1、November 7, 2013, Beijing, China高純材料制備技術(9) Preparing Technologies of High-pure Materials盧惠民盧惠民 教授教授/ /博導博導 北京航空航天大學材料學院北京航空航天大學材料學1391051837913331151800,November 7, 2013, Beijing, China高純材料提純方法綜合高純材料提純方法綜合應用及實踐應用及實踐（2222）高純黑色金屬（高純黑色金屬（2 2） 高純鐵高純鐵 超潔凈鋼和零夾雜鋼超潔凈鋼和零夾雜鋼 高純錳高純錳 高純鉻高純鉻Novembe

2、r 7, 2013, Beijing, China高純鐵 金屬鐵概述金屬鐵概述 鐵鐵(Fe)(Fe)，原子序數，原子序數2626，相對原子質量為，相對原子質量為55.84755.847，位于元素周期表的第四周期第，位于元素周期表的第四周期第族，屬族，屬于過渡金屬的一種。鐵是一種光亮的銀白色金屬，密度為于過渡金屬的一種。鐵是一種光亮的銀白色金屬，密度為7.86g7.86gcmcm3 3，熔點為，熔點為15351535，沸點為沸點為27502750，常見化合價為，常見化合價為+2+2和和+3+3，質硬且有好的延展性和導熱性，也能導電。純，質硬且有好的延展性和導熱性，也能導電。純鐵既能磁化，又可去磁

3、，且都很迅速。鐵是地球上分布最廣的金屬之一，約占地殼質鐵既能磁化，又可去磁，且都很迅速。鐵是地球上分布最廣的金屬之一，約占地殼質量的量的5.15.1，居元素分布序列中的第四位，僅次于氧、硅和鋁。，居元素分布序列中的第四位，僅次于氧、硅和鋁。 鐵是比較活潑的金屬，在金屬活動順序表里排在氫的前面。常溫時，鐵在干燥的空氣鐵是比較活潑的金屬，在金屬活動順序表里排在氫的前面。常溫時，鐵在干燥的空氣里不易與氧、硫、氯等非金屬單質起反應，在高溫時，則劇烈反應。鐵在氧氣中燃燒里不易與氧、硫、氯等非金屬單質起反應，在高溫時，則劇烈反應。鐵在氧氣中燃燒，生成，生成FeFe3 3O O4 4，熾熱的鐵和水蒸氣起反應

4、也生成，熾熱的鐵和水蒸氣起反應也生成FeFe3 3O O4 4。鐵易溶于稀的無機酸和濃鹽酸。鐵易溶于稀的無機酸和濃鹽酸中，生成二價鐵鹽，并放出氫氣。在常溫下遇濃硫酸或濃硝酸時，表面生成一層氧化中，生成二價鐵鹽，并放出氫氣。在常溫下遇濃硫酸或濃硝酸時，表面生成一層氧化物保護膜，使鐵物保護膜，使鐵“鈍化鈍化”，故可用鐵制品盛裝濃硫酸或濃硝酸。鐵是變價元素，常見，故可用鐵制品盛裝濃硫酸或濃硝酸。鐵是變價元素，常見價態為價態為+2+2和和 +3+3。鐵與硫、硫酸銅溶液、鹽酸、稀硫酸等反應時失去兩個電子，成為。鐵與硫、硫酸銅溶液、鹽酸、稀硫酸等反應時失去兩個電子，成為+2+2價；與價；與ClCl2 2、

5、BrBr2 2、硝酸及熱濃硫酸反應則被氧化成、硝酸及熱濃硫酸反應則被氧化成FeFe3+3+。鐵與氧氣或水蒸氣反應生成。鐵與氧氣或水蒸氣反應生成的的FeFe3 3O O4 4 ，可以看成是，可以看成是FeOFeFeOFe2 2O O3 3，其中有，其中有1 13 3的的FeFe為為+2+2價，另價，另2 23 3為為+3+3價。鐵的價。鐵的+3+3價化合物較為穩定。價化合物較為穩定。 在生活中，鐵可以算得上是最有用、最價廉、最豐富金屬了。工農業生產中，鐵在生活中，鐵可以算得上是最有用、最價廉、最豐富金屬了。工農業生產中，鐵November 7, 2013, Beijing, China 是最重要

6、的基本結構材料，鐵合金用途廣泛。國防和戰爭更是鋼鐵的較量，鋼鐵的是最重要的基本結構材料，鐵合金用途廣泛。國防和戰爭更是鋼鐵的較量，鋼鐵的年產量代表一個國家的現代化水平。鐵的最大用途是用于煉鋼，也大量用來制造鑄年產量代表一個國家的現代化水平。鐵的最大用途是用于煉鋼，也大量用來制造鑄鐵和鍛鐵。鐵和其化合物還用作磁鐵、染料鐵和鍛鐵。鐵和其化合物還用作磁鐵、染料( (墨水、藍曬圖紙、胭脂顏料墨水、藍曬圖紙、胭脂顏料) )和磨料和磨料( (紅紅鐵粉鐵粉) )。還原鐵粉大量用于冶金工業中。對于人體，鐵是不可缺少的微量元素，在十。還原鐵粉大量用于冶金工業中。對于人體，鐵是不可缺少的微量元素，在十多種人體必需

7、的微量元素中鐵無論在重要性上還是在數量上，都屬于首位。人體血多種人體必需的微量元素中鐵無論在重要性上還是在數量上，都屬于首位。人體血液中的血紅蛋白就是鐵的配合物，它具有固定氧和輸送氧的功能，人體缺鐵會引起液中的血紅蛋白就是鐵的配合物，它具有固定氧和輸送氧的功能，人體缺鐵會引起貧血癥。鐵還是植物制造葉綠素不可缺少的催化劑。貧血癥。鐵還是植物制造葉綠素不可缺少的催化劑。 高純鐵概述高純鐵概述 高純鐵的性質高純鐵的性質 當鐵中的其他雜質元素含量極低時，即為高純鐵。高純鐵不僅有一定的強度，還有當鐵中的其他雜質元素含量極低時，即為高純鐵。高純鐵不僅有一定的強度，還有較高的韌性及很好的軟磁性能，而且其導電

