1、影響管線鋼腐蝕的因素分析1 影響SCC的環(huán)境因素影響管線鋼應力腐蝕開裂（SCC）的環(huán)境因素很多，如離子的種類、離子的濃度，pH值，氧及其它氣體，緩蝕劑，溫度，壓力，外加電流，輻射等等。這些因素通過影響對材料的電化學行為如雙電層結構、電極電位、電極的極化和鈍化、傳質(zhì)動力學、氫的吸附和擴散聚集以及微觀電化學的不均勻性等，而對裂紋的形核和擴展過程產(chǎn)生影響。1 pH值的影響世界上報道的第1例長輸管道失效是1965年在美國Louisiana州發(fā)生的3。調(diào)查發(fā)現(xiàn)，其發(fā)生在高濃度的CO32-、-HCO3-環(huán)境中，溶液pH值較高，破壞形式為沿晶型SCC（IGSCC）。此后，在加拿大、澳大利亞、意大利、前蘇聯(lián)和

2、伊朗等國家相繼有此類管線SCC報道。這些事故的共同特征是：pH值通常在8105，溫度為2090。溶液中CO32-、-HCO3-濃度較高，裂紋在外表面，一般較狹窄，主要是在管道的下底側形核，沿與管道軸向平行的方向開裂。這類SCC發(fā)生在嚴格的電位區(qū)間：425650 mV（SCE），常將這類SCC稱為高 pHSCC或經(jīng)典的SCC4。1985年，在加拿大首次發(fā)現(xiàn)了在管道脫落涂層下的穿晶型SCC（TCSCC），隨后又在世界上其他國家如意大利、墨西哥、前蘇聯(lián)以及沙特阿拉伯等也有發(fā)現(xiàn)，這些裂紋普遍要寬得多，發(fā)生腐蝕的部位在防腐層剝落處，往往下面存在著Na2CO3 NaHCO3溶液或NaHCO 晶體，溶液pH

3、值為58的中性碳酸鹽溶液環(huán)境5。TGSCC傾向發(fā)生在氣溫較低的地區(qū)，這可能與地下水中CO2濃度較高有關。發(fā)生時沒有明顯的電位衰減。常將這類SCC稱為近中性pHSCC或經(jīng)典的SCC4。由于第1例管道SCC失效發(fā)生在高pH值環(huán)境，在隨后的時間里，許多國家在實驗室里對管線鋼高pH值情況開展了廣泛的研究。選擇性溶解機理已經(jīng)成為共識。這種理論認為陽極的不斷溶解導致了應力腐蝕的形核和擴展。但對陽極金屬如何溶解以及應力的作用則存在不同觀點，主要有滑移一溶解、沿晶擇優(yōu)溶解、膜致解理、蠕變膜破裂、隧道腐蝕、應力吸附斷裂等7。Parkins6認為：鋼在腐蝕介質(zhì)中會形成一層鈍化膜，如果應力能使鈍化膜局部破裂（如位錯

4、滑移產(chǎn)生滑移臺階使膜破裂），局部地區(qū)露出新鮮金屬，它相對膜未破裂的位置是陽極相，會發(fā)生瞬時溶解，新鮮金屬在溶液中會發(fā)生再鈍化，鈍化膜形成后溶解就停止，即裂紋擴展停止。已經(jīng)溶解的區(qū)域由于存在應力集中，因而使該處的再鈍化膜再一次破裂，又發(fā)生瞬時溶解，這種膜破裂一金屬溶解一再鈍化過程循環(huán)反復，就導致應力腐蝕裂紋的形核或擴展。也有人認為第二相的沿晶析出形成了陽極相，晶界陽極相優(yōu)先溶解，應力使溶解形成的裂紋張開，使其它沿晶陽極相進一步溶解7。近中性pH值的SCC被認為是發(fā)生在稀的CO32-、-HC03-溶液中，pH值為5585，大量研究表明，近中性PH值SCC是穿晶型開裂。目前，關于近中性pH值SCC機

5、理尚無定論，Gonzalez-Rodriguez8等認為是陽極溶解和膜破裂機制，Rebak9和Chen10等則認為近中性 pH值環(huán)境中裂紋擴展沒有特殊條件，這與陽極溶解機制相矛盾，因此他們認為是在最初的溶解機制后氫脆機理占主導。而大部分學者11-13則傾向于陽極溶解與氫的作用相結合。Parkjns認為，近中性pHSCC是一個與氫有關的過程，裂紋在材料表面的孔坑處形核，這個微區(qū)環(huán)境中的pH值足以致使產(chǎn)生的H原子滲入鋼中，使金屬脆化，韌性下降因此，溶解和氫脆聯(lián)合作用使裂紋萌生和擴展。而Gu，等人通過對X80和52鋼在近中性溶液中的研究結果表明，當陽極電位接近自腐蝕電位時，陽極溶解和點蝕首先發(fā)生，產(chǎn)

