1、綜合實驗設計報告書課題名稱：催化退火對CDC結構的影響 一、選題背景（說明選題的依據和意義，宋體，小四號）碳元素是自然界中存在的與人類最密切相關、最重要的元素之一，它具有多樣的電子軌道特性(sp、sp2雜化)，再加之sp異向性而導致晶體的各向異性和其排列的各向異性，因此以碳元素為唯一構成元索的碳材料具有各式各樣的性質，并且新探索相和新型碳材料還不斷被發現和人工制得。事實上，沒有任何元素能像碳這樣作為單一元素可形成如此之多的結構與性質完全不同的物質。可以說碳材料幾乎包括了地球上所有物質所具有的性質，如最硬一最軟，絕緣體一半導體一良導體，絕熱一良導熱，全吸光一全透光等。隨著科學技術的進步，人們發現

2、碳似乎蘊藏著無限的開發可能性。碳的用途也十分廣泛，從史前的木炭、近代工業的人造石墨和炭黑、當代的原子爐用高純石墨和飛機用碳碳復合材料剎車片、現今的鋰離子二次電池材料和核反應堆用第一壁材料等等，不勝枚舉。毋容置疑，碳材料在人類發展史上有著和還將有著十分重要的位置。該材料的發展歷史大致經歷過木炭時代(史前1 712)，石炭時代(17131866)，碳制品的搖藍時代(18671895)，碳制品的工業化時代(18961945)，碳制品發展時代(19461970)。19601 990年碳材料邁入了新型碳制品的發展時代，其中19601980年主要用有機物碳化方法制備碳材料，以碳纖維、熱解石墨的發明為代表；

3、1980年以后則主要以合成的手法制備新型碳材料，以氣相合成金剛石薄膜為代表。納米碳材料的發展時代始于1990年，以富勒烯族、納米碳管的合成為代表。自1989年著名科學雜志Science設置每年的“明星分子”以來，碳的兩種同素異構體“金剛石 和“C60”相繼于1990年和1991年連續兩年獲此殊榮，1996年諾貝爾化學獎又授予發現C60的三位科學家，這些事實充分反映了碳元素科的飛速進展。但是由于碳元素和碳材料具有形式和性質的多樣性，從而決定了碳和碳材料仍有許多不為人們所知曉的未開發部分 ，若再考慮與其他元素或化合物等的復合和相互作用，可望獲得更大的發展便更無懷疑之余地。我們有必要相信，在未來相當

4、長的一段時間內，碳的新相和聚合碳同素異構體的設計、制造和研究將是物理化學領域中最中心的課題，而與之相應的新型碳材料的研究與開發會具有無窮的生命力。新材料的研究開發包括四方面的內容：嶄新材料的刨制 已知材料的新功能、新性質的發現已知材料的功能，性能的改善新材料剖制和評價技術的開發。新型碳材料的研究開發就是很好的一個例證。近年來，在方面先后劃時代地發明了低溫氣相生長金剛石、C60和納米碳管在方面發現了石墨的插層性質，使鋰離子充電電池得以實用化和飛速發展；在方面提高和改進了石墨電極的性能，使之能在超高電流下工作，使電爐煉鋼技術出現新的突破；在方面也有許多新的進展，如超高溫超高壓技術用于碳素新相的探索

5、等。美、日等發達國家一直對碳材料的研究十分重視。由于碳材料突出的特性，美國將碳材料定為戰略材料之一，充分利用其巨大的國防費用和航天費用，進行積極的研究與開發。歐共體也將新型碳材料的研究作為其新材料計劃的重要項目之一。日本最近十多年來在國際上率先在低溫氣相生長金剛石和納米碳管等方面取得了突破性進展。為了進一步加強這方面的研究與開發，最近兩年日本政府先后實施了三個大型研究項目，即以“碳素系高功能材料技術研究會”為主導的“高功能碳素系材料的研究”項目 ，重點研究金剛石薄膜等作為電子材料和零磨損、無油潤滑材料等；以日本學振會117委員會為主導的“碳材料中功能性微米和納米空間的創制”項目 ；以日本研究碳