8、和耐腐蝕性能也比普通的鐵和鋼好得多較高的韌性及很好的軟磁性能，而且其導電和耐腐蝕性能也比普通的鐵和鋼好得多。另外高純鐵還具有諸多獨特性能，如不溶于鹽酸、硫酸而溶于王水；高純鐵鑄錠。另外高純鐵還具有諸多獨特性能，如不溶于鹽酸、硫酸而溶于王水；高純鐵鑄錠很難用傳統的鋸條切割。金屬鐵的高純度化使其耐腐蝕性和延展性提高，再結晶溫很難用傳統的鋸條切割。金屬鐵的高純度化使其耐腐蝕性和延展性提高，再結晶溫度降低，晶粒大小和磁性都會發生變化。正是由于高純鐵不同于一般純金屬的種種度降低，晶粒大小和磁性都會發生變化。正是由于高純鐵不同于一般純金屬的種種特性，近年來高純鐵的研究越來越受到關注。特性，近年來高純鐵的研

9、究越來越受到關注。November 7, 2013, Beijing, China 高純鐵是制備磁記錄介質、磁記錄磁頭、光電器件和磁傳感器等元器件的重高純鐵是制備磁記錄介質、磁記錄磁頭、光電器件和磁傳感器等元器件的重要材料要材料 。 新型的環境友好型半導體材料新型的環境友好型半導體材料-FeSi-FeSi2 2 要求鐵的純度更高。要求鐵的純度更高。 高純高純Fe-Cr Fe-Cr 合金鑄錠是具有難以置信的塑性、強度、耐腐蝕性能、低膨脹系數合金鑄錠是具有難以置信的塑性、強度、耐腐蝕性能、低膨脹系數以及高導熱性的結構功能一體化材料。以及高導熱性的結構功能一體化材料。 由于鐵本身無毒由于鐵本身無毒,

10、 ,資源豐富資源豐富, ,價格低廉價格低廉, ,并且鐵硅化物能夠用來制造紅外領域的并且鐵硅化物能夠用來制造紅外領域的發光元件發光元件, ,因此科學家們正在把高純鐵作為一種光學半導體材料加以研究開發因此科學家們正在把高純鐵作為一種光學半導體材料加以研究開發。 正是鑒于高純鐵的重要應用以及潛在的應用價值正是鑒于高純鐵的重要應用以及潛在的應用價值, ,高純鐵的制備與研究成為當高純鐵的制備與研究成為當前高純金屬研究中的一個熱點。前高純金屬研究中的一個熱點。 目前目前, ,高純度鐵的制備還處在實驗室階段高純度鐵的制備還處在實驗室階段, ,如何將其工業化是今后需要努力的一如何將其工業化是今后需要努力的一個

11、方向。個方向。November 7, 2013, Beijing, China 高純鐵的應用高純鐵的應用 5 5 m m厚度的高純度鐵箔是一種性能優越的磁屏蔽材料，用于貼附于磁卡和便攜式電話厚度的高純度鐵箔是一種性能優越的磁屏蔽材料，用于貼附于磁卡和便攜式電話的內部，能夠很好地屏蔽電子部件的外部磁場干擾。當前常用的磁屏蔽材料鐵鎳系合的內部，能夠很好地屏蔽電子部件的外部磁場干擾。當前常用的磁屏蔽材料鐵鎳系合金難以制成薄的箔狀材料，所以其將被厚度極薄的純鐵箔取代。同時這種高純鐵箔還金難以制成薄的箔狀材料，所以其將被厚度極薄的純鐵箔取代。同時這種高純鐵箔還可以用于宇宙航空、原子能關聯設備、高張力合金

12、零部件加工、噴氣發動機、電動機可以用于宇宙航空、原子能關聯設備、高張力合金零部件加工、噴氣發動機、電動機特殊零部件加工和飛機起降輪架等。特殊零部件加工和飛機起降輪架等。 純度在純度在4N4N5N5N的高純鐵片為銀色，適合航空、宇宙原子工業的超合金及新合金的開發的高純鐵片為銀色，適合航空、宇宙原子工業的超合金及新合金的開發。眾所周知，硅是一種半導體材料，但是純粹的硅半導體在某些方面受到限制，例如。眾所周知，硅是一種半導體材料，但是純粹的硅半導體在某些方面受到限制，例如硅半導體對環境的負荷大。現在研究中的多數硅化物半導體比硅半導體更容易進行外硅半導體對環境的負荷大。現在研究中的多數硅化物半導體比硅

13、半導體更容易進行外延生長，其中的幾種可以直接遷移或者通過畸變實現直接遷移化，從而被認為是可進延生長，其中的幾種可以直接遷移或者通過畸變實現直接遷移化，從而被認為是可進行光電轉換的半導體材料。圖行光電轉換的半導體材料。圖8181示出了對于半導體光學響應重要的禁帶圖。半導體示出了對于半導體光學響應重要的禁帶圖。半導體硅化物廣泛分布于從硅化物廣泛分布于從FeSi(0.06eV)FeSi(0.06eV)到到OsOs2 2Si Si3 3(2.3eV)(2.3eV)的禁帶圖中。的禁帶圖中。 -FeSi-FeSi2 2處于光通信波長處于光通信波長1.51.5 m m附近的禁帶中，因此是重要的光電半導體。另

14、外，這種硅化物半導體技術若要成附近的禁帶中，因此是重要的光電半導體。另外，這種硅化物半導體技術若要成功，必須進行新型半導體原材料所需的高純度遷移金屬的研究和開發。目前鐵硅化物功，必須進行新型半導體原材料所需的高純度遷移金屬的研究和開發。目前鐵硅化物基礎物理性質的研究停留在以基礎物理性質的研究停留在以4N4N5N5N的鐵為原料生長團塊和薄膜的研究階段。要進行的鐵為原料生長團塊和薄膜的研究階段。要進行深一步的研究，就需要更高純度的金屬原材料。深一步的研究，就需要更高純度的金屬原材料。 硅化物半導體諸多性能對金屬原料的純度是敏感的，特別是利用添加雜質來控制載流硅化物半導體諸多性能對金屬原料的純度是敏

15、感的，特別是利用添加雜質來控制載流子密度子密度( (控制費密能級控制費密能級) )，需要對每一種雜質元素進行控制。因此，應盡可能減少不起控，需要對每一種雜質元素進行控制。因此，應盡可能減少不起控制作用的殘留雜質的含量，換句話說必須使用高純度的金屬原料。制作用的殘留雜質的含量，換句話說必須使用高純度的金屬原料。 November 7, 2013, Beijing, China禁帶禁帶/eV/eV圖圖8-1 8-1 硅化物半導體的禁帶硅化物半導體的禁帶November 7, 2013, Beijing, China 高純金屬鐵的研究現狀高純金屬鐵的研究現狀 2020世紀世紀9090年代中后期，國際

