1、高聚物溫度一形變曲線的測(cè)定在一定的力學(xué)負(fù)荷下，高分子材料的形變量與溫度的關(guān)系稱為高聚物的溫度-形變曲線（或稱熱機(jī)械曲線）。測(cè)定高聚物溫度一形變曲線，是研究高分子材料力學(xué)狀態(tài)的重要手段。1?熱機(jī)械分析（ TMA ）在程序控制溫度下測(cè)量物質(zhì)在非振動(dòng)負(fù)荷下的形變與溫度關(guān)系的一種技術(shù)。 實(shí)驗(yàn)室對(duì)具有一定形狀的試樣施加外力（方式有壓縮、扭轉(zhuǎn)、彎曲和拉伸等） ，根據(jù)所測(cè)試樣的溫度 -形變曲線就可以得到試樣在不同溫度（時(shí)刻）時(shí)的力學(xué)性質(zhì)。2?溫度 -形變曲線1?溫度 -形變曲線的意義 了解高聚物的分子運(yùn)動(dòng)與力學(xué)性質(zhì)間的關(guān)系； 分析高聚物的結(jié)構(gòu)形態(tài)（如結(jié)晶、交聯(lián)、增塑、分子量等）； 反應(yīng)在加熱過程中發(fā)生的化學(xué)

2、變化（如交聯(lián)、分解等）； 求其特征溫度（如玻璃化溫度、黏流溫度、熔點(diǎn)和分解溫度等）； 評(píng)價(jià)材料耐熱性、使用溫度范圍及加工溫度等。2.影響溫度 -形變曲線的因素1?自身性質(zhì)組成、化學(xué)結(jié)構(gòu)、分子量、結(jié)晶度、交聯(lián)度等因素。2?實(shí)驗(yàn)條件 升溫速率：由運(yùn)動(dòng)的松弛性質(zhì)決定，升溫速度快，測(cè)得的Tg Tf 都較高； 載荷大小：增加載荷有利于運(yùn)動(dòng)過程的進(jìn)行，因此 Tg Tf 均會(huì)下降，且高彈態(tài)會(huì)不明顯； 試樣尺寸。3?線形非晶高聚物 （線性非晶聚合物 ，線性就是非交聯(lián)的聚合物 ，比如 PE PP 、PVc 聚氯乙烯 ） 等能用熱塑加工的聚合物 ?非晶就是聚合物不結(jié)晶 ，典型的就是 PVC 是線性非晶聚合物 ，還

3、有 非硫化橡膠等）圖 1 是線形非晶高聚物的溫度-形變曲線，具有“三態(tài)”一一玻璃態(tài)、高彈態(tài)和黏流態(tài)，以及“兩區(qū)”一一玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)和黏流轉(zhuǎn)變區(qū)，虛線表示分子量更大時(shí)的情形。由于鏈段的長(zhǎng)度主要取決于鏈的柔性，與分子量關(guān)系不大，因此當(dāng)分子量達(dá)到一定值以后玻璃化溫度與分子量的關(guān)系不大。而分子鏈整鏈的相對(duì)滑移要克服整鏈上的分子間作用力，因此分子量越大其黏流溫度也越高。t形變玻璃念浴度線性非晶恣閒皐物的縱度一形變曲線園 L線形耶晶高聚物的溫 度卡彳我曲線克 1蛭世非晶高叢觀國(guó)饒的特證訴璃嗣抽二習(xí)干衲話測(cè)再低，不足兇朝帝商円彌何給霜胖訃干 械 ; 去婕的掀左觀二夷世対晉? H 垮，由雄 rti咼 卄 :態(tài)?

4、 膠育側(cè)基、 邨節(jié)，霍吏證聊小運(yùn)動(dòng)雖元亙作JH 部擁動(dòng) ? 肛 圧謹(jǐn)拴、愛小理以下、， 複毘鬲 （Ufl-iri' （F謹(jǐn)甘叭喘 小少忙，偽此水驗(yàn)實(shí)迪構(gòu)杲 功霜雯?扁舌說勺誓垣功的 吩刑時(shí) 1（） o氏臥崗 T 冃?閡 H 応頑即 . 対冃帀亂、克珂十剜萌庇動(dòng)。桂段圍昇皓踽 ?器恆F 皓贈(zèng)、噫行伸谿 -蒂覘出斑的二 1 學(xué)松貓行為 ?用黃重田謔上升，同有鑒刼紳亨恃t ±a高眾呦走外力 1 辦分孑餌鍵的內(nèi)煩轉(zhuǎn)便 Ci 尿運(yùn)動(dòng)，副通過懈的收變剜 1程刼上裳班植禪性，形變雲(yún)塊（ 10Mt s10MK> ,槿里制S站卜力的玄用 I 旦卄力除基外了他國(guó)以漁過單誕的內(nèi)帥轉(zhuǎn)和就.段的