6、材料的各著名大學的教授組成的項目組為主導的“碳合金(Carbon-alloy)的創制”研究項目 三個研究項目的總經費高達2O億日元以上(合人民幣約15億元) 加上90年代初已實施的關于富勒烯和納米碳管的研究項目，其研究內容幾乎包括了碳材料研究的各個領域，并在上述新材料的四個方面均有體現。這些事實充分說明了新型碳材科研究是一個熱點領域及新型碳材料的重要性。值得指出的是吸附和話性炭材料雖是一個古老的話題，但主要是由于地球環境污染嚴重和環境保護意識的加強，活性炭材料將在這一領域扮演十分重要的角色。活性炭和活性碳纖維已在環境保護及其他方面獲得了成功應用，帶來了巨大經濟效益，同時其應用領域還在逐步拓展。

7、炭電極在鋰離子二次電池上的成功應用，使碳作為能源材料具有極好的發展前景 。由于碳材料的結晶度、宏理和微觀結構、表面特性等對電池性能的影響十分復雜，故電極材料的研究和選擇最為重要也十分活躍。此外碳材料在大容量雙電層電容、燃料電池、核發電等領域也不可或缺，需要深入研究和開發。我國碳材料研究與生產起步于解放初期。在前蘇聯的援助下，首先建設了以生產煉鋼用石墨電極為主的吉林碳素廠和以生產電工用碳制品為主的哈爾濱電碳廠。四十余年來，我國碳素工業從無到有，有了長足的發展。現在已經形成了以吉碳、蘭碳、上碳、哈碳、東碳等為主的骨干企業，石墨電極生產能力達30萬噸年，位居世界前列，電碳制品也基本滿足了國內經濟建設

8、的需要。但是我國碳材料工業和先進國家相比，無論在規模、質量、工藝裝備、管理、科研、應用開發等方面都存在很大差距，僅大體上相當于國際上80年代的水平。具體表現在品種少、檔次低(如我國石墨電極仍以普通電極和高功率電極為主，而國外已上升為超高功率電極)產品質量不穩定；工藝裝備落后；產品更新緩慢等 。我國碳材料的科研水平從整體上來說落后于美國、前蘇聯、日本和歐共體等工業國家，但遠遠高于韓國、印度、巴西等國。在某些重要領域我國緊隨著美、日等發達國家之后，差距并不十分明顯，如熱解石墨、結構功能型碳碳復合材料、活性碳纖維、柔性石墨等。我國從事碳材料研究的科研機構主要有中科院金屬所、中科院山西煤化所、中科院物

9、理所、湖南大學、清華大學、北京大學、武漢大學、中國科大、西北工大、武漢鋼鐵學院、北京化工大學、天津大學、哈工大、航天總公司西安非金屬材科工藝研究所、北京材料工藝研究所等。力量雖然不弱，但綜合實力較差，只有湖南大學、中科院金屬所和中科院山西煤化所的碳材料研究具較好的綜合實力。主要研究領域涉及當今碳材料研究與開發所有的熱點領域，如碳纖維、活性炭材料和微孔碳、金剛石膜、富勒烯族、柔性石墨、插層化合物、CC復合材料、納米碳管、生物碳材科、核石墨等。總之，近年來我國新型碳材料的研究、開發和生產有了長足的進展，但研究力量薄弱，研究經費的投入也很有限，與先進國家相比還有很大差距。我國現有兩個與碳材料有關的全

10、國性學術性組織中國電工學會碳一石墨材料專業委員會和中國金屬學會碳素材料學會，每年召開全國性學術會議，并定期出版碳素、炭素技術和新型碳材料三種專業學術期刊。按照不同的鍵合形成，在一般條件下，結構比較明確的碳相大致可以歸為五類，即三維金剛石晶體、二維石墨層片、一維線狀卡賓、零維富勒烯分子以及不具有明確結構的過渡態碳。這些碳相中富勒烯雖然1985年才被發現，但1996年即榮獲Nobel化學獎，它是由sp2雜化軌道形成的六員環和一些五員環拼接而成的非平面狀的環形籠狀分子。其形成是由于在高溫下氣相中碳網自由基碎片傾向于形成封閉結構，使這種碳結構單元趨向于位能最低、處于最穩定的狀態。這種籠碳模型的建立不僅

