚合反應的單體主要是烯類、二烯類化合物2.2.5連鎖聚合反應連鎖聚合反應(Chain Polymerization)50（1） 聚合過程一般由多個基元反應組成；聚合過程一般由多個基元反應組成；（2）各基元反應的反應速率和活化能差別大；各基元反應的反應速率和活化能差別大；（3）單體只能與活性中心反應生成新的活性中心，單體之間單體只能與活性中心反應生成新的活性中心，單體之間不能反應；不能反應；（4）反應體系始終是由單體、聚合產物和微量引發劑及含活反應體系始終是由單體、聚合產物和微量引發劑及含活性中心的增長鏈所組成；性中心的增長鏈所組成；（5）聚合產物的分子量一般不隨單體轉化率而變。（活性聚聚合

40、產物的分子量一般不隨單體轉化率而變。（活性聚合除外）。合除外）。2.2.5連鎖聚合反應的特征連鎖聚合反應的特征51（1）反應是通過單體功能基之間的反應逐步進行的；反應是通過單體功能基之間的反應逐步進行的；（2）每一步反應的速率和活化能大致相同；每一步反應的速率和活化能大致相同；（3）反應體系始終由單體和分子量遞增的一系列中間產物組反應體系始終由單體和分子量遞增的一系列中間產物組成，單體以及任何中間產物兩分子間都能發生反應；成，單體以及任何中間產物兩分子間都能發生反應；（4） 聚合產物的分子量是逐步增大的。聚合產物的分子量是逐步增大的。2.2.5逐步聚合逐步聚合(Step Polymerizat

41、ion)52核聚變：小質量的兩個原子核合成一個比較大的原子核。核聚變：小質量的兩個原子核合成一個比較大的原子核。核裂變：一個大質量的原子核分裂成兩個比較小的原子核核裂變：一個大質量的原子核分裂成兩個比較小的原子核( (鏈式反應鏈式反應) )。在這個變化過程中都會釋放出巨大的能量在這個變化過程中都會釋放出巨大的能量, ,前者釋放的能量更大。前者釋放的能量更大。太陽內部連續進行著氫聚變成氦過程，它的光和熱就是由核聚變產生的。太陽內部連續進行著氫聚變成氦過程，它的光和熱就是由核聚變產生的。實現受控實現受控核聚變核聚變具有極其具有極其誘人的前景誘人的前景。不僅因為核聚變。不僅因為核聚變能能放出巨大的能

42、量放出巨大的能量，而且由于核聚變所需的原料，而且由于核聚變所需的原料氫的氫的同位素氘可以從海水中提取同位素氘可以從海水中提取。經過計算，。經過計算，1升海水中提取升海水中提取出的氘進行核聚變放出的能量相當于出的氘進行核聚變放出的能量相當于300升汽油燃燒釋放升汽油燃燒釋放的能量。全世界的海水幾乎是的能量。全世界的海水幾乎是“取之不盡取之不盡”的，因此受控的，因此受控核聚變的研究成功將使人類擺脫能源危機的困擾。核聚變的研究成功將使人類擺脫能源危機的困擾。課外課外Tips 核聚變和核裂變核聚變和核裂變53Step PolymerizationChain Polymerization兩種聚合機理的區

43、別：主要反映在平均每一個兩種聚合機理的區別：主要反映在平均每一個分子鏈增長所需要的時間上分子鏈增長所需要的時間上54RR2RABA+ B共價鍵有兩種裂解形式：共價鍵有兩種裂解形式：均裂和異裂均裂和異裂q自由基、陰離子和陽離子均有可能作為連鎖聚合自由基、陰離子和陽離子均有可能作為連鎖聚合的活性中心，因此有的活性中心，因此有自由基聚合自由基聚合、陰離子聚合陰離子聚合和和陽陽離子聚合離子聚合之分。之分。均裂：產生兩個自由基；均裂：產生兩個自由基；異裂：形成陰離子和陽離子異裂：形成陰離子和陽離子2.2.6連鎖聚合活性中心的產生連鎖聚合活性中心的產生55所有單體必須至少是雙功能化的，即至少含有兩個反應點

44、，所有單體必須至少是雙功能化的，即至少含有兩個反應點，可概括為三大類：可概括為三大類：（1）含兩個（或以上）末端功能基的單體）含兩個（或以上）末端功能基的單體，如：，如： 羥基酸：羥基酸：HO-Z-COOH 氨基酸：氨基酸：H2N-Z-COOH 二元二元 胺：胺：H2N-Z-NH2 二元羧酸：二元羧酸：HOOC-Z-COOH 二元醇：二元醇：HO-Z-OH等等 2.2.6聚合反應的單體聚合反應的單體56（2）含多重鍵的單體，）含多重鍵的單體，如：如： C=C雙鍵：乙烯、丙烯、苯乙烯等雙鍵：乙烯、丙烯、苯乙烯等 CC三鍵：乙炔及取代乙炔三鍵：乙炔及取代乙炔 C=O雙鍵：甲醛等雙鍵：甲醛等 （3）

