1、電感耦合等離子體質譜ICP-MS1. ICP-MS儀器介紹測定超痕量元素和同位素比值的儀器。由樣品引入系統、等離子體離子源系統、離子聚焦和傳輸系統、質量分析器系統和離子檢測系統組成。接口部分離子源樣品引入系統真空系統工作原理：樣品經預處理后，采用電感耦合等離子體質譜進行檢測，根據元素的質譜圖或特征離子進行定性，內標法定量。樣品由載氣帶入霧化系統進行霧化后，以氣溶膠形式進入等離子體的軸向通道，在高溫和惰性氣體中被充分蒸發、解離、原子化和電離，轉化成帶電荷的正離子，通過銅或鎳取樣錐收集的離子，在低真空約133.322帕壓力下形成分子束，再通過12毫米直徑的截取板進入質譜分析器，經濾質器質量分離后，

2、 到達離子探測器，根據探測器的計數與濃度的比例關系，可測出元素的含量或同位素比值。儀器優點：具有很低的檢出限（達 ng/ml或更低），基體效應小、譜線簡單，能同時測定許多元素， 動態線性范圍寬及能快速測定同位素比值。地質學中用于測定巖石、礦石、礦物、包裹體， 地下水中微量、痕量和超痕量的金屬元素，某些鹵素元素、非金屬元素及元素的同位素比值。ICP - tnductively Coupled Plasma盛譜的高溫離子源樣品蒸發、解離，原子化電漓等過程MS Mass Spectrometer質諸四祓桿快速掃描備譜儀 通里磁K序掃描分翅B定笳有元素高速雙通道模式檢測器對四極桿分魯后的離了 II行栓

3、測2. ICP產生原理ICP-MS所用電離源是感應耦合等離子體（ICP），它與原子發射光譜儀所用的ICP是一樣的，其主體是一個由三層石英套管組成的炬管，炬管上端繞有負載線圈， 三層管從里到外分別通載氣，輔助氣和冷卻氣，負載線圈由高頻電源耦合供電，產生垂直于線圈平面的磁場。如果通過高頻裝置使氬氣電離，則氬離子和電子在電磁場作用下又會與其它氬原子碰撞產生更多的離子和電子，形成渦流。強大的電流產生高溫， 瞬間使氬氣形成溫度可達10000k的等離子焰炬。樣品由載氣帶入等離子體焰炬會發生蒸發、分解、激發和電離，輔助氣用來維持等離子體，需要量大約為1 L/min。冷卻氣以切線方向引入外管，產生螺旋形氣流，

4、使負載線圈處外管的內壁得到冷卻，冷卻氣流量為10-15 L/min。ICP離子源原理圖t衽采存遴口處樣話以正需子I采樣番口處硝子it曲最高-荷1雋原子St子干IWfc畫星抵氣溶膠干匕粒子垂發與解寓WX威單康子使用氬氣作為等離子氣的原因：氬的第一電離能高于絕大多數元素的第一電離能（除He、F、Ne外），且低于大多數元素的第二電離能（除Ca、Sr、Ba等）。因此，大多數元素在氬氣等離子體環境中，只能 電離成單電荷離子，進而可以很容易地由質譜儀器分離并加以檢測。焰火的三個溫度區域：焰心區呈白色，不透明，是高頻電流形成的渦流區，等離子體主要通過這一區域與高頻感應線圈耦合而獲得能量。該區溫度高達1000

5、0 K。內焰區位于焰心區上方，一般在感應圈以上 10-20mm左右，略帶淡藍色，呈半透明狀態。溫度約為6000-8000 K，是分析物原子化、激發、電離與輻射的主要區域。尾焰區在內焰區上方，無色透明，溫 度較低，在6000K以下，只能激發低能級的譜線。最常用的進樣方式是利用同心型或直角型氣動霧化器產生氣溶膠，在載氣載帶下噴入焰炬，樣品進樣量大約為 1 mL/min，是靠蠕動泵送入霧化器的。三層同心石英玻璃炬管置于高頻感應線圈中,等離子體工作氣體從管 內通過，試樣在霧化器中 霧化后，由中心管進入火焰;外層Ar從切線方向進 入，保護石英管不被燒熔,并用來點燃等離子體;在負載線圈上面約10 mm處，