16、上包括日本、法國、德國和美國廣泛開展了對超高純鐵制備技術的研年代中后期，國際上包括日本、法國、德國和美國廣泛開展了對超高純鐵制備技術的研究。究。1994199420082008年，已先后召開過年，已先后召開過1414次超高純金屬次超高純金屬(UHPM)(UHPM)國際會議。日本超高純鐵的研究活動得國際會議。日本超高純鐵的研究活動得到了日本文化科技部、朝日化學公司、電力部、材料研究所、日本分析公司、日本原子能研究所到了日本文化科技部、朝日化學公司、電力部、材料研究所、日本分析公司、日本原子能研究所、日本能源公司、川崎制鋼、三菱重工、日新鋼廠、索尼、奧林巴斯等一大批企業、研究所和政、日本能源公司、

17、川崎制鋼、三菱重工、日新鋼廠、索尼、奧林巴斯等一大批企業、研究所和政府機構的重視和資助，取得了許多重要成果。府機構的重視和資助，取得了許多重要成果。 據報道，日本金屬研究所采用超高真空感應加熱冷坩堝熔煉技術，在電源為據報道，日本金屬研究所采用超高真空感應加熱冷坩堝熔煉技術，在電源為240kW240kW、10kHz10kHz，6.76.71010-7 -7PaPa的真空下以電解鐵為母材制造出純度為的真空下以電解鐵為母材制造出純度為99.998899.9988的的10kg10kg超高純鐵，超高純鐵，35g35g重的試樣經過懸重的試樣經過懸浮區域熔煉提純后，非金屬元素浮區域熔煉提純后，非金屬元素(C

18、+N+O+S)(C+N+O+S)含量從含量從14.414.4 g/gg/g降到降到2.42.4 g/gg/g以下。進一步提純后可達以下。進一步提純后可達極限純度，非金屬雜質元素小于極限純度，非金屬雜質元素小于0.10.1 g/g g/g ，金屬雜質元素小于，金屬雜質元素小于0.010.01 g/gg/g或者或者0.0010.001 g/g g/g 。 日本已經開發出半導體用高純鐵的精制工藝，即溶劑萃取日本已經開發出半導體用高純鐵的精制工藝，即溶劑萃取- -離子交換精制離子交換精制- -氫還原氫還原- -等離子熔煉等離子熔煉- -電子電子束熔煉，已能精制純度達到束熔煉，已能精制純度達到5N5N以

19、上、以上、RRR RRR H H50005000的高純鐵。的高純鐵。 國內有研究組研制出純度達國內有研究組研制出純度達6N6N的超純鐵，所采用的技術是基于陰離子交換的一種新型超純金屬制的超純鐵，所采用的技術是基于陰離子交換的一種新型超純金屬制備工藝。它是一種簡單的加工備工藝。它是一種簡單的加工- -控制溶液中雜質元素的原子價以提高排出雜質的效率，這種工藝控制溶液中雜質元素的原子價以提高排出雜質的效率，這種工藝可以用于批量生產。該研究組已采用溶劑萃取和鐵交換加工，制出了純度為可以用于批量生產。該研究組已采用溶劑萃取和鐵交換加工，制出了純度為5N5N的超高純鐵，并發的超高純鐵，并發現其純度還能進一

20、步提高。在實驗中，以市場購得的電解鐵作為原料，將其溶解在鹽酸水溶液中現其純度還能進一步提高。在實驗中，以市場購得的電解鐵作為原料，將其溶解在鹽酸水溶液中，然后使溶液穿過只供陰離子交換樹脂的氯乙烯柱使鐵還原；再用氫等離子體排除，然后使溶液穿過只供陰離子交換樹脂的氯乙烯柱使鐵還原；再用氫等離子體排除O O2 2等氣體雜質等氣體雜質，這樣就得到了，這樣就得到了6N6N的超純鐵。這一新工藝通過控制的超純鐵。這一新工藝通過控制( (陰離子交換加工中陰離子交換加工中) )溶液中雜質的原子價而得溶液中雜質的原子價而得到簡化，也可通過提高雜質分離比而無需溶劑萃取加工而得以簡化。到簡化，也可通過提高雜質分離比而

21、無需溶劑萃取加工而得以簡化。 November 7, 2013, Beijing, China 高純鐵的發展趨勢高純鐵的發展趨勢 在現代發展的制備方法基礎上，結合各種方法，實現優勢互補的聯合制備高純鐵的方在現代發展的制備方法基礎上，結合各種方法，實現優勢互補的聯合制備高純鐵的方法是以后較長時間段里研究的主要趨勢和方向。例如設想通過聯合采用高真空技術法是以后較長時間段里研究的主要趨勢和方向。例如設想通過聯合采用高真空技術+ +感應加熱冷坩堝熔煉技術感應加熱冷坩堝熔煉技術+ +區域提純技術區域提純技術+ +電遷移技術來生產超高純鐵，各類技術的作電遷移技術來生產超高純鐵，各類技術的作用見表用見表81

22、81。 為了提高效率，采用半連續鑄造的冷坩堝熔煉方法來大批量制備高純鐵，以開發一種為了提高效率，采用半連續鑄造的冷坩堝熔煉方法來大批量制備高純鐵，以開發一種純凈度至少高于目前工業純鐵水平、達到甚至超過電解鐵純度的超高純鐵，以改善純純凈度至少高于目前工業純鐵水平、達到甚至超過電解鐵純度的超高純鐵，以改善純鐵制品的使用性能。同時開發生產能力大、效率高的制備技術，不僅對高純鐵的制備鐵制品的使用性能。同時開發生產能力大、效率高的制備技術，不僅對高純鐵的制備有意義，同時對鈦合金、稀土金屬、半導體、有機化合物等的提純也有廣泛而直接的有意義，同時對鈦合金、稀土金屬、半導體、有機化合物等的提純也有廣泛而直接的