45、雜環單體，）雜環單體，如：如： OOCNHOOCO2.2.6聚合反應的單體聚合反應的單體57通過單體功能基之間的反應進行，為逐步聚合反應。通過單體功能基之間的反應進行，為逐步聚合反應。通過單體中重鍵加成反應進行，為鏈式聚合反應。通過單體中重鍵加成反應進行，為鏈式聚合反應。開環聚合，依條件不同可為逐步或為鏈式聚合反應。開環聚合，依條件不同可為逐步或為鏈式聚合反應。2.2.6單體特征與聚合反應類型的關系單體特征與聚合反應類型的關系58評價一個單體的聚合反應性能，應從兩個方面評價一個單體的聚合反應性能，應從兩個方面考慮：首先是其聚合考慮：首先是其聚合能力大小能力大小，然后是它對不，然后是它對不同聚合

46、機理如自由基、陽離子、陰離子聚合的同聚合機理如自由基、陽離子、陰離子聚合的選擇性選擇性。 (1)位阻效應決定單體聚合能力位阻效應決定單體聚合能力 (2)電子效應決定聚合機理的選擇性電子效應決定聚合機理的選擇性 烯類單體對聚合類型的選擇性主要由取代基的空間烯類單體對聚合類型的選擇性主要由取代基的空間位阻效應和電子效應所決定位阻效應和電子效應所決定2.2.6單體特征與聚合反應類型的關系單體特征與聚合反應類型的關系59NCH2 CH空間位阻效應空間位阻效應取代基體積、數量、位置等將影響聚合取代基體積、數量、位置等將影響聚合CH2=CHX，取代基，取代基X的大小并不影的大小并不影響聚合，例如響聚合，例

47、如乙烯基咔唑乙烯基咔唑，雖然取，雖然取代基體積較大，但也能進行聚合。代基體積較大，但也能進行聚合。(1) 一取代烯烴類單體一取代烯烴類單體 CH2=CXY，一般都能按取代基性質進行相應機理的聚，一般都能按取代基性質進行相應機理的聚合，并且由于結構的更不對稱，極化程度增加。合，并且由于結構的更不對稱，極化程度增加。單體單體聚合能力與取代基給（或吸）電性強弱有關。聚合能力與取代基給（或吸）電性強弱有關。(2) 1,1-二取代烯類單體二取代烯類單體 60CH CCH3 CCH2 C2 若取代基體積較大時，聚合不能進行。若取代基體積較大時，聚合不能進行。 例如，例如，1,1-1,1-二苯基乙烯，則只能

48、形成二聚體：二苯基乙烯，則只能形成二聚體：1,1-1,1-二苯基乙烯聚合反應式二苯基乙烯聚合反應式說明：說明：61XCH=CHY結構對稱，極化程度低，加上空間位阻，一般結構對稱，極化程度低，加上空間位阻，一般不易聚合。只能生成二聚體或與其它烯類單體共聚。不易聚合。只能生成二聚體或與其它烯類單體共聚。 (3) 1,2-二取代的烯類單體二取代的烯類單體 一般都不能聚合，只有一般都不能聚合，只有氟代乙烯氟代乙烯是個特例是個特例由于氟原子半徑較小（僅大于氫）的緣故，不論氟代的由于氟原子半徑較小（僅大于氫）的緣故，不論氟代的數量和位置如何，均易聚合。數量和位置如何，均易聚合。(4) 三取代和四取代乙烯三

49、取代和四取代乙烯OOOnCH2 CH+CH2 CHnnOOO如：馬來酸酐可與苯乙烯或醋酸乙烯酯共聚，得交替共聚物如：馬來酸酐可與苯乙烯或醋酸乙烯酯共聚，得交替共聚物62電子效應電子效應u乙烯基單體（乙烯基單體（CH2=CH-X）對聚合機理的選）對聚合機理的選擇性，即是否能進行自由基、陰離子、陽離子擇性，即是否能進行自由基、陰離子、陽離子聚合，取決于取代基聚合，取決于取代基-X的的誘導效應和共軛效應誘導效應和共軛效應（合稱為電子效應）。（合稱為電子效應）。u取代基電子效應的影響主要表現在它們對單取代基電子效應的影響主要表現在它們對單體雙鍵的電子云密度的改變，以及對形成活性體雙鍵的電子云密度的改變