11、在現代化學大學科中具有重大的意義，而且富勒烯這種新物質本身的應用前景也十分廣闊，例如嵌入金屬原子和其他元素，可組成一族新型化合物，可望在催化、生物工程等領域獲得應用或者用作超級潤滑材料和超導材料等 。自從日本的飯島博士1991年制備出納米碳管以來 ，人們便把納米碳管作為最有希望的納米材料加以研究。一般納米碳管采用電弧放電方法制備_1 ，但該方法制備的納米碳管中夾雜有大量雜質，只能用選擇氧化法加以擊除，從而導致99的納米碳管不能回收。近兩三年來，人們試圖用氣相生長法制備納米碳管和納米碳纖維，已取得了較大進展。采用此方法不僅可以較大量地制備出純凈的納米碳管，而且其結構也類似于電弧放電法制備的納米碳

12、管。此外，碳素還可能以多種其他新相的形式存在，例如基于靜態方程和量子力學計算等方法，在配位數Z為3和4的情況下可預測出幾種新相：bct-4、H一6、BC-8等 ，這些新相的具體圖像的文獻中已做具體描述，在此不再贅述。總之，理論上已預測出十分簡單的碳原子可具有多種同素異構型，目前的研究熱點和最為關鍵的是如何實際制備出這些異構型材料。雖然利用古典CVD、等離子體增強CVD、激光脈沖沉積或反應濺射技術已取得了可喜的結果，但還需要更加深入的研究，其功能特性和應用亦有待研究。二、文獻綜述（研究的基本內容，擬解決的主要問題，宋體，小四號）新近發展起來的碳化物衍生碳（Carbide-derived carb

13、on，簡稱CDC）技術是利用碳化物晶格為模板，通過選擇性蝕刻將碳化物中金屬或非金屬元素去除，留下碳元素構成新型復合炭的一種新型碳材料制備技術。在此過程中CDC是由碳化物基體表面向其內部逐漸生長形成的。與CVD或PVD等方法有著本質的不同。CDC最大的優勢是其結構具有多樣性和可控性，因此應用前景十分廣闊。近幾年，有關碳化物衍生碳的文章及專利迅速增多，同樣反映出人們對CDC材料的濃厚興趣。在一些領域中，對CDC材料的研究已經取得了重大進展。研究者對不同碳化物合成CDC材料做了系統研究，通過對不同晶粒尺寸的二元碳化物研究顯示出低溫條件下合成碳納米粉體的可能。碳化物衍生碳制備首先報道于1918年，Hu

14、tchins等人首次以SiC為原材料，制備出了衍生碳，但生成的衍生碳只是作為制備SiCl4的副產物而沒有得到重視，該方法于1956年取得專利。1959年Mohun用氯氣和無機碳化物反應得到CDC，認為碳化物骨架碳是區別于硬碳、軟碳、炭黑的“第四種無定形碳”，為了便于與有機物碳相區分，將其命名為“礦物炭”，CDC到此才逐漸引起研究者的關注。許多化學反應和物理過程都能夠用于CDC的制備，而鹵化法特別是氯化法作為一種簡單快速的制備方法已經成為大規模生產CDC的方法之一。所有合成CDC的方法都具有一個共同特點：CDC中的碳元素是由選擇性蝕刻碳化物中的金屬或非金屬原子后的剩余碳原子形成的，生成CDC層中

15、的碳全部由碳化物自身提供，從而保留了前驅體的原始體積和形貌。反應過程中反應產物（如金屬氯化物）常吸附于形成的孔隙中，可以通過氫化或真空退火處理去除。CDC是由碳化物基體表面向其內部逐漸生長形成的，而其他制備碳薄膜的方法（化學或物理氣相沉積：CVD、PVD）是在現有基體上涂覆（自下而上或者自上而下）一層碳而形成的。二者有著本質的不同。研究報道多數碳化物在常壓和較高溫度（通常在200以上）條件下都可以將碳化物晶格中的金屬原子去除。 熱力學分析表明幾乎所有的碳化物在合適的條件下(溫度、壓強、蝕刻劑)都可制備出CDC，現已報道能夠制備CDC的碳化物有SiC、TiC、ZrC、V2C、NbC、Nb2C、T