5、譽(yù)0< ICZJTP ） ,晉易變形 1 旦外力回脣慮束械曲狀總。除吉， 貝滋肌為帶性回命龜啟迄幼力鷹卜廿子卿筑訂垂心位穆 *檯重下疏至 : 仙 J 左右，韻觀2知彈性育分子魂八廿子樹司臥劃艮相互乍用和續(xù)結(jié)* 樹覆石 tm 力方句 修冋運(yùn) 勖貢與做高分干鈿 盾粛中罷互桓位移，酬甘于錢整昵新的飆時(shí)間籀遇到月鯛測(cè)時(shí) 疔唧夷期為點(diǎn)1 卓啟筋対不可 祈漬 Q司拘間一櫃桀交聯(lián)聚合物，又稱交聯(lián)高分子。是三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚合物。不溶解，不熔融。由于相互交聯(lián)而不可能發(fā)生粘流性流動(dòng)。當(dāng)交聯(lián)度較低時(shí)，鏈段的運(yùn)動(dòng)仍可進(jìn)行，因此仍可表現(xiàn)出高彈性；而當(dāng)交聯(lián)度很高，交聯(lián)點(diǎn)間的鏈長(zhǎng)小到與鏈段長(zhǎng)度相當(dāng)時(shí)，鏈段的運(yùn)動(dòng)也被束

6、縛，此時(shí)在整個(gè)溫度范圍內(nèi)只表現(xiàn)出玻璃態(tài)。郅無定形高聚 枷與交聯(lián)高剁口3 溫厠役曲紜鈉比檢目中交聯(lián)麝心6?結(jié)晶高聚物由于存在晶區(qū)和非晶區(qū)，高聚物的微晶起到類似交聯(lián)點(diǎn)的作用。結(jié)晶零舍物的遍度- 形變曲線（虛線表示結(jié)晶滾較低，分子-當(dāng)結(jié)晶度較低時(shí)，高聚物中非晶部分在溫度Tg 后仍可表現(xiàn)出高彈性，而當(dāng)結(jié)晶度大于40% 左右時(shí)，微晶交聯(lián)點(diǎn)彼此連成一體，形成貫穿整塊材料的連續(xù)結(jié)晶相，此時(shí)鏈短的運(yùn)動(dòng)被抑制，在Tg 以上也不能表現(xiàn)出高彈性。結(jié)晶高聚物當(dāng)溫度大于熔點(diǎn)Tm 時(shí)，其溫度 -形變曲線即重合到非晶高聚物的溫度-形變曲線上，此時(shí)又分兩種情況（根據(jù)相對(duì)分子質(zhì)量），如 Tm>Tf ，則熔化后直接進(jìn)入黏流

7、態(tài),如 Tm<Tf ，則先進(jìn)入高彈態(tài)。對(duì)于結(jié)晶性高分子固體急速冷卻得到的非晶或低結(jié)晶度的高聚物材料， 在升溫過程中會(huì)產(chǎn)生結(jié)晶使模量上升。這時(shí)如采用間歇加載的方式進(jìn)行溫度 -形變測(cè)量，就會(huì)發(fā)現(xiàn)當(dāng)溫度達(dá)到后形變上升，然后隨結(jié)晶過程的進(jìn)行變形又會(huì)下降。Tg科學(xué)出版社高分子科學(xué)簡(jiǎn)明教程244聚合物的熱性質(zhì)：小分子的熱運(yùn)動(dòng)方式有振動(dòng)/轉(zhuǎn)動(dòng)和平動(dòng)，是整個(gè)分子鏈的運(yùn)動(dòng)，稱為布朗運(yùn)動(dòng)。高分子的熱運(yùn)動(dòng)除了上述分子運(yùn)動(dòng)之外，分子鏈中的一部分（如鏈段，側(cè)鏈，側(cè)基，支鏈）也存在相應(yīng)的各種運(yùn)動(dòng)（微布朗運(yùn)動(dòng)），所以高分子的熱運(yùn)動(dòng)比小分子復(fù)雜的多。在高分子的各種運(yùn)動(dòng)單元中，鏈段是最重要的，高分子材料的許多特性與鏈段的

