1、第十四章羧酸衍生物羧酸衍生物系指酰鹵、酸酐、酯、酰胺，它們經簡羧酸衍生物系指酰鹵、酸酐、酯、酰胺，它們經簡單水解后都得到羧酸。單水解后都得到羧酸。 （R或R可以是Ar或H）酰鹵酯酰胺酸酐R-C-XOR-CR-COOOOR-C-OROR-C-NH2取代酸(如氨基酸、羥基酸、鹵代酸等)通常不屬于羧酸衍生物。( (一一) ) 羧酸衍生物的含義和命名羧酸衍生物的含義和命名羧酸衍生物的命名：羧酸衍生物的命名： OCH3-C-ClC-ClOCH3-CCH3CH2-COOOOOOCC乙酰氯苯甲酰氯乙丙（酸）酐鄰苯二甲酸酐OCH3-C-OCH3CH2OCOCH3CH2OCOCH3CH2-ONO2CH-ONO2

2、CH2-ONO2乙酸甲酯乙二醇二乙酸酯丙三醇三硝酸酯甘油三硝酸酯NHCO己內酰胺乙酰胺N,N-二甲（基）甲酰胺鄰苯二甲酰亞胺DMF(Dimethyl Formamide)H-C-NOCH3CH3CH3-C-NH2OOOCCNH(二二) 羧酸衍生物的物理性質羧酸衍生物的物理性質 物態及水溶解性物態及水溶解性： 酰氯、酸酐酰氯、酸酐：分子間無氫鍵作用，揮發性強，有刺鼻氣味的液體。沸點隨著相對分子質量而。遇水水解。 酯酯：酯不溶于水。低級酯是有酯香味的液體。高級脂肪酸的高級脂肪醇酯為固體，俗稱“蠟”。 酰胺酰胺：分子間氫鍵作用強，一般為固體，但DMF為液體，是常用的非質子性溶劑。低級酰胺可溶于水，隨

3、著分子量，水溶解度。沸點沸點： 酰鹵、酸酐、酯、腈的沸點低于羧酸； 伯酰胺的沸點高于羧酸。 IR光譜光譜NMR譜：譜： (三三) 羧酸衍生物的化學性質羧酸衍生物的化學性質 (1) 酰基上的親核取代 (甲) 水解(乙) 醇解 (丙) 氨解 (2) 還原反應 (甲) 用氫化鋁鋰還原 (乙)用金屬鈉-醇還原 (丙) Rosenmund還原 (3) Grignard試劑與酯的反應 (4) 酰胺氮原子上的反應 (甲) 酰胺的酸堿性 (乙) 酰胺脫水 (丙) Hofmann降解反應 (三) 羧酸衍生物的化學性質 (1) 酰基上的親核取代酰基上的親核取代(甲甲) 水解水解 OR-C-NH2OR-C-OR(R

4、-C)2OOR-C-ClO+ H2ORCOOH +HClRCOOHROHNH3羧酸R-C-ClO(R-C)2OOOR-C-OROR-C-NH2水解速度：劇烈放熱熱水中進行H+orOH-催化，催化劑，高溫下長時間回流加熱難！ (乙乙) 醇解醇解 OR-C-NH2OR-C-OR(R-C)2OOR-C-ClO+ HORRCOOR +HClRCOOHROHNH3酯活性降低直接醇解可逆，酯交換難，醇需過量醇解速度：難！R-C-ClO(R-C)2OOOR-C-OROR-C-NH2常用酰基化劑從低級酯制高級酯（如滌綸的生產）(丙丙) 氨解氨解 + NH3NH4ClRCOONH4ROH+酰胺活性降低OR-C-

5、NH2OR-C-OR(R-C)2OOR-C-ClO + NH3 + C2H5OHClCH2COC2H5OOClCH2C-NH2H2O,0-5 C78%-84%。水解、醇解、氨解的結果是在HOH、HOR、HNH2等分子中引入酰基，因而酰氯、酸酐是常用的酰基化試劑；酯是酰化能力較弱的酰基化試劑；酰胺一般不作酰基化試劑。 (2) 還原反應還原反應 (甲甲) 用氫化鋁鋰還原（用氫化鋁鋰還原（酰胺和腈被還原成相應的胺，酰鹵、酸酐和酯均被還原成相應的伯醇）。CH3CH=CHCH2COOCH3CH3CH=CHCH2CH2OH(1) LiAlH4,乙醚(2) H2O，75%( (乙乙) )用金屬鈉用金屬鈉-

6、-醇還醇還原（原（酯還原為醇）CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOC2H5Na,C2H5OH49%-51%油酸乙酯CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7CH2OH油醇( (丙丙) Rosenmund) Rosenmund還原還原（酰氯還原為醛）：COClCHOH2,Pd-BaSO4,喹啉-硫140-150 C，74%-81%。(3) 與與Grignard試劑試劑與酯的反應與酯的反應 CH3CH2COCH3OCH3MgI,干醚H2O/H+CH3CH2CCH3CH3OHCOOCH3BrMgBrClClCBrO74%+(4) 酰胺氮原子上的反應酰胺氮原子上的反應 (甲甲) 酰胺的酸堿性酰

