1、摘要：本文介紹了超導和導電高分子材料簡要發展，對超導和高分子材料兩個學科的交叉前景做了展望，并對有機高分子超導聚合物的可能性做了一個初步的展望。關鍵詞：超導、導電高分子、有機、研究、發展一、超導的發現1911年，荷蘭科學家Onnes意外地發現，將汞冷卻到-268.98C時，汞的電阻突然消失1；后來他又發現許多金屬和合金都具有與上述汞相類似的低溫下失去電阻的特性。導體的直流電阻率在一定的低溫下突然消失，被稱作零電阻效應,此時的導體變為“超導體”。這一發現引起了世界范圍內的震動，他也因此獲得1913年諾貝爾獎物理學獎。超導體沒有電阻，電流流經超導體時就不發生熱損耗，電流可以毫無阻力地在導線中形成強

2、大的電流而無損耗，也可以產生超強磁場。超導的發現不僅有極大理論價值，而且展現了極好的應用前景。超導的神奇性，以及其表現出的誘人的前景吸引了世界各地的眾多科學家投身于超導的研究，1957年美國科學家Bardeen、Cooper、Schrieffer三人密切合作，在前人研究的基礎上，成功的提出了第一個超導微觀理論，并以他們三人名字的第一個字母命名為BCS理論2，BCS理論可以比較好的解釋一些超導現象，對超導的發展起到了相當的促進作用，他們三人也因此獲得1972年諾貝爾物理學獎，但他們的理論在無法更好的解釋高溫超導。經過多年的發展，目前超導材料也從純的金屬擴大到合金、陶瓷和有機物，特別是陶瓷超導體是

3、目前高溫超導研究的熱點。1986年瑞士科學家Bednorz和Muller發現了轉變溫度為36K的 La-Ba-Cu-O超導體3。這類超導體屬于新的合成陶瓷材料，拓寬了超導材料的研究范圍，對新的超導材料的研究具有極大的指導作用，同時也揭開了高溫超導發展的序幕，各國科學家相繼展開了研究高溫超導的競賽，并不斷打破超導轉變溫度的記錄，Bednorz和Muller也因其成果對超導研究的重大意義，獲得1987年諾貝爾獎物理學獎。而據2009年10月10日最新的報道4，新的超導材料（Tl4Ba）Ba2Ca2Cu7O13+，其轉變溫度已達254K（-19.6），我們家庭用普通的冰箱冷凍室溫度就可以達到零下20

4、，在此條件下新材料就可以實現超導。這一結果給了人們極大的鼓舞，相信下一步室溫超導材料的出現，將會為超導的應用提供更加堅實的基礎。二、有機超導理論的提出1964年，美國科學家Little推測5，有可能制得有機超導。他認為，在一維有機聚合物中可能存在超導體，并且其超導轉變溫度比室溫高很多。在他提出的模型中因為在有機物中很少存在游離的電子，電子可以通過極化而形成的電子對的激子機制和傳統的通過交換聲子形成電子對的超導機制不同。他還設計了具體的化學結構，即由一個高導電性的主鏈和有較低的電子激化能級且有較大極化率的側鏈組成的模型，并計算了其超導轉變溫度，可高達2200K。在Little模型的基礎上，Gin

5、zburg提出了金屬-電介質薄膜二維體系的模型6，避免了Little模型中必須具有的金屬導電性主鏈和產生的晶格畸變導致一維體系產生絕緣性的問題。但是也許由于其有機超導理論的不完善性或化學結構的復雜性，一直沒有實驗證實其設想。其實在那個時候，別說高分子超導，就是高分子自身的導電性都還沒有被系統的研究，更別說具有超導性質的高分子材料了。三、有機超導的發現法國科學家Jerome于1980年發現了第一個有機超導體7，以四甲基四硒富瓦烯（TMTsF）為基礎的化合物，其分子結構是(TMTSF)2PF6，該材料在12kbar的壓力下，超導轉變溫度 Tc為0.9K。1991年美國科學家Hebard發現了K3C

