1、熱重分析儀熱重分析儀(TGA)1;.主要內容：主要內容：熱分析的開展簡史熱分析概述熱重分析概述影響熱重法測定結果的要素TG失重曲線的處置和計算資料熱穩定性的評價方法熱重分析運用舉例2一、一、 熱分析的開展簡史熱分析的開展簡史公元前600年18世紀 與熱有關的相轉變景象的早期歷史階段；1887年 Le Chatelier 利用升溫速率變化曲線來鑒定粘土；1899 Roberts-Austen 提出溫差法；1903年 Tammann 初次運用熱分析這一術語；1915年 本多光太郎奠定了現代熱重法的初步根底，提出熱天平這一術語；31945年 首批商品熱天平消費本世紀60年代初 開場研制和消費較為精細

2、的差熱分析儀；1964年 Waston 提出差示掃描量熱法；1979年 中國化學會溶液化學、化學熱力學、熱化學和熱分析專業委員會成立；1980年 在西安召開第一屆熱化學、熱力學和熱分析學術討論會，第二次會議1984年在武漢召開，之后逢雙年召開。41、定義、定義熱分析是在程序控制溫度下，丈量物質的物理性質與溫度關系的一類技術。熱分析是在程序控制溫度下，丈量物質的物理性質與溫度關系的一類技術。所謂所謂“程序控制溫度是指用固定的速率加熱或冷卻，所謂程序控制溫度是指用固定的速率加熱或冷卻，所謂“物理性質那么包括物理性質那么包括物質的質量、溫度、熱焓、尺寸、機械、電學及磁學性質等。物質的質量、溫度、熱焓

3、、尺寸、機械、電學及磁學性質等。二、二、 熱分析概述熱分析概述52、熱分析的分類、熱分析的分類 ：一、 熱重法 TG 熱重法是在程序控制溫度下，丈量物質分量與溫度關系的一種技術。 二、差示掃描量熱法 DSC 差示掃描量熱法是在程序控制溫度下，丈量輸給待測物質和參比物的能量差與溫度 ( 或時間 ) 關系的一種技術。三、差熱分析法 DTA 差熱分析法是在程序控制溫度下，丈量待測物質和參比物之間的溫度差與溫度 ( 或時間 ) 關系的一種技術。63、熱分析的運用：、熱分析的運用：1.成份分析：無機物、有機物、藥物和高聚物的鑒別和分析以及它們的相圖研討；2.穩定性測定：物質的熱穩定性、抗氧化性能的測定等

4、；3.化學反響的研討：比如固-氣反響研討、催化性能測定、 反響動力學研討、反響熱測定、相變和結晶過程研討；4.資料質量測定：如純度測定、物質的玻璃化轉變和居里點、資料的運用壽命測定；5.環境監測：研討蒸汽壓、沸點、易燃性等。7三、熱重分析概述三、熱重分析概述Thermogravimetry Analysis)定義：在程序控制溫度下，丈量物質質量與溫度關系的一種技術; m = f (T)特點：定量性強，能準確地丈量物質的質量變化及變化的速率，不論引起這種變化的是化學的還是物理的；是運用最多、最廣泛的熱分析技術;類型： 兩種1.等溫或靜態熱重法：恒溫2.非等溫或動態熱重法：程序升溫8TGA根本原理

5、： 在程序控溫下，丈量物質的質量隨溫度或時間的變化關系。 TG的丈量都要依托熱天平熱重分析儀，主要引見熱天平及熱重丈量的原理。加熱器微量熱天平鉑金樣品盤9根據試樣與天平橫梁支撐點之間的相對位置，熱天平可分為下皿式，上皿式與程度式三種。熱天平種類：10熱天平丈量原理 1160ml/min40ml/min12由TG實驗獲得的曲線。記錄質量變化對溫度的關系曲線。 m = f(T)縱坐標是質量從上向下表示質量減少，橫坐標為溫度或時間。熱重曲線TG曲線 曲線的縱坐標為質量mg 或剩余百分數%表示； 橫坐標T為溫度。用熱力學溫度K或攝氏溫。梯度曲線1314微商熱重曲線DTG曲線從熱重法可派生出微商熱重De