7、胺的酸堿性酰胺一般認為是中性的。酰亞胺分子中氮原子上的氫具有微弱的酸性。( (乙乙) ) 酰胺脫水（酰胺脫水（合成腈）R-C-NH2 R-CN + H2OP2O5O腈( (丙丙) Hofmann) Hofmann降解反應（降解反應（合成伯胺）R-C-NH2 + NaOBr + NaOHRNH2 + Na2CO3 + NaBr + H2OO（Hofmann降解，制少一個碳的伯胺!產率高，產品純!)(四) 蠟和油脂 (1) 蠟蠟蠟是高級脂肪酸與高級脂肪醇（一元醇）所形成的酯。C15H31COOC30H61C15H31COOC16H33C25H51COOC26H53蜂蠟鯨蠟白蠟（蟲蠟）軟脂酸三十烷醇

8、酯軟脂酸蜂花酯軟脂酸鯨蠟酯蠟酸蠟酯四川特產蠟可用來做蠟紙、上光劑、蠟燭、化妝品、軟膏的基質等。 (2) 油脂油脂 (甲甲) 結構和組成結構和組成油脂是高級脂肪酸與甘油所形成的酯。自然界中油脂一般以混合甘油酯存在： CH2CH2CH-O-C-RO-O-C-RO-O-C-ROR,R,R可以相同，也可不同R,R,R可以飽和，也可不飽和室溫下：固體 脂液體油植物油中的RCOOH主要為不飽和酸。動物油中的RCOOH主要為飽和酸飽和酸。軟脂酸： 十六酸硬脂酸： 十八酸COOHCOOH不飽和酸不飽和酸油酸：亞油酸：蓖麻酸：順十八碳- 9 , 1 2-二 烯 酸順十八碳- 9 - 烯酸順- 12-羥 基十八碳

9、- 9 - 烯酸COOHHHCOOHHHHHOHCOOH植物油中含有雙鍵的碳鏈對稱性差，不易排列整齊，故低，室溫下為液體；動物油中不含雙鍵的碳鏈對稱性好，容易排列整齊，故高，室溫下為固體。 (乙乙) 油脂的性質油脂的性質 水解、皂化水解、皂化 +油脂甘油高級脂肪酸鹽RCOONaRCOONaRCOONaRCOOCH2RCOOCHRCOOCH2NaOH/OH- HOCH2 HOCH HOCH2（肥皂）酸值中和1克油脂所需的KOH的毫克數。酸值越高，油脂中游離脂肪酸越多。空氣中的O2、細菌等與高級脂肪酸作用，使R的碳鏈斷開，氧化生成相對分子質量較小的醛、酮、酸等的現象，也叫酸敗。皂化值1克油脂皂化時

10、所需KOH的毫克數。 皂化值皂化值，油脂的分子量，油脂的分子量。 加成 碘值100克油脂所能吸收的I2的毫克數。碘值越大，油脂分子中不飽和鍵越多。 碘值150的油脂為干性油，如桐油。油脂的碘值在油漆行業中具有重要意義。 H2/NiCOOCH2RCOOCHRCOOCH2液體COOCH2RCOOCHRCOOCH2固體 氧化和聚合氧化和聚合 某些油在空氣中放置形成一層干燥而有彈性的薄膜，這種現象稱為干化。干化與氧化和聚合有關，含有共軛雙鍵的不飽和脂肪酸的油(例如桐油)干性最好。( (丙丙) ) 油脂的用途油脂的用途三大營養物質之一，熱量最高；皮革加脂劑；工業原料：油漆、表面活性劑工業。制硬脂酸、軟脂

11、酸、油酸、肥皂、甘油等。本章重點：本章重點：波譜數據： IRC=O(酸) 1710cm-1, O-H(酸) 3000-2500cm-1; NMR RCOOH H=10-13 重要的人名反應： Reformasky反應、Rosenmund還原法（把酰氯還原為醛）、Gabriel合成法（制伯胺）、Hofmann降解（制少一個碳的伯胺）等。羧酸衍生物的親核取代（加成消除）反應； 羧酸及衍生物的轉換關系羧酸及衍生物的轉換關系(RCO)2ORCONH2RCO2HRCO2RRCOCl氨解氨解氨解醇解醇解水解水解水解酯化鹵化(SOCl2, PCl3, PCl5)RCNRMgX +CO2水解水解水解脫水本章重點：本章重點：(a) 羧酸CH3COOH + CH3OHCH3COO-Na+ CH3IH+CH3COCl + CH3OH(CH3CO)2O + CH3OHCH3COOR + CH3OHCH3COOCH3(b)酰氯(c)酸酐(d) 酯+ H3O+CH3COOH + CH3OHCH3COO-Na+ + CH3OH+ NaOH(1) LiAlH4(2) H2OCH3C