1、 能量守恒定律和熱力學三定律的發現凡是有些見地的人都知道，熱力學的意義絕不像熱學字面上表示得那么簡單，而具有非凡的普遍意義，因為宇宙間存在許多種運動形態，它們之間存在能夠轉化和等當換算的關系。但是，不論那種運動形態都只能以熱的形態進行耗散，所以熱學定律適用于各種運動形態，而且實際上不論那種運動形態的量化定律關系都可以用熱力學定律予以理解和衡量。為了能夠用統一的概念和尺度比較和度量各種運動形態的運動能力（機械運動、熱運動、電力、磁力、聲動、生物力、化學力、核力等），在19世紀初Thomas Young在這些概念的基礎上，提出了統一的概念能態和能量。 19世紀中葉，把各種運動能力分別稱為機械能、熱

2、能、電能、磁能、聲能、生物能、化學能和核能等。這些能態的數量關系用雙邊的等當關系當量作為換算的橋梁，即以顯示在他們各自的特性背后存在統一的共性和量度關系。同一性和統一的量度，永遠是科學研究追求的目標，這個追求導致駕馭各種能態的度量之間存在共同的能量轉化和守恒定律。 一、能量守恒定律的發現1. 能量概念的由來 1802年英國物理家ThomasYoung 在皇家學院作了系列講演，其中提出了科學的能量概念。在講演的力學部分的第8講中，他認為對于彈性體和非彈性體的碰撞（如彈性變形和塑性變形的能力，子彈打入土或牛脂中）而言：“能量一詞很適用于一切物體的質量或重量與其速度的平方有些人竟將它看作運動數量的真

3、實量度為了更好地估價這個力，還是用個不同的名字才好”。麥克斯韋在熱理論中說：“Thomas Young是第一個應用能量于這個關系（活力）的人”。Ernest Mach指出“在1850年以后能量概念最早由英國物理學家逐漸傳到物理領域的”，這顯然指William Rankine 和Lord Kelvin說的。1851年William Rankine在論能量轉變的普遍定律文中提出了“potential energy”、“actual energy ” 和“機械能”一詞。Kelvin在1851年3月寫的論熱力學理論文中，提出熱力學第一定律的能量說法， 1854年4月 他在論太陽系的機械能文中，提出了“

4、kinetic energy”、 “dynamic energy”，并且建議采用“kinetic energy” 作為動能專用詞。2. 能量大小的表示法 活力（vis viva）: Huygens 在1669年，Leibniz 在1686年在學術會報中都提出用“mv2 ”，后來科里奧利提出用“1/2 mv2”表示得到學術界的贊同。3. 對熱的本質的認識過程：（1） 燃素說：Newton的粒子說居統治地位后，德國的J.Becher在1669年提出油土是燃素，G.E.Stahl在1720年左右的化學基礎基礎中改“油土”為“燃素”，提出系統的燃素理論，后來被A.L.Lavoisier用實驗證明質量守

5、恒時，否定了燃素說。（2） 熱素說：J.Black為了說明熱與溫度的區別，引入不可見的和無重量的熱素概念。（3） 熱動說：對用熱動說取代燃素說起了決定作用的是英國的Count Rumford 和Humphry Davy，Rumford在1798年用水冷卻源源不斷的鉆屑，使水溫持續上升而無限供熱，說明熱不是實體而是運動，它甚至得出熱功當量為940英磅（Joule后來測出為772英尺磅/1°F ）。Davy在1899年發表二塊冰磨擦能使水生熱而融化的實驗，得出“熱現象的原因是運動”。此二實驗給熱素說以決定性的打擊。奠定了熱是一種運動，稱為熱動說。（其實，Gassendi、F.Bacon、