6、生氫離子致使蝕坑內(nèi)酸化，而內(nèi)外環(huán)境差異使得反應以自催化形式進行下去，加快了裂紋形核和擴展過程。因此，SCC是由氫促進的陽極溶解過程。Bervers14指出，裂紋擴展和萌生的機制不一樣，裂紋萌生時是陽極溶解機制，而擴展是氫致開裂（HlC）機制。2 H2S濃度的影響H2S應力腐蝕開裂（SSCC）是除高pH值SCC和近中性pH值SCC外的又一種應力腐蝕開裂形式。天然氣輸送管線中H2S含量較高，且多為濕環(huán)境。H2S是一種弱酸性物質(zhì)，容易水解。陶勇寅15等認為H2S對鋼材腐蝕的反應式為：FeH2S Fe HS- H+ FeSH HH2S能促進氫的進入，因而隨著H2S濃度增高，H2S進入金屬的氫的逸度增高

7、，當在夾雜物附近形成的氫壓大于臨界值時就會產(chǎn)生裂紋，裂紋沿著晶界擴展的過程中，導致分層現(xiàn)象的出現(xiàn)，最終使金屬的有效截面積減小，降低管道的抗H2S應力腐蝕斷裂能力。張學元等16通過對16Mn在H2S水溶液中脆斷性研究認為，H2S在水溶液中電離出來的HS-、S2-等離子在材料表面的吸附能抑制陰極反應產(chǎn)生的原子氫結合成氫分子，而使材料表面氫原子濃度增加，當H2S濃度增高，材料表面氫與金屬內(nèi)部原子氫形成濃度梯度，在濃度梯度的驅動力下，原子氫向金屬內(nèi)部擴展，在缺陷處（夾雜、晶格、晶界缺陷）等能量較高處捕獲大置氫原子，從而增加鋼的脆斷敏感性。不論是哪種觀點，都肯定了管線鋼SSCC與H2S濃度的關系，SSC

8、C是氫致開裂。1，3 CO2CO32- HCO3-濃度的影響HCO3-在鋼的最初溶解過程中起著重要作用。Parkins17在對CMn鋼研究后發(fā)現(xiàn)，最初的活化溶解階段，HCO3-與Fe2+反應生成FeCO3，F(xiàn)eCO3在介質(zhì)中氧化形成了疏松的Fe3O4膜。隨著HCO3-濃度增加，腐蝕產(chǎn)物由Fe2O3鈍化膜替代了Fe3O4，在活化鈍化區(qū)域內(nèi)，晶界發(fā)生選擇性溶解。當HCO3-濃度繼續(xù)增大，形成的鈍化膜越來越不穩(wěn)定，并生成了可溶于水的Fe（CO3）22-，在經(jīng)過二次鈍化后，最終生成穩(wěn)定致密的Fe2O3。許淳淳l8等通過對X70鋼在pH值為8192的CO32- - HCO3- 溶液介質(zhì)中的電化學行為的研

9、究也表明：X70鋼在CO32- HCO3-溶液中隨HCO3-濃度的變化表現(xiàn)出特殊陽極化行為：在HCO3-濃度低于0。75 molL的介質(zhì)中出現(xiàn)兩個鈍化區(qū)，其中一次鈍化膜不能穩(wěn)定存在，經(jīng)過再次活化溶解過程，轉化為穩(wěn)定的二次鈍化膜，在HCO3-濃度為1molL的介質(zhì)中只出現(xiàn)一個鈍化區(qū)，形成的鈍化膜致密穩(wěn)定；并得到與利用Parkins邊界條件l9計算相一致的敏感腐蝕電位區(qū)間。李明星20等研究的介質(zhì)采用的是NS4（？）溶液，結果顯示在NS4溶液中通入的CO2濃度較低時，CO2對陰極還原反應影響很小，只有CO2濃度增大到一定程度（5）時，CO2才會對陰極還原反應有較大影響，但當CO2濃度增大到50時，陰

10、極還原反應基本沒有變化，這是因為在近中性溶液中，反應H2CO3十eH + HCO3- 的交換電流密度比H+還原反應交換電流密度大，因此在相同的pH條件下，CO2會顯著增加腐蝕速度。4 溫度的影響郭浩21等用慢應變速率法在近中性pH值溶液中的研究溫度對X70鋼的SCC影響。實驗結果表明，在25溫度以上時，SCC敏感性基本不受影響，而在10以下，SCC敏感性略有增加。這是因為，在不同溫度下，CO2在水中的溶解度不同，隨著溫度降低，CO2在水中的溶解度增加，反應CO2 H2OH2CO32HCO32-加快，氫致開裂作用顯者，SCC敏感性增加。這與現(xiàn)場TGSCC發(fā)生在溫度較低的地域，通常在距離壓縮站較遠