23、借鑒價值。借鑒價值。 現代科學技術的發展對金屬的純度要求越來越高，為此必須進一步發展提純的技術。現代科學技術的發展對金屬的純度要求越來越高，為此必須進一步發展提純的技術。實際上宇宙空間的超高真空實際上宇宙空間的超高真空(10(10-10-10Pa)Pa)、超低溫、實際上的無重力條件將為金屬提純提供、超低溫、實際上的無重力條件將為金屬提純提供優越條件。在無重力情況下，熔融金屬將不會有湍流現象，結晶時雜質的分布只帶有優越條件。在無重力情況下，熔融金屬將不會有湍流現象，結晶時雜質的分布只帶有純擴散性質，液態金屬具有最大的表面張力系數，物料可自由懸浮而無需坩堝等，都純擴散性質，液態金屬具有最大的表面張

24、力系數，物料可自由懸浮而無需坩堝等，都為獲得高純度和微結晶均勻的材料提供了良好的前景。為獲得高純度和微結晶均勻的材料提供了良好的前景。 November 7, 2013, Beijing, China 高純鐵的制備高純鐵的制備 制備高純鐵的原料是工業電解鐵、鐵鹽等制備高純鐵的原料是工業電解鐵、鐵鹽等, , 應用的冶金方法有濕法冶金、應用的冶金方法有濕法冶金、火法冶金和電化學冶金。火法冶金和電化學冶金。 制備過程分為鐵鹽溶液凈化和鐵金屬精煉制備過程分為鐵鹽溶液凈化和鐵金屬精煉 第一階段主要采用濕法冶金第一階段主要采用濕法冶金, ,如溶劑萃取法、離子交換法、色層法、膜分離法如溶劑萃取法、離子交換法

25、、色層法、膜分離法等等, , 用以除去鐵溶液中的大多數金屬雜質用以除去鐵溶液中的大多數金屬雜質, ,如錳、鈷、銅、鎳、鋅和鉛等如錳、鈷、銅、鎳、鋅和鉛等, ,得到得到純度為純度為4N4N6N 6N 的高純鐵溶液的高純鐵溶液; ;結合電解精煉法結合電解精煉法, ,進一步去除雜質元素進一步去除雜質元素, ,并獲得純并獲得純度為度為6N 6N 的金屬鐵塊材的金屬鐵塊材; ; 第二階段主要采用火法冶金第二階段主要采用火法冶金, ,如區域熔煉、冷坩堝熔煉、真空脫氣等如區域熔煉、冷坩堝熔煉、真空脫氣等, ,脫除金脫除金屬鐵中的堿金屬、堿土金屬、非金屬和氣體雜質屬鐵中的堿金屬、堿土金屬、非金屬和氣體雜質,

26、,最終得到高純金屬鐵塊材。最終得到高純金屬鐵塊材。November 7, 2013, Beijing, China 原料原料電解鐵電解鐵 制備高純度金屬鐵所用到的原料基本為純度較高的電解鐵。制備高純度金屬鐵所用到的原料基本為純度較高的電解鐵。 A A 電解鐵的制備電解鐵的制備 利用電解的方法從氯化亞鐵中電解制備電解鐵。電解液組成及電解條件見表利用電解的方法從氯化亞鐵中電解制備電解鐵。電解液組成及電解條件見表8-28-2。 所用的氯化亞鐵制備是以工業廢鐵屑作為原料，先經所用的氯化亞鐵制備是以工業廢鐵屑作為原料，先經1010稀鹽酸除銹，再用稀鹽酸除銹，再用脫脂液浸泡脫脂液浸泡1 h1 h，然后溶于

27、稀鹽酸中，然后溶于稀鹽酸中( (水：鹽酸水：鹽酸=l=l：2) 2)，制得氯化亞鐵粗電解液，制得氯化亞鐵粗電解液。粗電解液再用新鮮鐵屑進行置換后依次過濾、濃縮、結晶、二次蒸餾水重。粗電解液再用新鮮鐵屑進行置換后依次過濾、濃縮、結晶、二次蒸餾水重結晶即得氯化亞鐵晶體。結晶即得氯化亞鐵晶體。 B B 電解鐵純度測定電解鐵純度測定 NiNi、CuCu、PbPb、ZnZn、CoCo等金屬雜質元素的含量分析分別使用原子熒光分光光度等金屬雜質元素的含量分析分別使用原子熒光分光光度計、火焰原子吸收光譜儀、石墨爐原子吸收光譜儀測定，而其余的計、火焰原子吸收光譜儀、石墨爐原子吸收光譜儀測定，而其余的C C、S

28、S、P P、N N、B B等非金屬雜質元素的含量由研究測定。此外，等非金屬雜質元素的含量由研究測定。此外，November 7, 2013, Beijing, China 還有還有RRRRRRH H法檢測電解鐵純度。對純度足夠高且雜質缺陷濃度足夠低的金屬，法檢測電解鐵純度。對純度足夠高且雜質缺陷濃度足夠低的金屬，據馬西森定則，其電阻率可看成是兩獨立項之和：據馬西森定則，其電阻率可看成是兩獨立項之和： = = 1 1+ + r r 式中式中 1 1由晶格格點熱運動所引起，稱為聲子電阻率或理論電阻率，與溫由晶格格點熱運動所引起，稱為聲子電阻率或理論電阻率，與溫度有關；度有關； r r由雜質和缺陷所

29、引起的，稱為剩余電阻率，與溫度無關。由雜質和缺陷所引起的，稱為剩余電阻率，與溫度無關。 在高溫區，在高溫區， 1 1；當溫度很低，如；當溫度很低，如T T4.2K4.2K時，由于此時基本上沒有晶格格時，由于此時基本上沒有晶格格點熱運動，點熱運動， r r 。對于磁體鐵，當純度較高時，在沒有外加磁場下會受到。對于磁體鐵，當純度較高時，在沒有外加磁場下會受到地球磁場和退磁工藝等的影響，如有外加磁場存在，則又會受到外加磁場的地球磁場和退磁工藝等的影響，如有外加磁場存在，則又會受到外加磁場的影響。在影響。在RRRRRRH H (RRR (RRRH H = = 298K298K 4.2K4.2K) )測

30、定中一般多采用外加處置磁場測定中一般多采用外加處置磁場(700(700800Oe)800Oe)于于4.2K4.2K下測其最小電阻率，此時下測其最小電阻率，此時 4.2K4.2K幾乎全部是由雜質所引起的，因此幾乎全部是由雜質所引起的，因此可以用可以用RRRRRRH H值來判定鐵的純度，比值越高，其純度也越高。表值來判定鐵的純度，比值越高，其純度也越高。表8-38-3為不同電解為不同電解條件下電解鐵樣品的純度比較。條件下電解鐵樣品的純度比較。 在外加垂直磁場在外加垂直磁場800Oe800Oe和和5A5Am m2 2的電流密度下，分別測得各樣品的電流密度下，分別測得各樣品298K298K和和4.2K