50、，以及對形成活性種的穩定能力的影響。種的穩定能力的影響。63(a) X為給（推）電子基團為給（推）電子基團 因此帶給電子基團的烯類單體原則上可進行陽離子因此帶給電子基團的烯類單體原則上可進行陽離子聚合，如聚合，如X = -R，-OR，-SR，-NR2等。等。從兩方面考慮：從兩方面考慮：H2CCHXR CH2CXH增大電子云密度，增大電子云密度，易與陽離子活性易與陽離子活性種結合種結合分散正電性，穩分散正電性，穩定陽離子定陽離子64(b) X為吸電子基團為吸電子基團一方面，吸電子性能能使雙基上電子云密度降一方面，吸電子性能能使雙基上電子云密度降低，有利于陰離子的進攻，另一方面，形成的低，有利于陰

51、離子的進攻，另一方面，形成的碳陰離子活性中心由于取代基的共軛效應而穩碳陰離子活性中心由于取代基的共軛效應而穩定，因而易陰離子聚合：定，因而易陰離子聚合：H2CCHXR CH2CHX降低電子云密度，易降低電子云密度，易與負電性活性種結合與負電性活性種結合分散負電性，分散負電性，穩定活性中心穩定活性中心因此帶吸電子基團的烯類單體易進行陰離子聚合，因此帶吸電子基團的烯類單體易進行陰離子聚合，如如X = -CN，-COOR，-NO2等等。65(c)自由基聚合對單體的選擇性低自由基聚合對單體的選擇性低許多帶吸電子基團的烴類單體，如丙烯腈，丙烯許多帶吸電子基團的烴類單體，如丙烯腈，丙烯酸酯類等既可以進行陰

52、離子聚合，也可以進行自酸酯類等既可以進行陰離子聚合，也可以進行自由基聚合。只是在取代基的電子效應太強時，才由基聚合。只是在取代基的電子效應太強時，才不能進自由基聚合，如：不能進自由基聚合，如： H2CCHNO2H2C CCNCN 偏二腈乙烯偏二腈乙烯 硝基乙烯硝基乙烯只能進行陰離子聚合只能進行陰離子聚合只能進行陽離子聚合只能進行陽離子聚合 H2C CCH3CH3H2CCHOR 異丁烯異丁烯 乙烯基醚乙烯基醚66 苯乙烯、丁二烯、異戊二烯苯乙烯、丁二烯、異戊二烯等單體分子中存等單體分子中存在在共軛結構共軛結構 ，電子流動性大，易誘導電子流動性大，易誘導極化，極化，可隨進攻試可隨進攻試劑性質的不同

53、而取不同的劑性質的不同而取不同的電子云流向，電子云流向，故能按照三種機理進行聚合。故能按照三種機理進行聚合。CH2CHCH2CCH3CHCH2CH2CHCHCH2苯乙烯苯乙烯丁二烯丁二烯異戊二烯異戊二烯(d)具有共軛體系的烯類單體具有共軛體系的烯類單體67依據單烯依據單烯CH2=CHX中中取代基取代基X電負性次序電負性次序和和聚合傾向的關系聚合傾向的關系排列如下：排列如下：歸納：取代基取代基X : NO2 CN COOCH3 CH=CH2 C6H5 CH3 OR 自由基聚合自由基聚合陰離子聚合陰離子聚合陽離子聚合陽離子聚合68二、自由基聚合反應二、自由基聚合反應69q定義：在光、熱、輻射或引發

54、劑的作用下，定義：在光、熱、輻射或引發劑的作用下，單體分子被活化，變為活性自由基，并以自單體分子被活化，變為活性自由基，并以自由基型聚合機理進行的聚合反應，稱為自由由基型聚合機理進行的聚合反應，稱為自由基型鏈式聚合反應?；玩準骄酆戏磻?.2.1 自由基聚合反應自由基聚合反應radical polymerization70聚乙烯聚乙烯 PE 聚丙烯聚丙烯 PP聚苯乙烯聚苯乙烯 PS聚丙烯腈聚丙烯腈 PAN有機玻璃有機玻璃 PMMA 聚醋酸乙烯聚醋酸乙烯 PVAc聚四氟乙烯聚四氟乙烯 PTFE自自由由基基反反應應聚聚合合自由基聚合應用廣泛自由基聚合應用廣泛71引發方法引發方法*引發劑引發引發劑