6、R.Boyle和Newton等都認為熱是一種運動）。Sadi Carno他: 在提出熱機可逆循環的1824年持熱素觀點，故未能發現熱力學第一定律和能量定律。2年后他才改信熱動說。（4）熱能說：與熱動說相通，因為粒子的運動就是表現了熱能，但嚴格說稍有差異。4. 能量守恒定律發現的前提條件： （1）必須從熱是粒子的一種運動或能態的思想出發，研究機械功、熱能、電能、磁能、化學能、生物能等之間的轉化和守恒關系； （2）必須從不同能量形態之間的定量轉化關系出發，而不只是各種不同形態的“motion”、“force”或“krafte”之間的轉化守恒，才能被認為發現了能量守恒定律。 （3）提出各種形態運動的

7、數量之間、各種力的數量之間轉化是不滅的或守恒的說法，只能是關于能量守恒的思辨或定性想法，不能認為發現了能量守恒定律。 （4）某個人只進行了各種能態之間的數理上的定量轉化計算卻未被實驗確認，或只作了實驗證實卻未形成定量的原理或數學關系式，不能認為他發現了能量守恒定律。但是一旦兩種論證具備，作為人類對自然規律的認識而言，應該認為發現了能量守恒定律。5. 關于能量守恒定律發現的幾個階段： 能量守恒定律的實際發現過程可大致分為六個階段: 機械能守恒定律 熱功轉化守恒定律 熱能與電能（磁能）轉化守恒定律 熱能化學能轉化守恒定律 化學能生物能機械能守恒定律 能量守恒定律（1） 機械能守恒：1842年R.M

8、ayer提出“落下力（md）與運動（mv2）轉化守恒”，1947年Helmholtz提出活力守恒定律: 1/2 m(v22v12 ) = mg（h12 h22）和 力守恒定律：1/2 m（v22v12 ）= f ds。 1953年Rankine在能量轉化的普遍定律文中提出機械能守恒定律：宇宙間物體的勢能與實際能（即動能）的總和應為常數，。它是第一個用能的概念表述機械能的人有人稱他為“能學之父”。1852年W.Thomson 發表關于自然界中機械能耗散的普遍趨向一文，也提出了“機械能耗散”問題，并正式論證了“機械能守恒定律”。從Galileo以后無數的科學家都做過這類實驗，證明無誤。 （2）熱功

9、轉化守恒：從蒸汽機的研制至熱力學第一定律發現，科學家和工程師們都在利用工質的熱分子運動推動缸筒中的活塞運動做機械功，James Watt在1765年為了提高熱利用的效率，發明冷凝器，從2-3%提高到5%。S.Carnot的熱機可逆循環和E.Clapeyron在1834年提出了熱功可逆循環圖，就是為了研究熱功轉化的性質，以便將其轉換率盡可能地提高。熱功轉化的實質是求出準確的熱功當量值，為此，理論上：通過Gay-Lussac 定律P1V1 / T1=P2V2 / T2。 對于理想氣體，PV/T R, 所以 PV =n RT, PV: 氣體做的功， T：絕對溫度。此外，還可用Cp / Cv =1.4

10、12, Cp、Cv分別是定壓比熱和定容比熱，根據氣體的理想情況和種類，知道它們的R值，從而求出功PV與熱量的比值，即熱功當量。S.Carnot計算出熱功當量應為370克 / 卡，R.Mayer 在1642年計算為365克米 / 卡，1845年修改為 367克米 / 卡，他估測過紙漿機的機械功和發熱量的關系，但未得出結果。準確的熱功當量值是由英國業余科學家和啤酒商人James P. Joule測出的，他用重物落下帶動二磁極間的鐵棒旋轉而生熱，以及用重物壓水通過小孔產生的磨擦熱量，測算熱功當量。在1843年宣讀的論文論磁電的熱效應和熱的機械當量值中宣布熱功當量分別為838和770磅英尺/卡。Rum

11、ford 在17世紀末測算為940磅英尺/卡。直到1848年，Joule用很多種方法做了大量實驗，歸納成五種方案，得出熱功當量為772磅英尺/卡，等于424.18克米 / 卡。1878年他經過幾十年的精確測量得出，熱功當量為772.55磅英尺/卡，等于424.71克米/卡 或4.16 焦耳，目前國際公認的數值為426.935克米/卡 或4.1856焦耳。 熱功當量是用精確的實驗測量熱量轉化為機械功的當量值，向科學家們提供了能量轉化守恒原理只有在測得準確的當量值的基礎上，才能得到世人的確認。這說明熱功轉化和守恒作為能量守恒原理的特殊情況熱力學第一定律，能夠成立，他還為能量守恒定律的論證提供了一個