31、4.2K時時的電壓的電壓V Vx x值，進而算出此條件下各樣品值，進而算出此條件下各樣品RRRRRRH H值值(RRR(RRRH H =V=Vx(298Kx(298K)/V)/Vx(4.2K)x(4.2K) )，即表，即表8484所列。從表所列。從表8484可以看出，可以看出， RRR RRRH H值隨著電解鐵純度不同而不同，純度越值隨著電解鐵純度不同而不同，純度越高，高， RRR RRRH H值也大，這和化學分析法結果基本吻合。值也大，這和化學分析法結果基本吻合。November 7, 2013, Beijing, ChinaNovember 7, 2013, Beijing, China

32、制備方法制備方法 高純金屬鐵的制備方法如圖高純金屬鐵的制備方法如圖8-28-2所示。所示。 A A溶劑萃取法溶劑萃取法 溶劑萃取法是利用有機溶劑和水溶液中離子分配的方法，由向有機溶劑的溶劑萃取法是利用有機溶劑和水溶液中離子分配的方法，由向有機溶劑的正萃取和從有機溶劑的逆萃取組成。有機溶劑的萃取行為依酸濃度或正萃取和從有機溶劑的逆萃取組成。有機溶劑的萃取行為依酸濃度或 pHpH值變化，因此在分配系數大的狀態下可進行正萃取，在分配系數小的情況值變化，因此在分配系數大的狀態下可進行正萃取，在分配系數小的情況下可進行逆萃取。下可進行逆萃取。 B B 離子交換法離子交換法 有研究者利用氯化亞鐵和氯化鐵的

33、陰離子交換樹脂不同的吸附行為，開有研究者利用氯化亞鐵和氯化鐵的陰離子交換樹脂不同的吸附行為，開發了高純度的鐵。如從實用的角度看，該工藝需要使用高濃度鹽酸，此外發了高純度的鐵。如從實用的角度看，該工藝需要使用高濃度鹽酸，此外從雜質分離角度看，在分離從雜質分離角度看，在分離CuCu時還存在若干問題。時還存在若干問題。 近年來，鐵硅化物作為耐環境性優良的光電子用半導體材料引人注目，近年來，鐵硅化物作為耐環境性優良的光電子用半導體材料引人注目，因此需要半導體級的高純鐵。現已開發不使用高濃度鹽酸的實用化簡易新因此需要半導體級的高純鐵。現已開發不使用高濃度鹽酸的實用化簡易新工藝，其工藝流程如圖工藝，其工藝

34、流程如圖8-38-3所示所示November 7, 2013, Beijing, China圖圖8-2 8-2 高純金屬鐵的制備方法高純金屬鐵的制備方法November 7, 2013, Beijing, China圖圖8-3 8-3 鐵的雜質分離過程流程圖鐵的雜質分離過程流程圖November 7, 2013, Beijing, China高純鐵中分離難度大的元素主要有高純鐵中分離難度大的元素主要有Cu Cu 、Ni Ni 、Co Co 、Cr Cr 、Zn Zn 和和Mn Mn 等過渡族等過渡族金屬雜質金屬雜質, ,這些雜質主要通過濕法冶金的方法來除去。這些雜質主要通過濕法冶金的方法來除去

35、。 溶劑萃取法是利用雜質離子在有機相和水相間的分配比不同溶劑萃取法是利用雜質離子在有機相和水相間的分配比不同, ,來實現雜質分來實現雜質分離的。溶劑萃取法工藝簡單離的。溶劑萃取法工藝簡單, ,提取效率高提取效率高, ,但分離效果具有一定的局限性。但分離效果具有一定的局限性。R.K.Biswas R.K.Biswas 以二以二-( 2-( 2-乙基己基乙基己基) ) 磷酸酯磷酸酯( P( P2 2O O4 4) ) 為萃取劑為萃取劑, ,以磺化煤油為稀釋劑以磺化煤油為稀釋劑, ,利用單液滴上升法研究了從氯化物體系中萃取利用單液滴上升法研究了從氯化物體系中萃取FeFe3+3+ 的動力學。的動力學。

36、 Fe Fe3+3+ 、 FeCl FeCl 2 +2 + 萃取的控制環節是反應速率萃取的控制環節是反應速率, FeCl, FeCl2 2 + + 、FeClFeCl3 3 萃取的控速環節是擴散。萃取的控速環節是擴散。 Watan-ab Watan-ab 研究了以研究了以FeFe3+3+ ( (約約20 g/ L) 20 g/ L) 的無機鹽溶液為原料的無機鹽溶液為原料, ,以以(30 %P(30 %P2 20 04 4 + 70 % + 70 %磺化煤油磺化煤油) ) 為有機萃取相為有機萃取相, ,以以HFHF、NHNH4 4F F、NHNH4 4HFHF2 2 或其混合物為反萃劑或其混合物

37、為反萃劑(50 %(50 %100 %100 %濃度濃度) , ) ,比例為比例為1 1 1 , 1 , 在硫酸、鹽酸、硝酸體系中在硫酸、鹽酸、硝酸體系中, ,有機相對鐵的萃取有機相對鐵的萃取率分別達到率分別達到95 %95 %、89.9 %89.9 %和和95.6 %95.6 %。November 7, 2013, Beijing, China 離子交換法是利用離子交換樹脂的功能基團和溶液中雜質離子的交換、解析能力的離子交換法是利用離子交換樹脂的功能基團和溶液中雜質離子的交換、解析能力的差異達到分離的目的。離子交換法的選擇性高差異達到分離的目的。離子交換法的選擇性高, ,但合成復雜但合成復雜

38、, ,成本較高。成本較高。 Masahito Uchiko shi Masahito Uchiko shi用離子交換樹脂法分離用離子交換樹脂法分離FeClFeCl3 3 溶液中的雜質溶液中的雜質, ,得到得到5N7 5N7 的高純鐵。的高純鐵。其工藝主要為其工藝主要為: :將將CuCu2 +2 +還原為還原為Cu Cu + + , ,交換樹脂選擇性吸附交換樹脂選擇性吸附Cu Cu + + , ,實現與不吸附的實現與不吸附的FeFe2 +2 +的的分離分離; ;再將再將FeFe2 +2 + 氧化為氧化為FeFe3 +3 + 進行吸附進行吸附, ,實現實現FeFe3 +3 + 與不吸附雜質與不吸附