11、的地方相一致。從現(xiàn)場和一些經(jīng)驗來看，在高pH值條件下，IGSCC通常發(fā)生在壓縮站下游20 km以內(nèi)，溫度升高使溶液中NaHCO3結晶，產(chǎn)生強堿性濃Na2CO3-NaHCO3促使pH值達到IG SCC的范同內(nèi)。5 外加電位的影響Charles22等認為，在陰極保護條件下，如果管線對地電位減小到一0507（CSE），應力腐蝕開裂會在有碳酸根和碳酸氫根離子存在的高壓管線的管壁上發(fā)展。施加陰極電位，陰極極化程度小時，滲氫速度緩慢，陰極極化程度大時，由于析氫作用是主要作用，材料表面氫原子濃度增高，滲入材料內(nèi)部的氫也增加，導致SCC敏感性增加。陽極極化范圍內(nèi)沒有應力腐蝕開裂敏感單位區(qū)。郭浩等23也在HCO

12、3-濃度較高的近中性pH值介質(zhì)中對管線鋼進行了陰極極化實驗，結果表明，金屬發(fā)生溶解形成的腐蝕產(chǎn)物覆蓋在金屬表面上，阻礙了均勻腐蝕的發(fā)生，為局部腐蝕和點蝕創(chuàng)造了條件，而點蝕和局部腐蝕正是SCC裂紋萌生和擴展的位置，因此增加了SCC敏感性。當增加陽極電位時，均勻腐蝕加速，不能形成局部酸環(huán)境，使SCC敏感性降低。而當發(fā)生陰極極化時，金屬溶解受到抑制，但是陰極還原反應產(chǎn)生的氫進入到金屬中，出現(xiàn)氫致開裂（HIC），隨著陰極電位的負移，陰極極化加劇，進入鋼中的氫越來越多，SCC敏感性增加。Conzalcz Rodriguez8在稀CO32- HCO3-溶液中的實驗表明，隨著陰極電極電位的降低，SCC敏感性

13、增加。在高pH值介質(zhì)條什下，管線鋼極化曲線表現(xiàn)出明顯的活化一鈍化轉變，隨陽極電位的增加，SCC敏感性增加，表現(xiàn)出陽極溶解型SCC特征。2 力學因素管線的SCC過程必須有應力才會導致材料形變和開裂。應力主要來源于3個方面24：工作載荷、殘余應力、腐蝕產(chǎn)物。21 應力發(fā)生SCC需要一個最小應力（或應力強度），即閾值應力th（或閾值應力強度因子KISCC），只有當應力超過th（或KISCC）時SCC才能發(fā)生。閾值應力并不是形成裂紋所需的應力，而是使裂紋能夠繼續(xù)擴展的應力。應力高于閾值應力時，裂紋擴展也不是連續(xù)發(fā)生的；應力低于閾值應力時裂紋萌生但最終停止擴展。th受多種因素影響，包括波動應力、SCC環(huán)

14、境、管線表面的電化學電位以及管線的使用經(jīng)歷等。Beavcrs等研究表明：氧化膜或點蝕坑的存在會使管線鋼的th顯著降低25。Li等通過高強鋼的研究認為，閾值應力強度因子與鋼的屈服強度有關，本質(zhì)上依賴于鋼的成分和顯微組織26。試驗測得SCC的閾值應力約為70%SMYS（管線的最低屈服強度），但服役管道在45%SMYS操作應力下也發(fā)生過SCC，這可能與管道的應力集中或殘余應力有關。大量試驗表明：對于靜載荷，管線鋼發(fā)生SCC的臨界應力近似為其屈服應力；交變載荷能加速裂紋擴展，可把SCC的臨界應力降到相應靜載荷的臨界應力27。2。2 載荷類型及應變速率應變速率（SR）對SCC的影響比實際應力更重要，應變

15、速率反映了壓力或徑向應力的變化速率，大部分情況的應變速率相對恒定，均值為10-9s或更低，極少數(shù)為10-9s。較高的應變速率使裂尖局部屈服，新鮮金屬將暴露于環(huán)境中，從而使SCC繼續(xù)。Sercbrinsky的研究表明，裂紋生長速率（CGR）隨SR單調(diào)增加，而且IGSCC擴展速率增加得比TGSCC快。這可能是由于當SR達到最高時，ICSCC無不連續(xù)性，因沿晶解理而快速擴展。恒載荷條件下，在應力低于門檻值時，裂紋萌生并會擴展到一定程度，但隨著時間的增加，裂尖應變速率降低，當其低于臨界值時，裂紋停止擴展6。循環(huán)載荷通過降低裂紋擴展閘檻值而增加管線的SCC敏感性28，隨著加載頻率的降低，裂紋擴展仍表蜆出