12、可靠的基礎。 （3）熱能與電能的轉化守恒：1940年焦耳在皇家學會議事錄上發表論用伏打電產生的熱論文中宣布發現了電熱轉化的焦耳定律：Q= I2 Rt ，熱量等于與電流的平方、電阻和時間成正比。 （4）1821和831年，Michael Faraday通過實驗發現了電磁回轉現象和電磁感應現象，因而發現了電力與機械力之間、電力與磁力之間的轉化關系，J.C.Maxwell、W.Thomson 和Helmholtz都曾給出了定量的數學計算核算式。 (5 ) 電能與化學能轉化守恒：18321833年間，Michael Faraday 實驗發現了電能與化學能的轉化，并測定了電化當量。 （6）生物能、化學能

13、和機械能的轉化守恒：i798年Galvani 發現閃電使青蛙腿伸縮現象；Liebig在1840年代曾見實驗室研制化肥，使農作物有明顯收益；R.Mayer 在爪哇發現人的靜脈血比在德國是要鮮紅，說明熱帶溫度高出進了血液的氧化，他和Helmholtz都舉出人體分泌液體將食物化合和分解成營養物，予以消化，最后轉化為四肢運動的機械能和熱能。 R.Mayer、Joule、Rankine 和W.Thomson 等都通過實驗和理論計算，提出了熱與機械功、電、磁之間的定量轉化關系，并用自己或別人的實驗予以證明。但是在那個時代，科學家們只能用實驗和觀察化學能和生物能之間，以及與其他幾種能態之間的定性轉化關系，還

14、不可能通過精確的實驗得出數據和數學分析，得出定量的數學關系式，甚至連他們的轉化當量都未能測定出來。 （7）能量轉化和守恒定律：能量守恒定律是一個通過自然界各種能態之間的轉化觀察和實驗（部分通過數理計算預實驗結合），才歸納出的科學定律，嚴格地說應稱為能量守恒原理。上述種種發現和想法都是通過從熱素說向熱動說轉變后才出現的。但是要真正歸納出能量守恒而不是運動守恒，還需要研究者們的觀點從熱動說上升為樸實的能態和能量概念。首先跨出這一步的是ThomasYoung 在19世紀初，但人們認識到它的重大意義還是在1847年Helmholtz發表力的守恒長篇論文后，此文從理論和算式上列出活（werke）的守恒和

15、機械能（用krafte一詞）守恒表示式，并對電、磁化學親和力和生物能等用較詳細的分析和說明這些能態之間的轉化守恒關系。到1951年Rankine第一次提出勢能、實際能（即動能）概念和機械能守恒公式。接著，W.Thomson 用能量的觀點表述熱力學第一定律和第二定律，此后2-4年間他應用勢能和動能概念，從機械能守恒定律的研究者手，將機械能視為各種能態的最終來源和通過它轉化為熱而耗散。作為當時歐洲最著名的理論物理學家，它與實驗學家Joule密切合作，從能量的角度對各種能態之間的轉化予以審視和處理，最后歸納成綜合的和普適的能量守恒定律。 小結：能量守恒定律是在19世紀20-50年代，有不同科學家在不

16、同的國度分別從觀察和思想（Grove、Colding、R.Mayer）上，,從理論計算(R.Mayer、Helmholtz、W.Thonson)上，從實驗（Joule）上，分別作出自己的貢獻，先由 Helmholtz用力功的概念，最后由W.Thomson 用能量的概念予以綜合和概括，而形成的一個經驗性的科學定律，嚴格地說，能量守恒原理比較更貼切些。 附：介紹（1）Mayer的故事 （2）Joule的故事 二、熱力學第一、二定律的發現熱力學第一和第二定律是以Sadi Carnot 的熱機可逆循環或Clapeyron的熱功可逆循環為基礎發展而來。Carnot從熱素說和理想熱機可逆循環出發，認為作為