6、rivative Thermogravimetry ,它是TG曲線對溫度或時間的一階導數。縱坐標為dW/dt 橫坐標為溫度或時間準確反映樣品的起始反響溫度，到達最大反響速率的溫度峰值，反響終止溫度。利用DTG的峰面積與樣品對應的分量變化成正比，可準確的進展定量分析。1516DTG曲線具有以下一些特點：1能準確反映出起始反響溫度、最大反響速率溫度和反響終止溫度(相對來說，TG曲線對此就愚鈍的多；2能準確區分出相繼發生的熱重變化。在TG曲線上，對應于整個變化過程中各階段的變化相互銜接而不易區分開，而同樣的變化過程在DTG曲線上能呈現出明顯的最大值，可以以峰的最大值為界把一個熱失重反響分成兩部分。故

7、DTG能很好地域分出重疊反響，區分各反響階段。17DTG的作用TG 曲線上看，有點像一個單一步驟的過程DTG曲線那么闡明存在兩個相鄰失重階段183DTG曲線的峰面積準確地對應著變化了的樣品分量，因此較TG能更準確地進展定量分析。4能方便地為反響動力學計算提供反響速率(dWdt)數據。5DTG與DTA具有可比性，但前者與質量變化有關且重現性好，后者與質量變化無關且不易重現。假設DTG和DTA進展比較，能判別出是分量變化引起的峰還是熱量變化引起的峰，TG對此無能為力。 19300350400450500溫度 /020406080100TG /%-20-15-10-505DTG /(%/min)TG

8、 曲線DTG 曲線峰值: 455.0 起始點: 424.6 終止點: 474.5 質量變化: -96.34 %TGA圖怎樣看？20TGA舉例1：80-120左右，普通為游離水的失重呵斥21TGA舉例2：這個失重的開時溫度比前一個要早一些。推測它的失重是由水或某種有機溶劑的殘留引起的22TGA舉例3：30-60能夠是由于有機溶劑引起的失重，例如乙醇等。150和300是樣品的分部分解引起的23TGA舉例4：普通失重總在0%-100%之間，但也有例外的情況。這個樣品有升華景象，并且結晶凝在支撐管和托盤之間，這時的稱重就不再是樣品稱重，這個圖就到達了-20%24TGA舉例5：有些溶劑多為有機溶劑，在初

9、始溫度時就不斷失重，恒溫很久也得不到恒定分量，這樣就不能測準易揮發物的含量。25TGA舉例6：有些樣品不適宜用TGA做水分，由于在到達游離水失重溫度時，樣品也已開場分解，不能到達獨立的失重平臺264.1儀器要素的影響4.2實驗條件的影響4.3試樣的影響四、影響熱重法測定結果的要素274.1.1 氣體浮力的影響氣體浮力的影響測得的分量測得的分量 = 樣品分量樣品分量 - 氣體浮力氣體浮力氣體的密度與溫度有關，隨溫度的升高，試樣周圍的氣體的密度發生變化，從而氣體的浮力也發氣體的密度與溫度有關，隨溫度的升高，試樣周圍的氣體的密度發生變化，從而氣體的浮力也發生變化：生變化：300C時氣體浮力為常溫時的

10、時氣體浮力為常溫時的1/2； 900C時浮力降為時浮力降為1/4結果：試樣質量不變時，隨溫度升高，試樣增重結果：試樣質量不變時，隨溫度升高，試樣增重表觀增重表觀增重4.1 儀器要素的影響儀器要素的影響28什么是浮力效應？什么是浮力效應？浮力效應的修正：TG 基線的測試與自動扣除0510152025時間 /分鐘-0.60-0.50-0.40-0.30-0.20-0.1000.10TG /mg50100150200250溫度 / 基線 不扣基線的樣品測試 浮力效應對熱重測量的影響 樣品 + 基線修正測試 樣品：一水合草酸鈣 稱重：4 .19mg -0 .51 mg -0 .52 mg 1 1 2

11、2 3 3294.1.2 試樣皿的影響試樣皿的影響影響要素：皿的大小、材質、外形影響要素：皿的大小、材質、外形影響緣由：涉及試樣的熱傳導和熱分散外形與外表積有關，影響試樣的揮發率影響緣由：涉及試樣的熱傳導和熱分散外形與外表積有關，影響試樣的揮發率理想的皿：皿資料是惰性的，不失重，不是試樣的催化劑理想的皿：皿資料是惰性的，不失重，不是試樣的催化劑 淺皿，試樣攤成薄層，有利熱傳導、分散和揮發淺皿，試樣攤成薄層，有利熱傳導、分散和揮發常用的皿：鉑皿，要關注它能否為試樣的催化劑常用的皿：鉑皿，要關注它能否為試樣的催化劑304.1.3 揮發物冷凝的影響揮發物冷凝的影響影響緣由：試樣分解、升華、逸出的揮發