6、60，這是布基球C60的一種鉀鹽，其轉變溫度為 19K9。后來，科學家們又研究了多種C60和類似結構碳材料的超導性能，這類超導體屬于三維結構，是一種很有前途的有機超導體。以往的超導體都是金屬材料，金屬材料中含有自由的電子，容易形成電流。有機材料通過共價鏈連接，電子受束縛，因此不易形成電流，成為超導體更不容易。有機超導的發現，為超導材料的發展提供了新的思路。但目前發現這些有機超導都是小分子材料，小分子材料在加工性能不是太好，其研究和未來可能的應用必然會受到限制。四、導電高分子的發明1976年，白川英樹、Heeger和MacDiarmid研究發現，聚乙炔經過攙雜后可從絕緣體變為銅一樣的導體11。導

7、電高分子材料的出現，從此開創了高分子領域一個新的天地，他們三人也因此獲得了2000年諾貝爾化學獎。經過30多年的發展，導電高分子材料已經從實驗室逐漸走向實用。導電高分子材料也從最初的聚乙炔發展到聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙烯咔唑、聚對苯乙烯、C60聚合物復合體系等數十種高分子化合物。導電高分子的發現，改變了人們傳統對塑料、橡膠等高分子材料是電、熱等的不良導體的觀念。同時，科學家們對導電高分子的導電機理的研究，也有很高的理論價值。目前研究的導電高分子其導電性，多屬于半導體范圍，其應用的領域也和半導體相似，如發光二極管、太陽能電池、傳感器、防靜電、防電磁等應用領域。導電高分子發明至今，如何增加其導

8、電性，制造出高導電性高分子材料、甚至超導材料成了科研工作者追求的目標。五、高分子材料在超導中的應用目前，高溫超導材料的研究重點是陶瓷合金材料，陶瓷合金材料的加工性能不是太好，而目前制備的高溫超導陶瓷合金材料極易與水、酸、CO2、CO等反應，因此在通常環境下超導陶瓷合金材料接觸這些物質會緩慢分懈，逐漸失去超導性，不易保存?？蒲泄ぷ髡呔屠酶叻肿硬牧系奶匦?，在高溫超導陶瓷合金材料中加入高分子材料或高分子材料中加入高溫超導陶瓷合金材料，制備復合材料，提高超導陶瓷合金材料的性能，并改善其加工性。而導電高分子由于其自身的導電性，和超導陶瓷合金材料復合，不僅加強其他高分子材料的優點外，更賦予復合材料優秀的

9、電性能。Tonoyan、Davtian等12用高分子量PE或PMMA和超導陶瓷材料(Y1Ba2Cu3O7?x)在200C加熱粘結成型得到的復合材料，超導轉變溫度在96-94K。試驗發現此類復合材料在處理過程中受熱和氧化作用，超導性能有所降低，但在玻璃化溫度和氧氣氛中熱處理后，可以恢復此復合材料的超導性。方加星13為了改善高溫超導陶瓷的抗彎強度，使用一種熱塑性有機聚合物甲基丙烯酸甲酯與具有不同氣孔率的陶瓷試樣采用不同的壓力進行單向加壓、干壓成形，提高了超導陶瓷材料的抗彎強度和彈性模量，但不影響其電學性能，實驗結果表明聚合物對超導陶瓷材料的臨界轉變溫度、轉變溫度的范圍以及邁斯納效應沒有明顯的影響。

10、Steven和John用化學和電化學方法把聚吡咯或聚3-烷基噻吩沉積在銅氧化物材料上，并用這種摻雜材料制備了導電聚合物/超導電子器件，試驗發現了這種結構超導感應的初步證據14。王衛華、趙良仲等15通過電化學和化學途徑在YBa2Cu3O7超導體表面制備了導電高分子聚吡咯膜，用以保護超導體不受環境作用的影響。實驗結果發現化學法 制備的聚吡咯和聚氯乙烯混和材料包覆在YBa2Cu3O7超導體表面導體不僅保持原有超導性，而且有很好的保護超導體免遭環境中酸和水反應破壞的能力。高分子材料和和超導陶瓷合金材料復合的優越性能，使眾多科技工作者加入這一研究領域，可以應用的有PE、PMMA、尼龍等常規高分子材料，幾