8、運(yùn)動(dòng)直接相關(guān)。高分子的熱運(yùn)動(dòng)有以下特點(diǎn)：（1）分子運(yùn)動(dòng)是一個(gè)松弛（relaxation ）過程。在一定的外力和溫度條件下，高分子從一種平衡狀態(tài)（ state ）通過分子的熱運(yùn)動(dòng)達(dá)到新的平衡狀態(tài)，需要克服運(yùn)動(dòng)時(shí)運(yùn)動(dòng)單元所受到的摩擦力，這個(gè)克服摩擦力的過程稱為松弛過程。松弛是一個(gè)緩慢的過程。（2）分子運(yùn)動(dòng)與溫度有關(guān)。溫度升高分子增加能量，同時(shí)聚合物的體積膨脹，增大運(yùn)動(dòng)空間。形變 -溫度曲線：在一定的負(fù)荷和等速升溫下，聚合物形變的大小與溫度的關(guān)系曲線稱為形變-溫度曲線，又溫度-形變曲線，或稱為熱機(jī)械曲線（thermomechanical curve）。實(shí)驗(yàn)儀器是熱機(jī)械分析儀（TMA thermome

9、chanical analyzer）。根據(jù)試樣的形狀、狀態(tài)（纖維、薄膜、片狀或塊狀）選擇合適的測(cè)定方法。針入法，壓縮法，拉伸法（薄膜）。嚴(yán)格來說 Tg（玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 ）是一個(gè)溫度范圍。Glass state glass transition rubbery stateviscoelastic transition（粘彈轉(zhuǎn)變區(qū)）viscous flowstate （粘流態(tài)，即液態(tài)）高彈態(tài)在形變 -溫度曲線上是一個(gè)平臺(tái)，這是由于鏈段運(yùn)動(dòng)隨溫度的升高而加劇能給出更大的變形，另一個(gè)方面彈性恢復(fù)力隨著升溫而增加更能抵抗形變，這兩個(gè)因素相互抵消的結(jié)果。粘彈轉(zhuǎn)變區(qū)聚合物開始出現(xiàn)流動(dòng)性，形變迅速增加。此轉(zhuǎn)變

10、溫度稱為流動(dòng)溫度，記做Tf.如果高分子有交聯(lián)，低交聯(lián)度時(shí)可以觀察到Tg 但沒有 Tf, 即不發(fā)生粘流；高交聯(lián)度時(shí)（如酚醛樹脂等熱固性塑料）連Tg 也沒有。結(jié)晶聚合物的形變-溫度曲線與非結(jié)晶聚合物有很大不同。當(dāng)結(jié)晶度小于40 % 時(shí)，還能觀察到 Tg ; 當(dāng)結(jié)晶度大于40 % 時(shí)， Tg 觀察不到或者不明顯。從Tg 到 Tm 這一段溫度區(qū)內(nèi)不是高彈態(tài)，因?yàn)榻Y(jié)晶使彈性變差，性能很像皮革，所以稱為皮革態(tài)。另一方面，對(duì)于一般的分子質(zhì)量，曲線在Tm 有一個(gè)突變；對(duì)于相對(duì)分子質(zhì)量很高的樣品，溫度高于Tm 還不能發(fā)生流動(dòng)，在更高的溫度Tf 出現(xiàn)之后才會(huì)流動(dòng)。形變 -溫度曲線也常用另一種形式表示，即模量-溫度

11、曲線。因?yàn)槟Ａ縀, 形變 &和應(yīng)力 Z遵循胡克定律 Z =E ,所以在一定應(yīng)力下，模量與形變是倒數(shù)關(guān)系，隨溫度的升高模量減小。如果用動(dòng)態(tài)熱力分析儀（DMA ）在交變應(yīng)力下測(cè)定聚合物模量隨溫度的變化，能靈敏地檢測(cè)到玻璃態(tài)下比鏈段小的運(yùn)動(dòng)單元（如側(cè)基，側(cè)鏈）從凍結(jié)到運(yùn)動(dòng)過程的轉(zhuǎn)變，稱為多重轉(zhuǎn)變。 DMA初反映E-T關(guān)系之外，還檢測(cè)損耗角正切（力學(xué)內(nèi)耗）Tan 3。前者變現(xiàn)為臺(tái)階狀，后者變現(xiàn)為峰形，對(duì)于各個(gè)轉(zhuǎn)變他們是相互對(duì)應(yīng)。因?yàn)閷?duì)于非晶或結(jié)晶高分子，Tg或Tm分別稱為主轉(zhuǎn)變，a 轉(zhuǎn)變或主松弛，小運(yùn)動(dòng)單元的轉(zhuǎn)變稱為次級(jí)轉(zhuǎn)變（secondary transition）或者次級(jí)松弛 （secon