16、aC、Ta2C、Cr3C2、Mo2C、MoC、W2C、WC、BaC2、CaC2、SrC2、Al4C3、B4C、Fe3C等。刻蝕劑一般為F2、Cl2、Br2、I2等鹵素氣體。高溫氯氣蝕刻法、碳化鈣無機鹽熔融法、水熱淋溶法、碳化物熱分解法這四種方法各有特點，水熱法需要高溫高壓的苛刻條件下進行，且反應速率非常慢；真空熱分解法需要很高的溫度（一般為2000以上）；CaC2與無機鹽反應無法制備出純凈的CDC，需要經過后期處理；氯氣蝕刻法簡單可行，適中的溫度和常壓下即可制備CDC，反應速率快，CDC膜厚容易控制，由于很多金屬氯化物都具有揮發性，在反應過程中隨載氣排走，反應產物純度高，CDC薄膜后期處理簡單

17、，但是反應氣體氯氣有劇毒，尾氣需用濃NaOH溶液或濃氨水處理，在CDC的制備過程中需要特別注意氯氣的安全使用。高溫氯氣蝕刻法是用來制備CDC最簡單的、最常用的方法。因此,本課題中所有CDC樣品都是采用該法來制備的。其反應式如下：TiC（s）+ Cl2（g）TiCl4（g）+ C（s） NbC（s）+ Cl2（g）NbCl4（g）+ C（s）其中TiCl4、NbCl4在高溫下為氣態，隨尾氣排出被氫氧化鈉水溶液反應吸收。但是制備的性能較好的樣品所需溫度較高，反應速度較慢，而且只是在實驗室方面少量應用，無法大規模生產，基于這些不足，所以此課題在于尋找恰當的催化劑使得反應速度提高或者得到一些新型的結構

18、，使得這些新結構具有不同于常規材料的性能。三、提出試驗方案（步驟、方法及措施，宋體，小四號）碳化物衍生碳采用鹵化法進行制備。鹵化法對溫度和壓力的要求不高，一般在常壓下200以上就能發生反應，反應速度快且容易控制。全部設備由氯氣制備裝置、氣體混合裝置、反應裝置以及尾氣處理裝置構成。在反應過程通過中控制反應溫度、氯氣含量、反應時間等條件制備不同結構和性能的CDC材料。初步確定的實驗方案為：1.制備CDC的質量為1g，計算所需的前驅物的質量；2.控制Ar氣的量為1.5L/min，產生Cl2的量為30mL/min；3.以20/min升溫，達到指定溫度保溫3h；然后隨爐冷卻；4.將制得的樣品和酒精、催化

19、劑（硝酸鐵、硝酸鎳、氯化鐵、氯化鎳等）進行混合，在指定溫度進行退火處理；5.尾氣一律用氫氧化鈉溶液吸收；6.將催化后的樣品進行檢測，查看結構是否發生變化。四、可行性論證（包括已具備的條件、存在的問題，宋體，小四號）實驗室具有制備CDC的前驅物，試驗設備等相關物品，有多年從事CDC方面研究的教授，而且國外已經有部分研究學者利用金屬鹽溶液催化出碳管等新型CDC結構，但國內尚缺乏相關研究，所以此課題是可行的。五、主要參考文獻附錄（注：參考文獻首頁請附于本報告書之后，宋體，五號）1張瑞軍, 周斌. 一種新型碳材料碳化物衍生碳的研究進展J. 燕山大學學報, 2011, 4: 283-2892 Jaan Leisa , Anti Perkson, Mati Aruleppa, Priit Nigua, Gunnar Svenssond Catalytic effects of metals of the iron subgroup on the ch