17、產生當量功的熱量，在由熱體向冷體傳遞時，沒有損失熱量。Clausius和W.Thomson認為，Carnot說的前一部分：熱量轉化為當量的機械功是對的，在這個基礎上可以得出熱力學第一定律，但是他說的補充部分“熱量從熱體向冷體傳導而沒有損失熱量”，這是現實世界中是不可能實現的，為此需要修改和提出熱力學地二定律。下面對第一定律稍作介紹，而把重點放在第二定律上。 這兩個定律都是由德國科學家Clausius在1850年發表的論熱的動力和克由此推導熱學本身的定律中首先提出和發表的；次年又由英國的W.Thomson在用Joule先生的熱當量得出的數量結果和Raynould對整齊的觀察論熱的動力學理論中，從

18、能量和兩個熱源的觀點提出更為實用的表述，歷史上分別稱為克氏說法和開氏說法。1. 熱力學第一定律：Clausius的第一定律為：“在一切熱做功的情況中，產生的功與消耗的熱量成正比。反之，通過消耗同樣大小的功將產生同樣數量的熱”。1954年在論機械熱理論第二定律的一個改變形式論文中，他第一次提出這個定律的表示式：如果工質為氣體，表示式為： Q = U + PV, dQ=dU+APdV, Q、dQ: 為進入系統的熱量和熱增量，U、dU為熱量Q 作的內機械功及其增量。 PV和PdV為氣體做的機械功及其增量。 這兩個表示式與熱功轉化守恒定律的微妙的差異在于U或dU 項，它說明在熱機中輸入的熱量既使活塞做

19、了功，又使物體或氣缸內的氣體分子的內能（動能）增加，都應考慮。對于封閉的理想絕熱系統而言，U或dU應為零。Kelvin 提出的熱力學第一定律是：“物質系必須以熱或機械功的形式給出同它得到的同樣多的能量”。這說明他認為熱和功應轉化為與它們相當的能量，而不論是以什么形式。 他提出的表示式為： W+J（H1+H1+H1 (n-1)+H1 (n)）= 0 W: 系統作的外功，J：熱功當量，H1：輸入高溫體與低溫體之間的無數個可逆的小部分之一的熱量，物質系為封閉的絕熱的系統。特點是他用能量守恒的觀點提出熱力學第一定律。2. 熱力學第二定律：Carnot的熱機可逆循環實際上是不可能存在的，因為從熱體傳向冷

20、體的熱量可能因為熱傳導、輻射和其他耗散形式而損失，而機械功會由于摩擦而將熱量耗散，都是不可返回的普遍現象，絕對的封閉和絕熱系統是不可能實現的。所以研究有方向性的熱傳導規律是極其重要的。 Clausius 在1850年及其以后的四篇論文中，提出了四種關于的熱力學第二定律的說法，中具有代表性的說法有“克氏說法”（1）1854年發表的論機械熱理論第二定律的改變形式論文中：熱力學第二定律為“熱不可能由冷體傳到熱體，如果不因之引起其他關系的變化”。其中“關系”一詞包括了各種能態，甚至以”krafte、功和能表示的能量”之間的轉化。尤其重要的是，他提出 QF（t1，t2）= Q (1/T2-1/T1) 是

21、個狀態函數，可專門表示為： l S= dQ / T, 可表示為微分形式ds = dQ / T； dQ / T = 0 或dQ/ T=0,為其可逆循環的特殊情況。l S命名：為 “entropie”（希臘文 ），模仿詞義相近的“energy”的德文字“energie” 想出的。l “entropie”的中譯文：1923年5月23日德國的Ing R.Planck在南京講學時，胡剛復先生作翻譯時按照它是熱量與溫度的商，并使熱學方方面的詞匯，造了個專用詞字“熵”。l Clausius 提出了熱力學第二定律表示式 dQ / T 0， 按照熱功循環的正、反過程，此式可分解為 21dQ / T + 12dQ