39、雜質Al Si Al Si 、P P、Sc Sc 、V V、Co Co 、Yt Yt 、Zr Zr 、La La 、Hf Hf 、Ac Ac 、Ti Ti 、Cr Cr 、Mn Mn 、Ni Ni 、堿金屬和堿土金屬等的分離、堿金屬和堿土金屬等的分離; ;通過通過控制淋洗條件得到高純鐵的無機鹽溶液。控制淋洗條件得到高純鐵的無機鹽溶液。Tamas Kekesi Tamas Kekesi 等也進行了相似的研究。日等也進行了相似的研究。日本東北大學的教授曾經使用溶劑萃取和負離子交換法制備出純度為本東北大學的教授曾經使用溶劑萃取和負離子交換法制備出純度為99.9997 %99.9997 %的高純的高純

40、鐵。在此基礎上鐵。在此基礎上, ,另一位教授開發出新的工藝另一位教授開發出新的工藝, ,把一般的電解鐵溶解在鹽酸水溶液中把一般的電解鐵溶解在鹽酸水溶液中, ,使之通過充了負離子交換樹脂的氯乙烯圓柱體使之通過充了負離子交換樹脂的氯乙烯圓柱體, ,被還原為鐵以后被還原為鐵以后, ,再使用氫等離子體除再使用氫等離子體除去氧氣等雜質去氧氣等雜質, ,結果獲得純度為結果獲得純度為6N 6N 的鐵。這種方法由于在負離子交換過程中控制了的鐵。這種方法由于在負離子交換過程中控制了雜質元素在水溶液里的價數而無須使用溶劑去雜雜質元素在水溶液里的價數而無須使用溶劑去雜, ,因而可簡化制造工藝因而可簡化制造工藝, ,

41、大大降低制造大大降低制造成本。成本。 關于溶劑萃取、離子交換方面的工藝、技術研究和實踐報道很多關于溶劑萃取、離子交換方面的工藝、技術研究和實踐報道很多, ,如乳化液膜法、膠如乳化液膜法、膠團增強超濾萃取法、反滲透超濾法等團增強超濾萃取法、反滲透超濾法等 。 總之總之, ,溶劑萃取法結合離子交換法可以簡化制造工藝溶劑萃取法結合離子交換法可以簡化制造工藝, ,降低制作成本降低制作成本, ,有效降低溶液中雜有效降低溶液中雜質元素的含量質元素的含量, ,可得到純度為可得到純度為4N 4N 的高純鐵溶液的高純鐵溶液, ,是制備高純鐵溶液的重要方法是制備高純鐵溶液的重要方法。November 7, 201

42、3, Beijing, China 裝料液中的還原：在鹽酸中溶解原料鐵，在氮氣保護下與作為還原劑的鐵粉接觸，使裝料液中的還原：在鹽酸中溶解原料鐵，在氮氣保護下與作為還原劑的鐵粉接觸，使+3+3價的鐵離子成為價的鐵離子成為+2+2價，同時價，同時Cu()Cu()離子還原成離子還原成Cu(I)Cu(I)。此時，有的微量。此時，有的微量CuCu存在于原料存在于原料鐵中，其大部分成為金屬銅，析出鐵表面。在熱力學評價的鹽酸酸性水溶液中，與金鐵中，其大部分成為金屬銅，析出鐵表面。在熱力學評價的鹽酸酸性水溶液中，與金屬鐵平衡的銅配合物濃度與氯離子濃度依賴關系如圖屬鐵平衡的銅配合物濃度與氯離子濃度依賴關系如圖

43、8484所示。從圖所示。從圖8-48-4可以看出，在可以看出，在金屬鐵的存在下，平衡的一價總銅離子濃度金屬鐵的存在下，平衡的一價總銅離子濃度Cu(I)Cu(I)隨隨ClCl- -離子濃度的增加而增加，而二離子濃度的增加而增加，而二價總銅離子濃度價總銅離子濃度 Cu() Cu()可以忽略不計。可以忽略不計。 陰離子交換階段陰離子交換階段1 1：還原了的裝料液：還原了的裝料液(1.5(1.52mol2molL HClL HCl）通入充填有強堿性陰離子交換）通入充填有強堿性陰離子交換樹脂的柱中。此時，樹脂層吸附在此鹽酸濃度范圍具有比較大的分配系數的樹脂的柱中。此時，樹脂層吸附在此鹽酸濃度范圍具有比較

44、大的分配系數的AgAg、ZnZn、CdCd等，未被吸附的等，未被吸附的Fe()Fe()從柱中流出，作為與從柱中流出，作為與Fe()Fe()同時流出的雜質有同時流出的雜質有ZrZr、HfHf、MnMn、NbNb等，這些雜質在下一階段去除。等，這些雜質在下一階段去除。 陰離子交換階段陰離子交換階段2 2：在此階段分離與：在此階段分離與Fe()Fe()同時流出的雜質。在同時流出的雜質。在5 55.5mol5.5molL HClL HCl的鹽的鹽酸濃度范圍內，陰離子交換樹脂牢牢地吸附酸濃度范圍內，陰離子交換樹脂牢牢地吸附Fe()Fe()離子，但不能在樹脂層吸附在階段離子，但不能在樹脂層吸附在階段1 1

45、中與中與Fe()Fe()同時流出的雜質，這些雜質需要在洗凈過程中分離。階段同時流出的雜質，這些雜質需要在洗凈過程中分離。階段2 2由兩部分操作組由兩部分操作組成：在最初的操作中，在階段成：在最初的操作中，在階段1 1提取的氯化鐵水溶液中添加作為氧化劑的提取的氯化鐵水溶液中添加作為氧化劑的H H2 2O O2 2，氧化，氧化Fe()Fe()，然后調整鹽酸濃度，往柱中通液。此時，然后調整鹽酸濃度，往柱中通液。此時，Fe()Fe()離子被樹脂層吸附，離子被樹脂層吸附，ZrZr等雜質等雜質從柱中流出。徹底洗出柱中殘留的這些雜質后，下一個操作是用不吸附從柱中流出。徹底洗出柱中殘留的這些雜質后，下一個操作