11、乎所有導電高分子以及其他特殊結構的高分子材料。六、超導高分子聚合物的研究進展1975年美國科學家Greene等16在實驗中發現鏈狀聚合物-聚氮化硫(PSN) 具有超導電性，這是世界上發現的第一個具有超導的聚合物。雖然其轉變溫度僅為0.26K，這一超導聚合物的發現，具有極大理論意義。1989年，俄羅斯科學家報道了在經過長期氧化的聚丙烯體系中發現了室溫超導體17 ，其超導轉變溫度達300K，但是沒有看到后繼報道，成為孤證。不過這種高分子材料摻雜得到超導材料的思路和超導陶瓷合金材料的思路很接近。2001年美國貝爾實驗室宣布研制出具有超導性能的塑料，該材料用氧化鋁合金制成一種金屬薄片，并在其上涂一層聚

12、噻吩薄膜，在絕對溫度4K時，在它們形成的電場中，電子可以無損耗地通過聚噻吩薄膜，這表明聚噻吩具有超導的特性18。在當時該成果被認為超導研究開辟了新的途徑，具有重大的科研和商業價值，但是后來因為其他科學家無法重現這一試驗結果而受到質疑。根據Little的設想，有機超導的模型由一個高導電性的主鏈和有較低的電子激化能級且有較大極化率的側鏈組成的。在導電高分子沒有發明之前，高導電性的主鏈無法實現?，F在，導電高分子材料經過30多年的發展，導電高分子電導率大大提高，利用導電高分子材料構建高導電性的主鏈成為可能，這也為超導高分子的研究提供了一條思路。超導高分子材料的研究屬于前沿的交叉學科，而交叉學科往往蘊藏

13、著科學發現的金礦。雖然超導高分子材料從理論上講具有廣闊的應用前景，但對于超導高分子材料的研究報告一直處于零散的狀態，特別是有機超導高分子材料偶有報道，說明其實驗的數據結果等沒有得到廣泛的認可。一方面說明超導高分子材料研究的難度，從另一方面也說明超導高分子材料研究有很大的空間。七、展望在超導發展歷史中，Bednorz和Muller發現超導陶瓷材料，掀起了一輪研究高溫超導材料的熱潮，不久，打破了BCS理論關于超導溫度上限（39K）預測的限制，他們兩人也在短短一年后獲得諾貝爾獎，為諾貝爾獎史上罕見。而且，他們的發現是從原先人們認為的絕緣體-陶瓷材料取得突破的。而高分子材料從傳統的絕緣體到導電高分子，

14、是一個材料科學的一個巨大進步，同時貢獻了2000年諾貝爾化學獎。而從導電高分子到超導高分子將會帶給我們一個什么樣的期待？當然，真正結構性的超導高分子的實現，不僅具有相當的理論價值，也有將為廣泛的應用前景。但高分子材料在超導中的應用，更有可能首先實現的就是高分子和和超導陶瓷合金復合材料，而最近超導陶瓷的最新進展（Tc溫度-19.6）也為超導的發展展示了更為光明的前景。如果超導材料能夠實現室溫的突破，再加上高分子材料的加工性能，高分子和和超導陶瓷合金復合材料就真正的走進我們的日常生活。而真正結構性的超導高分子的實現將毫無疑問的結果就是可以拿下一個諾貝爾獎，而且對比陶瓷合金結構的超導出現后的情形，結

15、構性的超導高分子出現必將引起研究的*。但這個果實是否能夠由中國人來實現？我們有一個期待。記得楊振寧曾說過，中國有可能在20年內獲得諾貝爾獎。當然不管幾年已經過去了。但我們觀察這幾屆諾貝爾獎就會發現其成果都在二三十年前。也就是說，中國有可能在20年內獲得諾貝爾獎。那么研究成果應該在現在已經出現。但遺憾的是現在國人能拿得出去成果實在太少，能夠達到諾貝爾獎級別的幾乎沒有。所以從常規的情形來看，楊振寧的話更像是恭維。但并不意味著沒有絲毫的希望。從高溫陶瓷超導發現過程來看，僅僅一年這個成果就獲得諾貝爾獎。其原因在于，高溫陶瓷超導的分子可設計性，一旦突破，研究的機會就更多。而高分子的可設計性也正是如此！參考文獻1Onnes,The Superconductivity of MercuryJ,Co