22、 / T 0, S S0 21dQ / T, 對于封閉和絕熱過程：S S0 0，這說明，在封閉的和絕熱系統中，熵增加，故稱熱力學第二定律為熵增原理。（2）1875年，在熱的動力理論中，他的新說法是： “熱不可能自發地從冷體傳到熱體” “熱不可能無補償地從冷體傳到熱體”。開氏說法：1851年他提出的代表性說法為：l “不借助外部動因將熱從冷體傳到熱體，制成永動機是不可能的”；l “不可能由非生命的作用，將物質冷卻到比周圍最冷的東西還要低的溫度的方法，使物質的任何部分產生機械效應”。l 他的第二定律表示式為： H 1/ t + H1/ t +H (n-1) / t (n-1)+H (n) / t

23、(n) = 0，H：輸入熱量，他：溫度 此時說明Thomson 在1851年已經認識到 H / t 是個狀態函數熵的組合。l 王竹溪教授對筆者說過：“熱力學第二定律通常是指開耳芬的說法，這個說非常深刻，他明確強調了兩個熱源的必要性，從這個說法馬上可以看到，Carnot發現的熱機必須工作與兩個熱源之間的結論，具有原則意義”。 Boltzmann說法：1877年Ludnig E.Boltzmann 在機械熱理論的第二定律和幾率計算之間的關系，兼論熱平衡的定律文中，從熱分子的有序和無序運動觀點提出， S = k logW, S: 系統總熵，W：可能出現的分子組態或無序運動的量度。 該式說明，分子無序

24、運動的幾率越大，則系統的熵將越增大，直至完全無序運動時熵無限大。3. 熱寂說與“宇宙死亡”熱寂說是指一個封閉的絕熱系統的內與外無熱量交換，按照熱力學第二定律和熵增原理，系統內的熵增加，直至熱平衡時熵趨于無限大。W.Thomson 和Clausius 曾經將宇宙看作一個封閉的絕熱系統，但其內的耗散熱量無返回地增加時，宇宙會因為熱量趨于平衡而上無限，最后死亡。這個學說過去被說成Clausius首先提出的，而受到我國和當時的社會主義國家的所謂“馬列主義者的堅決批判”，其實據筆者考證首先提出熱寂說的人不是Clausius，而是W,Thomson.。（1）WThomson怎樣提出熱寂說？WThomson

25、在1952年以后形成了各種能量形態都會在與機械能轉化中將熱耗散，使宇宙的熱量持續增加和平衡。這些在自然界中是不可逆轉的。1962年他在論太陽的年紀文中寫道：“熱力學第二定律包括了自然界中某種不可逆的作用原理。他顯示了機械能雖然是不可毀滅的，卻產生了熱量的逐漸增加和擴散、運動停止和整個宇宙的勢能殆盡。如果宇宙是有限的和服從現有的定律，不可避免的結果是宇宙靜止和死亡狀態”。但是他又指出，為物質的廣延設想個界限是不可能的，科學寧愿選擇勢能是在無限宇宙中以無限的進程轉變成熱量，所以得出那種令人沮喪的看法并不是必要的。他提出的熱寂說的前提是：第一，宇宙是有限的和封閉絕熱的，第二，熱力學第二定律用于宇宙是

26、正確的”。可是，他對這些都是心中無底的。（2）Clausius是怎樣提出熱寂說的？他在1865年4月24日在蘇黎士發表的講演并隨后以關于熱動力理論主要方程的各種應用的方便形式發表的論文中，把宇宙看作一個封閉的絕熱系統，因而隨著機械能的耗散而趨于熱平衡，熵增至極大值。他說將熵增原理推廣到宇宙，是從數學推理并通過代數加法來考慮的。他還認為，熵只包括焓、熱的離散度，而未考慮熱輻射、以太振動及其傳的熱量，以及其他非熱形式傳播的能量形態。今天看來，宇宙空間物質分布極不均勻，高密天體和黑洞就是巨大的負熵發源地。總之，Clausius在這些前提下用數學推理才提出他的“宇宙基本原理”：l 宇宙的能量是常數；l