46、是用不吸附Fe()Fe()離子的鹽離子的鹽酸酸(1 (12 mol2 molL HCl)L HCl)溶離提取溶離提取Fe()Fe()離子。采用上述工藝，原理上可分離全部雜質。實離子。采用上述工藝，原理上可分離全部雜質。實驗證明，采用柱進行試驗，其分離特性極好。驗證明，采用柱進行試驗，其分離特性極好。November 7, 2013, Beijing, China圖圖8-4 8-4 鹽酸酸性水溶液中與金屬鐵平衡的銅配合鹽酸酸性水溶液中與金屬鐵平衡的銅配合物濃度與氯離子濃度的依賴關系物濃度與氯離子濃度的依賴關系November 7, 2013, Beijing, ChinaC C 電解精煉電解精煉

47、 電解精煉是目前制備工業純鐵的主要方法。電解精煉沉積速度快電解精煉是目前制備工業純鐵的主要方法。電解精煉沉積速度快, ,鍍液的成本鍍液的成本低低, ,但鍍液不穩定但鍍液不穩定, ,抗氧化能力差。對于制備高純鐵抗氧化能力差。對于制備高純鐵, ,一般采用水溶液的電解精煉一般采用水溶液的電解精煉。電解精煉可以得到純度為。電解精煉可以得到純度為6N6N的高純鐵塊材。的高純鐵塊材。 曹為民等利用電解法制備高純鐵曹為民等利用電解法制備高純鐵, , 并用并用RRRRRRH H 法進行了研究。在電解制備過程法進行了研究。在電解制備過程中使用隔膜將陰、陽極區間隔離中使用隔膜將陰、陽極區間隔離, ,防止陽極液特別

48、是防止陽極液特別是FeFe3+3+ 形成的膠狀物直接浸形成的膠狀物直接浸入陰極區入陰極區, ,從而提高了電解效率和電解鐵的純度。此外從而提高了電解效率和電解鐵的純度。此外, ,還配合使用預電解以及還配合使用預電解以及在陰極區放置純鐵等手段在陰極區放置純鐵等手段, ,進一步降低了雜質的含量進一步降低了雜質的含量, ,使電解鐵純度大為提高。使電解鐵純度大為提高。強磁性鐵的電沉積易受異種物質的催化或抑制作用的影響強磁性鐵的電沉積易受異種物質的催化或抑制作用的影響, ,表現出與其它金屬表現出與其它金屬不同的特殊電沉積行為。印仁和等研究了不同的特殊電沉積行為。印仁和等研究了Co Co 、Ni Ni 、P

49、b Pb 、Cu Cu 、Zn Zn 和和Sn Sn 等金等金屬離子和屬離子和Fe Fe 共沉積的電化學行為及對電解鐵純度的影響。共沉積的電化學行為及對電解鐵純度的影響。 日本日本Toho Toho 鋅業股份有限公司在高純電工純鐵的生產中鋅業股份有限公司在高純電工純鐵的生產中, ,通過控制電解條件通過控制電解條件, ,取取得了明顯的提純效果得了明顯的提純效果 , ,所研制的純鐵所研制的純鐵, ,其純度在其純度在4N 4N 以上以上,RRR,RRRH H 1000 1000 。November 7, 2013, Beijing, China D D 區域熔煉區域熔煉 區域提純區域提純(zone

50、refing(zone refing，ZR)ZR)又稱區域熔煉，即通過局部加熱使金屬棒錠局部熔化，熔區的固液界又稱區域熔煉，即通過局部加熱使金屬棒錠局部熔化，熔區的固液界面處發生溶質再分配，溶質原子富集于熔池區域內。熱源和棒錠之間相對移動時，熔區中富集面處發生溶質再分配，溶質原子富集于熔池區域內。熱源和棒錠之間相對移動時，熔區中富集的溶質原子就定向地被推斥到錠料末端，從而達到提純目的。的溶質原子就定向地被推斥到錠料末端，從而達到提純目的。2020世紀世紀5050年代采用浮區熔煉提純年代采用浮區熔煉提純的半導體鍺純度就已達到的半導體鍺純度就已達到 10 10 -4-4 g gg g，該技術成為，

51、該技術成為Si Si、GeGe商業化的商業化的 制備方法。通過區域提純，制備方法。通過區域提純，目前三分之一多的元素和數百種無機或有機化合物均可獲得其最高純度。目前三分之一多的元素和數百種無機或有機化合物均可獲得其最高純度。 熔區一般采用電阻加熱、感應加熱或電子束加熱。通常使用電子束加熱和高頻線圈加熱熔區一般采用電阻加熱、感應加熱或電子束加熱。通常使用電子束加熱和高頻線圈加熱, ,電子束電子束加熱方式具有熔化體積小、熱梯度界限分明、熱效率高和提純效果好等優點加熱方式具有熔化體積小、熱梯度界限分明、熱效率高和提純效果好等優點, ,但由于該方法僅能但由于該方法僅能在真空中進行在真空中進行, ,所以

52、受到很大的限制。感應加熱既可在真空中應用所以受到很大的限制。感應加熱既可在真空中應用, ,也可在任何惰性還原氣氛中也可在任何惰性還原氣氛中進行。進行。 區域熔煉廣泛用于半導體材料中高熔點金屬鎢、鉬、鉭、鈮的提純區域熔煉廣泛用于半導體材料中高熔點金屬鎢、鉬、鉭、鈮的提純, ,也用于高純鋁、鎵、也用于高純鋁、鎵、 銻、銻、銅、鐵、銀等金屬的提純。區域熔煉對高熔點金屬的提純效果好銅、鐵、銀等金屬的提純。區域熔煉對高熔點金屬的提純效果好, ,但對某些稀土金屬的提純效果但對某些稀土金屬的提純效果并不理想。并不理想。 Smit h Smit h 和和RutherfordRutherford曾用感應加熱區域

53、熔煉法提純鐵曾用感應加熱區域熔煉法提純鐵, ,在真空熔化含碳在真空熔化含碳0.3 %0.3 %的鐵中的鐵中, ,用用2 in/ h2 in/ h的移的移動速率經過動速率經過8 8 次區熔后次區熔后, ,發現有清楚的微觀結構。發現有清楚的微觀結構。Talbot Talbot 同他的合作者在水平的石灰舟同他的合作者在水平的石灰舟, ,以純氬氣以純氬氣氛用區熔法提純電解鐵錠氛用區熔法提純電解鐵錠, ,移動速率為移動速率為6 mm/h ,6 mm/h ,經過經過9 9 次區熔后次區熔后,O,O、S S 和和P P 的含量分別降到的含量分別降到3ppm3ppm、5 ppm 5 ppm 和和0105 pp