16、強烈的門檻值特征，這是因為裂紋開裂的門檻值隨應力強度因子的降低略有下降，而裂紋擴展系數(shù)隨加載頻率減低而迅速上升29。當高應力比R09（RPminPmax，P是管線運行壓力）時，靜載荷拉伸力學因素在斷裂機制中占主導地位，環(huán)境介質(zhì)對裂紋擴展的門檻值沒有明顯影響，而當應力比較小（R01）時，裂紋擴展主要是以疲勞斷裂來進行30。慢應變速率拉伸試驗時，SCC敏感性與外加應變速率關系密切，當外加應變速率較高時，裂尖溶液不能及時進入金屬內(nèi)部，因此沒有足夠的時間與金屬原子作用，溶液未能起到足夠的作用，因此，SCC受到抑制，此時，力學因素占主導。而當外加應變速率較低時，裂尖溶液有足夠的時間與金屬原子作用，裂尖的

17、電化學反應能夠順利進行，SCC容易進行31。因此，動載荷在SCC過程中起著重要作用。3 材料因素3。1 化學成分鋼的化學成分直接影響鋼材的力學性能、韌性和抗腐蝕性能。一般來說，管線鋼中C含量越低，SCC敏感性越低。Mn是用來提高鋼的強度與韌性的合金元素，它能顯著降低韌脆轉變溫度。但是Mn含量也不是越高越好。李云濤等32-33對不同Mn含量的國產(chǎn)70管線鋼進行了抗SSCC試驗，認為影響抗SSCC能力的主要元素是Mn和P而不是C，當Mn的質(zhì)童分數(shù)由05增到15時，隨著P含量的增多，管線鋼抗SSCC能力減小。這主要是因為隨著鋼中Mn含量增加，形成的夾雜也增加，而MnS作為夾雜的主要成分，是產(chǎn)生氫致破

18、裂的最危險來源，但是在鋼中適當提高（Ca）（S），能改變MnS夾雜物的形狀，使MnS由板條狀變成顆粒狀，使MnS夾雜物降到最小值。大的球化夾雜物與穿晶斷裂相關聯(lián)，而小的球化夾雜則促成沿晶開裂。P形成的夾雜能引起鋼的紅脆性和塑性降低，增加金屬的增氫效果，從而降低鋼在酸性介質(zhì)和H2S介質(zhì)中的穩(wěn)定性。Cu、Ni能夠抉高鋼的抗HIC能力。這是因為Cu、Ni能夠在酸性濃度較大的環(huán)境中形成致密的氧化膜，降低了氫原子進入鋼的基體，減緩H2S腐蝕，提高了抗HIC能力。32 熱處理工藝由于不同的制造商提供的管線鋼熱處理條件不同，因此，抗SCC敏感性不同。Albarran34對供貨態(tài)、水淬、噴水水淬和淬火十回火4

19、種熱處理條件下的APIX80管線鋼進行了SCC敏感性試驗。接受狀態(tài)的試樣裂紋擴展速率較低，淬火試樣則表現(xiàn)出較高的SCC敏感性，尤其以攪拌水淬最為嚴重。而在相同的載荷下，淬火回火試樣則沒有裂紋擴展。繼續(xù)加大載荷才觀察剄裂紋生成。此外，在給定在載荷下，這些速率都呈現(xiàn)出減低趨勢并直至裂紋終止。觀察裂紋擴展的顯微路徑，供貨態(tài)試樣在主裂紋前端不同的微裂紋處發(fā)展，沿晶界處發(fā)生優(yōu)先溶解。在淬火十回火條件下，裂紋在晶粒內(nèi)部的條狀處形核，沿條狀鐵素體邊界分叉而向前擴展，對于噴水淬火，由于裂紋尖端的孔洞和微裂紋聯(lián)合作用，產(chǎn)生不連續(xù)的階梯狀裂紋擴展路徑，而攪拌水淬鋼，在晶粒內(nèi)部及晶界處碳化物的析出和夾雜及第二相的聯(lián)合作用，裂紋顯微路徑是筆直的。Torres-Is-las35對70鋼也采取了上述熱處理工藝，在稀NaHCO3溶液中，慢應變速率拉伸試驗結果表明，對于接受態(tài)和水噴射冷卻試樣，鋼的SCC機理主要是膜破裂和陽極溶解，而對于淬火鋼和淬火十回火鋼則是氫脆機理。3，3 顯微組織鋼最終性能的好壞一般是由其顯微組織決定的。在高PH值環(huán)境中，不同的組織對IGSCC敏感性不同，Asahi36對X65及80鋼在C0O32HCO3-溶液中的試驗結果證明，均勻的組織比混合組織更抗SCC。在近中性pH值環(huán)境中，顯微組織對SCC敏感性