27、 宇宙的熵趨于極大值。1867年9月23日發表的關于機械熱理論的第二定律的講演中，進一步回答了宇宙物體運動轉化為熱，又由熱體傳向冷體而趨向平衡，以太和輻射熱使物體內的分子趨向某個狀態，使其離散度達到極大值。在這種認識的轉變下，他得出“在一切自然現象中，熵只能增加而不能減少，到處都處在不斷的變化過程，可用如下的定律表述：宇宙的熵趨于極大值。宇宙越接近這個熵為極大值的極限狀態，任何進一步的變化都不會發生了，這時宇宙就會進入一個死寂的永恒狀態。”評價：將熱機很小環境中近似得出的封閉的和絕熱的系統，在無限地推廣到當時只有極其浮淺了解的十分復雜的宇宙，是進行了不恰當的推論。如果說，Clausius在18

28、65年的論文中還謹慎地提到幾種尚不了解的問題作為前提，那么1867年9月在一次講演中在未進行詳細的分析和論證條件下，就拋棄了兩年前對未知現象的假設條件，而冒然宣布說宇宙會熱寂而死亡，顯然是個非科學的推論。4. Maxwell 妖與熱寂說的破解（1） Maxwell妖：1871年熱分子運動理論的奠基人Maxwell 在他的熱理論書的末尾，以熱力學第二定律的限制的標題，對熱寂說提出一個悖論的模型“Maxwell妖”。他針對封閉絕熱系統中熱分子運動從有序變無序而熵趨向極大值問題，提出悖論：. 設想一個隔板將封閉的絕熱缸筒分成兩個小室，隔板中間有一小孔，孔外有一閘板，一個小妖能操作閘板，每發現一個快速

29、分子穿過小孔就關死閘板，直到所有的快速分子集中到左面的小室，慢速分子又集中到右面的小室，使熱分子與冷分子分離，這樣所有的分子就不會達到熱平衡，熵就不可能達到極大值，就能夠避免熱寂現象的發生。 從Maxwell提出“Maxwell demon”后， 引起很多科學家的注意和研究，但是大半個世紀內無法解決，成為科學界一大難題。（2） Maxwell 妖問題的破解：l L. Szilard 在1929年用分子信息與熵變化的關系，即用光束能否被分子散射來檢測分子速度的大小，研究Maxwell 妖的性質，因為信息是負的熵，引進信息就是增加負熵。l E。Schrodinger 在1943-1945年講演和發

30、表了生命是什么？一書，因為生命體在不斷地增加它的熵，趨于極大值時就是死亡。生命在于增加負熵，擺脫死亡處境的唯一辦法是從環境中汲取負熵。負熵是帶負號的熵，系“有序”的量度。在天體物理上，高密天體如白矮星、脈沖星和黑洞都是產生負熵的巨大開放系統。l L. Brilliouin 在在1949-1956年發表的科學和信息論中指出，Maxwell的“小妖”只能用電炬或光發現快速和慢速的分子，以便將它們分開而避免熱寂現象發生。所以引進信息就是引進負熵。 這些說明，Waxwell妖應該是個有信息進入的開放系統。三、 熱力學第三定律第一、二定律是關于熱量和能量流動具有方向性的變化和轉化，其運動、熵的增、減和熱力學的特性等，都是相對的，而未從絕對性的觀點來考慮。1848年Kelvin 在在卡諾動力理論基礎上和從雷諾的觀察進行計算的絕對溫標論文中，根據卡諾定理和計算提出，應該建立與物質性質無關的絕對溫標，使人對觀察的結果進行嚴格的比較。后來，據此研制出絕對溫度計。半個多世紀后，科學家們能夠從物理化學上達到超低溫度，才將絕對溫標問題提到日程上來。于是，他說絕對溫標的特性是“所有的讀數有相同的值，就是說從這個溫標為T的物體A傳單位熱量到（T1）