54、m0105 ppm。區域熔煉法。區域熔煉法, ,凈化提純能力高凈化提純能力高, ,可以使金屬材料純度達到極限可以使金屬材料純度達到極限, ,但效率較低。但效率較低。通過區域精煉通過區域精煉, , 目前三分之一強的元素和數百種無機或有機化合物均可獲得其最高純度。目前三分之一強的元素和數百種無機或有機化合物均可獲得其最高純度。November 7, 2013, Beijing, China E E 等離子電弧熔煉等離子電弧熔煉 等離子電弧熔煉是利用等離子弧作熱源進行熔煉的等離子電弧熔煉是利用等離子弧作熱源進行熔煉的, ,它具有加熱溫度高的優點它具有加熱溫度高的優點( (弧芯溫度可弧芯溫度可達達24

55、0002400026000 K) ,26000 K) ,可熔煉任何金屬及非金屬可熔煉任何金屬及非金屬, ,可在大氣下實現有渣熔煉可在大氣下實現有渣熔煉, ,也可在保護氣氛中也可在保護氣氛中進行無渣熔煉進行無渣熔煉, ,一般可得到純度為一般可得到純度為4N 4N 的高純鐵塊材。的高純鐵塊材。Masahito Uchikoshi Masahito Uchikoshi 等以電解鐵為原料等以電解鐵為原料, ,利用等離子電弧熔煉氧化提純鐵。他們首先在原料中加入利用等離子電弧熔煉氧化提純鐵。他們首先在原料中加入FeFe2 2O O3 3 作氧化劑作氧化劑, ,在氬氣氣氛中等在氬氣氣氛中等離子熔煉離子熔煉;

56、 ;然后將熔煉產物浸泡在然后將熔煉產物浸泡在HCl HCl 溶液中溶液中, ,去除試樣底部的氧化物相去除試樣底部的氧化物相, ,再在再在Ar-HAr-H2 2 還原氣氛還原氣氛中等離子電弧熔煉后得到高純鐵。通過加入中等離子電弧熔煉后得到高純鐵。通過加入FeFe2 2O O3 3 作氧化劑作氧化劑, ,使那些氧親和勢更高的雜質元使那些氧親和勢更高的雜質元素如素如Si Si 、Mn Mn 、Al Al 、Ca Ca 、GaGa和和Zr Zr 等被去除等被去除, ,經還原熔煉后經還原熔煉后,Fe ,Fe 純度從純度從99.93 %99.93 %提高到提高到99.996 %99.996 %。 F F

57、電磁懸浮熔煉電磁懸浮熔煉 電磁懸浮熔煉電磁懸浮熔煉, ,是利用通入線圈的交變電流以及金屬熔體的感應電流在空間產生電磁力將金是利用通入線圈的交變電流以及金屬熔體的感應電流在空間產生電磁力將金屬懸浮在空間屬懸浮在空間, ,與周圍無任何接觸的條件下進行感應加熱熔化和過熱熔煉。電磁懸浮熔煉利與周圍無任何接觸的條件下進行感應加熱熔化和過熱熔煉。電磁懸浮熔煉利用雜質的蒸發和漂走第二相用雜質的蒸發和漂走第二相( (氧化物、碳化物等氧化物、碳化物等) ) 來純化金屬來純化金屬, ,可以消除陶瓷坩堝對熔體的污可以消除陶瓷坩堝對熔體的污染。利用電磁場對金屬進行懸浮熔煉是染。利用電磁場對金屬進行懸浮熔煉是Muck

58、Muck 在在1923 1923 年提出的年提出的, ,首次進行的實驗由首次進行的實驗由Okress Okress 等等于于1952 1952 年完成。隨后陸續出現了許多種線圈裝置年完成。隨后陸續出現了許多種線圈裝置, ,以便能懸浮起更多的金屬。近年來以便能懸浮起更多的金屬。近年來, , 懸浮懸浮熔煉技術不斷發展熔煉技術不斷發展: : 通過采用不同頻率分段感應通過采用不同頻率分段感應, , 上部采用較高頻率加熱上部采用較高頻率加熱, , 下部采用較低頻率下部采用較低頻率以增加對物體的懸浮力以增加對物體的懸浮力, , 目前最大懸浮熔煉能力已超過目前最大懸浮熔煉能力已超過2 kg 2 kg 。由于

59、是無污染熔煉。由于是無污染熔煉, ,電磁懸浮電磁懸浮熔煉在物理化學研究和高純材料研制中有獨到之處熔煉在物理化學研究和高純材料研制中有獨到之處; ;但正因為是無坩堝熔煉但正因為是無坩堝熔煉, ,熔煉物料重量受熔煉物料重量受到限制到限制, ,一般僅為幾十克一般僅為幾十克, ,對于密度較大的活性金屬元素與難熔金屬元素對于密度較大的活性金屬元素與難熔金屬元素, ,實現均勻熔煉更難實現均勻熔煉更難。November 7, 2013, Beijing, China G G 冷坩堝熔煉冷坩堝熔煉 冷坩堝熔煉就是在水冷銅坩堝與金屬熔體之間存在一層由金屬熔體因坩堝冷卻而形成冷坩堝熔煉就是在水冷銅坩堝與金屬熔體之

60、間存在一層由金屬熔體因坩堝冷卻而形成的固體殼層的固體殼層, ,金屬就在這殼層內熔煉金屬就在這殼層內熔煉, ,此時坩堝內襯相當于用所熔金屬制成此時坩堝內襯相當于用所熔金屬制成, ,坩堝內表面坩堝內表面與金屬熔體不直接接觸與金屬熔體不直接接觸, ,避免了坩堝對熔體的污染。冷坩堝熔煉的熔化量較大避免了坩堝對熔體的污染。冷坩堝熔煉的熔化量較大, ,凈化效率凈化效率較高較高, ,但制備方法是屬于非連續的。根據金屬熔化時熱量來源不同但制備方法是屬于非連續的。根據金屬熔化時熱量來源不同, ,冷坩堝熔煉爐型分為冷坩堝熔煉爐型分為自耗電極電弧爐、非自耗電極電弧爐、電子束爐、等離子弧爐以及感應熔煉爐等種。自耗電極