6、焰炬溫度大約為 8000 K,在這么高的溫度下，電離能低于7eV的元素完全電離，電離能低于10.5 eV的元素電離度大于 20%。由于大部分重要的元素電離能低于10.5 eV，因此具有很高的靈敏度，少數電離能較高的元素，女口C、0、Cl、Br等也能檢測，只是靈敏度較低。AiOJI GOODICP-MS由ICP焰炬，接口裝置和質譜儀三部分組成；若使其具有好的工作狀態，必須設置各部分的工作條件。3. ICP-MS系統介紹ICP主要包括ICP功率，載氣、輔助氣和冷卻氣流量。樣品提升量等，ICP功率一般為1 KW左右，冷卻氣流量為15 L/min，輔助氣流量和載氣流量約為1 L/min，調節載氣流量會

7、影響測量靈敏度。樣品提升量為1 ml/min。當高頻發生器接通電源后，高頻電 流I通過感應線圈產生交變磁場（綠色打 開始時，管內為Ar氣.不導電，需 要用高壓電火花觸發，使氣體電離后， 在高頻交流電場的作用下，帶電粒子高 速運動，碰撞，形成“雪崩式放電， 產生等離子體氣流在垂直于磁場方向 將產生感應電流（渦電流，粉色），其 電阻很小，電流很大（數百安），產生高 溫。又將氣體加熱.電離在管口形成 穩定的等離子體焰炬。r:!_(520()tuuoAgilent 7500 系列 ICP-MS 系統簡1.高速就氣將 液體樣品寥化8.或通刪式* 量蠟線性動態范圍的 檢測器，快速檢測2大穎絞碰撞 沉積，小

8、顆粒）3 入高溫等離千體6.真空門閥在 時關閉，以卿 儀前鬲直空度彳 系魅護申性豐訐分離，有最高的離子 通過效率6二代Q離于透竟對離子進 h提取透鏡使離子行聚焦和偏轉，便之與光予、 I通過樣磊錐進入 I真空系統丨1雙曲面四核桿離千按 荷質比進行分為ifeJt 刪器t 3.樣品顆粒 解離電離股 正離予3.1樣品導入系統霧化器、霧化室。最常用的進樣方式是利用同心型或直角型氣動霧化器產生氣溶膠,載氣載帶下噴入焰炬，樣品進樣量大約為1 mL/min，是靠蠕動泵送入霧化器的。等離子氣(Ar)輔助氣(A1】護矩管等離子體t.Ai)標準樣品引入系統由兩個主要部分組成：樣品提升部分和霧化部分。樣品提升部分可以

9、使用蠕動泵或自提升的霧化器。蠕動泵用于提升樣品或提升經接頭混合的樣品/內標混和液，可以便捷地實現內標的在線加入。使用標準的1.02mm內徑的樣品管時，在 0.1 rps轉速下，蠕動泵提升樣品的能力大約為0.4 ml/min。而內標管的直徑為0.19 mm，因此內標液的流速更慢， 在0.1 rps轉速下，蠕動泵提升內標的能力大約 為20 Mmin。也就是說，內標溶液相對于被稀釋 20倍，所以雖然我們要求引入系統的內 標元素濃度為50 ppb，但使用的內標溶液濃度為 1ppm(1000ppb)。注：即使用自提升的霧化器，仍需要使用蠕動泵，因為霧化器里的廢液是通過蠕動泵排到廢液桶中的。如果霧化器不排

10、廢液，將導致信號不穩定，如果過多的液體流入炬管， 將導致熄火，對儀器造成危害。樣品引入系統的第二部分是霧化器和霧化室。樣品以泵入方式或者自提升方式進入 霧化器后，在載氣作用下形成小霧滴，并進入霧化室。大的、重的霧滴碰到霧化室壁后被 排至廢液中，只有小霧滴才可進入等離子體內。載氣的流量決定了霧化效率，當載氣流量 不夠大時，可以增加混合氣流量以保證霧化效率(例如：進行冷等離子體實驗時 )。同心券化器(Concentric Nebulizer)氣濂迅速他過毛細管末氣流與毛軸怦平行、端*溶液由毛細管引入低壓區.低壓與高速 氣流北同將溶渣破碎成氣蔣膠。優點t靈緻度高、穩定性好I城點：易堵隹、更換誡本離、

11、玻輛材腫不耐 &抽窕交義流零化器(Crossflow Nebulizer)利用爲速氣流與液流2間接觸便液休破 碎嚴生氣溶膠優點：堅固乂易丁清洗、不駅堵塞缺點：霧優效杲(靈敏麼和穩迪性)比 同心霧化器略涇霧化室的主要目的是去除大液滴，阻止其進入炬管，保證只有小顆粒的氣溶膠可以進入等離子體。使用霧化室可以提高等離子體的穩定性和離子化的效率。大液滴碰撞到霧化室的室壁，并由廢液管排出。樣晶廿入劉如悴和零離子體 .in旋流霧室(cyclonic spray chamber)Scott雙通道勞:主(double-pass spray chamber)利用霧猶塞內壁上的渝流沉降作用.或 利用逼力柞用除去較大