55、引發*熱引發熱引發*光引發光引發*高能輻射引發高能輻射引發工業上應用最廣泛工業上應用最廣泛引發劑引發劑（Initiator) ：分子結構上具有弱鍵、易分子結構上具有弱鍵、易分解產生自由基、而后引發單體聚合分解產生自由基、而后引發單體聚合自由基的產生自由基的產生引發反應引發反應72 引發劑引發劑(Initiator)在聚合過程中逐漸被消耗、殘基成為大分子在聚合過程中逐漸被消耗、殘基成為大分子末端、不能再還原成原來的物質末端、不能再還原成原來的物質 催化劑催化劑 (Catalyst)僅在反應中起催化作用、加快反應速度、不參僅在反應中起催化作用、加快反應速度、不參與反應、反應結束后仍以原狀態存在于體

56、系中與反應、反應結束后仍以原狀態存在于體系中的物質的物質引發劑和催化劑的對比引發劑和催化劑的對比73自由基聚合引發劑自由基聚合引發劑通常是一些可在加熱情況下或通常是一些可在加熱情況下或通過化學反應容易分解生成自由基（即初級自由通過化學反應容易分解生成自由基（即初級自由基）的一類化合物?；┑囊活惢衔?。引發劑引發引發劑引發引發劑種類引發劑種類熱分解型引發劑熱分解型引發劑按分解方式按分解方式氧化還原型引發劑氧化還原型引發劑偶氮類偶氮類過氧類過氧類水溶性水溶性油溶性油溶性74三三個個基基元元反反應應鏈引發鏈引發（chain initiation）鏈終止鏈終止（chain termination）鏈

57、增長鏈增長（chain propagation）自自由由基基聚聚合合組組成成聚合過程中也可能存在另一個基元反應聚合過程中也可能存在另一個基元反應鏈轉移反應鏈轉移反應（chain transfer reaction)；鏈轉移反應對聚合物的分子量、；鏈轉移反應對聚合物的分子量、結構和聚合速率產生影響結構和聚合速率產生影響。75(1)鏈引發反應鏈引發反應 吸熱吸熱 引發劑引發劑 初級自由基初級自由基( i ) 單體自由基單體自由基放熱放熱 單體分子單體分子( ii )鏈引發反應是形成單體自由基活性種的反應鏈引發反應是形成單體自由基活性種的反應76（2 2）初級自由基與單體加成，形成單體自由基）初級自

58、由基與單體加成，形成單體自由基反應特征反應特征：放熱反應，活化能低，約：放熱反應，活化能低，約20-34kJ/mol，反應速率大。反應速率大。（1 1）引發劑）引發劑I I分解，形成初級自由基分解，形成初級自由基R.R.I2反應特征反應特征：吸熱反應，活化能高，：吸熱反應，活化能高，約約105-150kJ/mol，反應速率小，反應速率小，控制總的鏈引發反應速率控制總的鏈引發反應速率。鏈引發反應的過程鏈引發反應的過程77鏈引發舉例鏈引發舉例過氧化二苯甲酰過氧化二苯甲酰苯甲酰自由基苯甲酰自由基OOOOOO22+ 2CO2苯自由基苯自由基C CH XH H 乙烯乙烯C CH X H H Phn引發劑

59、自由基引發乙烯類單體聚合雙鍵打開雙鍵打開78q 鏈引發反應產生的單體自由基具有繼續打開其它鏈引發反應產生的單體自由基具有繼續打開其它單體單體鍵的能力，形成新的鏈自由基，如此反復的鍵的能力，形成新的鏈自由基，如此反復的過程即為鏈增長反應。過程即為鏈增長反應。(2) 鏈增長反應鏈增長反應 79如單體如單體CH2=CHX聚合時，所得單體單元結構如下：聚合時，所得單體單元結構如下：CH2CHX首首尾尾頭頭- -尾連接尾連接head-to-tail頭頭- -頭連接頭連接head-to-head尾尾- -尾連接尾連接tail-to-tailCH2CH CH2XCHXCH2CH CHXCH2XCH CH2C

60、H2CHXX單體單元連接方式可有如下三種：單體單元連接方式可有如下三種：具有取代基的乙烯基單體可能存在頭尾、頭頭（或尾具有取代基的乙烯基單體可能存在頭尾、頭頭（或尾尾）連接。尾）連接。有取代基的碳原子為頭，無取代基的碳原子為尾。有取代基的碳原子為頭，無取代基的碳原子為尾。單體單元連接方式單體單元連接方式80(2) 鏈增長反應鏈增長反應 鏈增長是鏈式聚合中最重要的階段。鏈增長是鏈式聚合中最重要的階段。鏈增長僅在單體和增長鏈之間進行。鏈增鏈增長僅在單體和增長鏈之間進行。鏈增長的反應速率極高，在長的反應速率極高，在0.01 0.01 幾秒鐘內聚幾秒鐘內聚合度就可達幾千至幾萬，難以控制。合度就可達幾千