12、dary relaxation），從溫度由高到低依次命名為B轉(zhuǎn)變，丫轉(zhuǎn)變，3轉(zhuǎn)變。用TMA則難以觀察到次級(jí)轉(zhuǎn)變。次級(jí)轉(zhuǎn)變中最重要的是3 轉(zhuǎn)變，它對(duì)應(yīng)僅次于鏈段的最大運(yùn)動(dòng)單元的運(yùn)動(dòng)，如聚苯乙烯的3 轉(zhuǎn)變是苯基的內(nèi)旋轉(zhuǎn)。3轉(zhuǎn)變溫度有時(shí)相應(yīng)于脆化溫度Tb,如果Tb或者T3 高于室溫，則材料在室溫下處于脆性的，例如聚苯乙烯 （T3=50 C）是很脆的，而聚碳酸酯（T3=-100C） 在室溫下是韌性的。Tg是鏈段運(yùn)動(dòng)開始（解凍）的溫度，對(duì)于塑料來說，Tg是使用的最高溫度；對(duì)于橡膠來說， Tg是使用的最低溫度。Tg的測(cè)定：出了溫度-形變曲線之外，還包括膨脹計(jì)法和DSC法。Tg 強(qiáng)烈依賴于測(cè)定的方法和測(cè)定的

13、條件，不同的方法和條件得到的測(cè)定值不同，而且轉(zhuǎn)變溫度范圍很寬。顯然Tg 不是熱力學(xué)相變溫度，因?yàn)橄嘧儨囟炔粫?huì)隨測(cè)定速率的改變?yōu)楦淖儭g 實(shí)際上只是高分子鏈段運(yùn)動(dòng)的松弛過程。（玻璃化轉(zhuǎn)變溫度理論）自由體積理論認(rèn)為，非晶高分子中分子之間排列不緊密，分子間有較大的空隙，稱為自由體積（free volume）,自由體積提供了鏈段活動(dòng)的空間，鏈段通過轉(zhuǎn)動(dòng)和位移而改變構(gòu)象。在Tg以下時(shí)，鏈段的運(yùn)動(dòng)被凍結(jié)，自由體積Vf也處于凍結(jié)狀態(tài)，其“空隙”的尺寸和分布基本上保持固定。Tg為自由體積降至最低值的臨界溫度，在此溫度下自由體積提供給的空間不足以使聚合物分子鏈發(fā)生構(gòu)象調(diào)整。隨著溫度的升高，玻璃態(tài)聚合物的體積膨

14、脹只是由于分子的振幅、鍵長(zhǎng)和鍵角等變化，即分子占有體積V0的膨脹（熱脹冷縮）。而在Tg以上時(shí)，自由體積開始膨脹，為鏈段運(yùn)動(dòng)提供了充足的空間，鏈段由凍結(jié)狀態(tài)進(jìn)入運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。的升高，聚合物體積膨脹除分子占有體積膨脹外，還有自由體積的膨脹，隨著溫度體積隨溫度的變化率比Tg以下時(shí)大。因此聚合物的比體積-溫度曲線在Tg時(shí)發(fā)生轉(zhuǎn)折。實(shí)驗(yàn)表明，對(duì)于不同的聚合物，玻璃態(tài)時(shí)的自由體積分?jǐn)?shù)為常數(shù)，都為2.5 %。DSC 法：聚合物在進(jìn)行玻璃化轉(zhuǎn)變時(shí)，雖然沒有放熱或者吸熱效應(yīng)，但是比熱容會(huì)改變，因DSC 曲線上表現(xiàn)為基線向吸熱方向偏移。此在聚合物的耐熱性：250聚合物保持其外形和固有力學(xué)性質(zhì)的最低溫度用來表征聚合物的耐熱性，它相當(dāng)于聚合物的 Tg 對(duì)于非晶態(tài) ）、Tm （對(duì)于晶態(tài) ）、分解溫度（ decomposition temperature）（ Td 對(duì)于交聯(lián)聚合物。對(duì)于橡膠，Tg 是使用下限， Td 使用上限。高彈態(tài)：非晶聚合物在Tg 和 Tf 之間所處的物理狀態(tài)稱為高彈態(tài)。橡膠在室溫下就處于高彈態(tài)。高彈態(tài)是基于鏈段運(yùn)動(dòng)所特有的力學(xué)狀態(tài)，主要特點(diǎn)有：（ 1） 彈性模量很小，即在不大的外力作用下就可以發(fā)送很大的變形。（ 2） 形變時(shí)有熱效應(yīng)。普通固體材料拉伸時(shí)吸熱，回縮時(shí)放熱，并且熱效應(yīng)極小。（ 3）