12、的霧滴.內層同 心借可減少倍號強度的船即波功缺點=叱空泗爭，易引起記憶敷應利用離心力分離大霧粒,霧粒被霧室內 切向引入的V流和氣常膠產牛.的渦號來 分離不同粒度的霧粒.缺點*精密度整一些氧化物水平較高impact bead spray chamber)利用站內iO沖球愎磯氣溶膠的方 法分離人霧料，氣游膠進入霽宙后直 接接擊到霽室內的球體表面*人霧粒 般m落到底部排出炬管和霧化室可以通過計算機x、y、z三維調控，調節精確度可達0.1mm ;使用接頭夾固定炬管和連接管，方便器件的維護、更換；通過化學工作站軟件可以控制、移動整個炬管箱至后方，方便用戶直接維護錐和提取透鏡。Agile nt 7500

13、ICP-MS使用的是ICP儀器上通用的 Fasse I型炬管。這種炬管由三個同心石英管組成，每層管路中流經的氣體也有所不同。如果最中心的管路使用鉑或藍寶石材質的內插管，則可檢測含HF的樣品。炬管的一端深入工作線圈中，工作線圈可以誘導產生用于樣品離子化的等離子體。為防止等離子體的高溫將炬管融化(等離子體的溫度可以達到10,000K)，系統向炬管的最外層石英管中引入冷卻氣（又稱等離子體氣），其流量達15L/min。冷卻氣/等離子體氣的主要 作用是將等離子體推離炬管內壁，避免炬管融化，同時也為等離子體的形成提供了支持氣。在炬管第二層石英管中引入的是輔助氣，其流量大約為1L/min，其作用是將等離子體

14、推離中心樣品引入管的末端，同時維持等離子體火焰”載氣從炬管的最中心管路進入炬管，同時將霧化室內形成的氣溶膠帶入炬管。載氣流路（包括霧化器中引入的載氣和混合氣）的流量要足夠大，保證可以在等離子體中心吹出一個 孔”以將樣品引入到等離子體中，實現樣品的離子化；但載氣流量又不能太大，以免 降低氣溶膠解離和離子化效率，并避免降低等離子體溫度。一般說來，使用標準2.5mm的炬管時，推薦的載氣流速為1.2L/min 。炬管拉査由歩進電機控制只、yr 三維可調，快速精確*炬管的拆卸*安裝簡單快速，便于潔 洗更換等離子休部分獨立于儀器主體部分 尊離子汽宙排吒管道直接持岀3.2 接口系統ICP產生的離子通過接口裝

15、置進入質譜儀， 接口裝置的主要參數是采樣深度， 也即采樣 錐孔與焰炬的距離， 要調整兩個錐孔的距離和對中， 同時要調整透鏡電壓， 使離子有很好的 聚焦。接口欄采樣錐卜內徑） *截取錐（-0,5mm內徑） 兩孔相距6-7皿有Ni 和Pt兩種材質材質。3.3質譜儀主要是設置掃描的范圍。為了減少空氣中成分的干擾，一般要避免采集N2、02、Ar等離子，進行定量分析時，質譜掃描要挑選沒有其它元素及氧化物干擾的質量。同時還要有合適的倍增器電壓。事實上，在每次分析之前，需要用多元素標準溶液對儀器整體性能進行 測試，如果儀器靈敏度能達到預期水平，則儀器不再需要調整，如果靈敏度偏低，則需要調節載氣流量，錐孔位置

16、和透鏡電壓等參數。扇形磁場質量分析器： 由于洛倫茲力的作用， 磁場能夠對垂直磁場方向入射的帶電粒子進行偏轉，偏轉的角度與粒子的質量、所帶電量、初速度有關。對于相同動能的離子而言， 偏轉角度就只與離子的質荷比（ m/z）有關。由于需要用到高強度勻強磁場（一般為 1.5T）， 經典的扇形磁場質量分析器的體積一般比較大。扇形磁場是歷史上最早出現的質量分析器， 除了在質譜學發展史上具有重要意義外，還具有很多優點，如重現性良好的峰形與同位素豐度，分辨率與質量大小無關，能夠比較快地進行掃描（每秒10個質荷比單位）。在目前出現的小型化質量分析器中，扇形磁場所占的比重不是很大，主要是因為如果把磁場體積和重量降

17、低后將極大地影響磁場的強度，從而大大削弱其分析性能。但是，隨著新材料和新技術的不斷出現，這種局面可望在將來得到改觀。單聚焦磁場分析器*-Agilent 7500四級桿：Agile nt 7500系列使用的是四級桿質量過濾器。四級桿由四根精密加工的雙曲面桿平行成對兒排列而成。四級桿由純鉬材料制成，四個桿的中央空隙部分排列著離子束。RF電壓和DC電壓加在對角的兩個桿上，而在另外兩個桿上加的是相 同大小的負電壓。電壓的交替改變，產生了電磁場，與離子束發生相互作用。在特定的電壓下，只有特定質量數的離子才能穩定的沿軌道穿過四級桿。因此，通過快速掃描、變換電壓的方式，不同質量數的離子可以在不同時間內穩定，

18、并穿過四級桿到達檢測器。四級桿質量過濾器的掃描速度超過每秒3000amu,相對于每秒時間內可以對整個質量范圍掃描10次。因為四極桿的掃描速度畢竟是有限的， 所以如果離子進入四級桿的速度太快， 就會導 致四極桿分離離子的能力降低。因此，儀器在四級桿之前使用了一個Plate Bias透鏡，并在其上施加電壓以降低離子進入質量過濾器的速度。如果在該透鏡上施加的是正電壓（最大為+5V），那么就更可以有效地降低離子速率，得到更好的峰形。+ VcOSTWtfield removes ions belowaceiln mass-U四級桿原理Y- skis fi eld rsm wes icnsa certai

19、nmass四級桿由四根精密加工的雙曲面桿平行對稱曲洌而成在特定的電壓下，只有特定質量數m/z的離子才肖魏定的沿軌道穿過 四級杭 因此 通過快速掃描、變換電壓的方式 不同質量數的離子可以 祚不同時聞商穩宗并步討四鍋柿利試拎涮黑，4. ICP-MS使用事項4.1 ICP離子源中的物質1）已電離的待測元素： As+, Pb +, Hg +, Cd +, Cu +, Zn +, Fe +, Ca +, K +, ?2）主體：Ar 原子（99.99 %）3）未電離的樣品基體：Cl, NaCI（H2O） n, SOn, PO n, CaO, Ca（O H）n, FeO, Fe（OH） n,?這些成分會沉積

20、在采樣錐、截取錐、第一級提透鏡、第二級提取透鏡（以上部件在真空腔外）、聚焦透鏡、門偏轉透鏡、偏置透鏡、預四極桿、四極桿、檢測器上（按先后順序 依次減少），是實際樣品分析時使儀器不穩定的主要因素，也是儀器污染的主要因素；4）已電離的樣品基體：ArO+, Ar +, ArH+, ArC +, ArCI +, ArAr +,（Ar基分子離子）CaO+, CaOH +, SOn +, POn +, NOH +, CIO + ?（樣品基體產生），這些成分因為分子 量與待測元素如 Fe, Ca, K, Cr, As, Se, P, V, Zn, Cu等的原子量相同，是測定這些元素的主 要干擾；特別需要注意

21、的是，1ppt濃度的樣品元素在 0.4mL/min （ Bab inton霧化器，O.1rps） 速度進樣時，相當于每秒進入儀器10,000,000個原子；而在檢測器得到的離子數在10 1000之間，即99.99%的樣品及其基體停留在儀器內部或被排廢消除；因此，加大進樣量提高靈敏度的后果是同時加大儀器受污染速度。離子提取在蔵瑕fE后次徒取逍銃開 常有效的聚集加速離子雙錐離子透錯的設計使更 多的離子（尤其是輕庾量 離子）能夠進入系統，提 高儀器靈敏度Math 血虹匸布Bi*禹子，栽UH，電+胡鶴術珥閒區石申崔罐干狀帝穽禪概畀找嵐聽圧莖駝斥迅腔黠謎刪翊點7黑中負電孑腳斥*1正電申崔損疑井園速!中性

22、槍子不受電易護響瞇績宜行接口處的樣品離子消除未電離的樣品荔體干擾；（b）ICMS接口的設計樣品錐兼樣稚1.0 mm孔徑尖銳的孔邊緣可紡止堵塞洞底盤-瞇尖極好的熱導性能延長了錐的壽命標準為銀制* 0.1 mm孑L徑-工作溫度較高可使鹽份不在其上沉 積從不堵塞消除己電離的樣晶基怵干擾：碰撞/反應池ICP-MS進一步消除干擾的方法：ORS碰撞/反應池H2,血Xe需 瑚撞/艮應弓體入口第三代一棒化金洞褪鏡其空門閥在不采祥時關閉八根稈碰槿/廈應池供5）塞須4.2碰撞/反應池系統有三種工作方式：1）Collisional Induced Dissociation（干擾離子碰撞解離 CID ）什么是碰撞誘導

23、解離（CID）？這是一個通過中性分子的碰撞把能量傳遞給離子的過程。這種能量傳遞足以使分子鍵斷裂和所選擇的離子重排。為什么它那么重要？在70年代初期McLaferty （JACS, 95, 3886, 1973） 論證了從離子觀測得的鍵斷裂和重 排，表明了 CID是中性分子的分子結構的典型代表。在質譜圖被獲得之前，母離子在碰撞池或室中被打碎。可掃描子離子來獲取母離子的信息。通過碎片指紋分析，這種類型的數據可用于排序（縮氨酸和糖），結構分析和分析物鑒定。分裂最常用的方法就是碰撞誘導解離（CID），有時也稱碰撞激發分解（CAD）。2）Reaction （反應模式，）3）（動能歧視KED，7500-O

24、RS以此為主）ICP-MS消除十擾的方法（2）碰撞仮應池E lcirie * pivtAiTtinl |Cl c1pl0E lcirie * pivtAiTtinl |Cl c1pl0干擾離子碰撞解離（QD的局限E lcirie * pivtAiTtinl |Cl c1pl0E lcirie * pivtAiTtinl |Cl c1pl0師系統中的最主要模式；動能歧視（KED） 于擾離子失去能量而不能進入四極桿E lediic al pdariijl (Q-|ode|He/ H石柑厘貞率更高ArCI的功昶聲甌遠IE于總的吐皚胖帝 炬的佬黑聚匡和嗓 懺的H理適擇敲輙 只口A遜人四極桿，麗丸匚完全

25、無沁 徧一呂目呂E lcirie * pivtAiTtinl |Cl c1pl0重要：脈沖/模擬雙模式調諧（P/A調諧）!隨著待測樣品濃度的變化，化學工作站可以自動切換脈沖和模擬模式為了得到良好的線性關系，需要進行做P/A Factor調諧。進行P/A Factor調諧所用的各個元素的計數值必須介于 400,000和4,000,000cps之間，才能得到正確的P/A因子。如果測定的元素濃度范圍很寬，脈沖和模擬兩種模式都會用到，就必 須經常進行P/A Factor調諧，才能得到精確的分析結果。lunquNluFfWil 1lh.Deid Tiffb- CcrretticnPjisc wilhau

26、riQffd Tiw QvWWi4K Wi 亠RealCounlTun蝦f RmdrestrictsdTitle of P Date4.3影響儀器檢測能力的因素1環境污染與實驗室工作條件2.實驗步驟的優化設計3試劑污染因素4.購買適合測定要求的高純試劑5分子離子的干擾因素譽: Agi lent Tachnol agi csPage 326. 優化樣品引入系統，干擾校正方法，屏蔽炬，冷等離子體技術，碰撞池或反應池7. 記憶效應8. 優化樣品引入系統，加長沖洗時間，操作人員的素質9. 接口效應，基體效應10. 選擇信號強度隨著基體元素的基體效應、接口效應而與待測元素信號強度同時增強或降低的內標進行

27、校正11.隨機背景12.四極桿、離子透鏡、真空系統等的優化組合設計5. ICP-MS基本操作流程1）、開機1、開電腦（密碼 3000ha no ver）,打印機;2、打開儀器的總電源開關（在儀器后面的下角）和前面的電源開關;3、雙擊桌面的ICP-MS TOP ”圖標，一進入工作站，如下圖所示:4、從 Instument 菜單中選擇 “hstrument control 或者單擊 Instrument control 圖標進入下圖所示的儀器控制界面。從Vacuum ”菜單中選擇 vacuum on”，抽真空，第一次開機需要抽過夜。儀器狀態從SHUTDOWN ”到STANDBY ”狀態轉換；5、從 Meters 菜單中選擇 Meter Control Panel ”，進入如下圖所示的畫面，可以對真空、 水流量、環境溫度、霧室溫度、氣體壓力及射頻功率進行實時監測。一般選擇以下幾項IF/BK Pressure -接口及背壓閥壓力；Water Temperature 循環水溫；S/C Temperature霧室溫度；Forward Power入射功率；Reflected Power反射