12、性物質在儀器的溫度較低位置處冷凝，特別揮發物冷凝影響緣由：試樣分解、升華、逸出的揮發性物質在儀器的溫度較低位置處冷凝，特別揮發物冷凝在稱重的體系中如懸絲，這部分殘留的冷凝物的質量的變化將疊加到待測在稱重的體系中如懸絲，這部分殘留的冷凝物的質量的變化將疊加到待測試樣中。試樣中。實驗對策：減少試樣用量實驗對策：減少試樣用量 選擇適當的沖洗氣流量選擇適當的沖洗氣流量 儀器污染后的清理和檢查基線法儀器污染后的清理和檢查基線法314.1.4 溫度丈量誤差的影響溫度丈量誤差的影響誤差的緣由：誤差的緣由：1、實驗中測溫元件不能與試樣直接接觸，因此測、實驗中測溫元件不能與試樣直接接觸，因此測 定值與試樣的真實

13、溫度有差別。定值與試樣的真實溫度有差別。 2、試樣周圍溫度不均勻，試樣發生反響如熄滅產生的熱效應導致試樣周圍環境溫度、試樣周圍溫度不均勻，試樣發生反響如熄滅產生的熱效應導致試樣周圍環境溫度分布不均勻。分布不均勻。 實驗對策：實驗對策：1、校正、校正 2、盡能夠減少試樣量、盡能夠減少試樣量 3、降低掃描速度、降低掃描速度324.2.1 升溫速率的影響升溫速率的影響規律：升溫速率越大，影響越大規律：升溫速率越大，影響越大緣由：隨升溫速率的不同，爐子與試樣間的熱滯后不同，隨升溫速度的添加，爐壁溫度緣由：隨升溫速率的不同，爐子與試樣間的熱滯后不同，隨升溫速度的添加，爐壁溫度與試樣皿溫度之差越大，在與試

14、樣皿溫度之差越大，在2.5、5、10C/min 范圍內，爐壁溫度與試樣皿溫范圍內，爐壁溫度與試樣皿溫度之差為度之差為314C4.2 實驗條件的影響實驗條件的影響33表現：1、升溫速率提高，使分解的起始溫度和終止溫度都相應提高，但失分量不受升溫速率的影響。 2、升溫速率不同，熱重曲線外形改動，升溫速率提高，分辨率下降，不利于中間產物的檢出。對策：只需了解總分解量，采用高速，節省時間。 重點想了解各階段的分解過程，采用低速，以保高分辨率。34煤在不同升溫速率下的TG圖1-5/min; 2-10/min; 3-20 /min354.2.2 氣氛的影響氣氛的影響氣體種類的影響：氣體種類的影響：1. 活

15、性氣體空氣、氧氣、惰性氣體氮氣、氦氣、催化反響氣體活性氣體空氣、氧氣、惰性氣體氮氣、氦氣、催化反響氣體催化加氫影響反響類型催化加氫影響反響類型2. 表觀增重程度不同表觀增重程度不同氣體流速的影響：流速越大，表觀增重越大氣體流速的影響：流速越大，表觀增重越大3637 4.3.1 試樣量的影響試樣量的影響 影響要素：試樣量的大小對熱傳導、熱分散、揮發物逸出都有影響要素：試樣量的大小對熱傳導、熱分散、揮發物逸出都有 影響。影響。 表表 現：現：1、試樣量越大，那么熱效應和溫度梯度越大，對熱傳導和氣體逸出不利，導致溫度、試樣量越大，那么熱效應和溫度梯度越大，對熱傳導和氣體逸出不利，導致溫度偏向，偏向程

16、度隨試樣量增多而變大。偏向，偏向程度隨試樣量增多而變大。 2、試樣量過小，噪聲儀器靈敏度和表觀增重等所占比重增大，圖形失真。、試樣量過小，噪聲儀器靈敏度和表觀增重等所占比重增大，圖形失真。 4.3 試樣的影響試樣的影響38試樣量對試樣量對TG的曲線影響的曲線影響394.3.2 試樣粒度、外形、裝填的影響試樣粒度、外形、裝填的影響影響要素：試樣粒度、外形、裝填的松實程度影響熱傳導和氣體分散，導致反響速度和熱重影響要素：試樣粒度、外形、裝填的松實程度影響熱傳導和氣體分散，導致反響速度和熱重曲線外形改動。曲線外形改動。表表 現：現：1、樣品堆積嚴密：內部導熱良好，溫度梯度小；缺陷是與氣氛接觸稍差，氣

17、體產、樣品堆積嚴密：內部導熱良好，溫度梯度小；缺陷是與氣氛接觸稍差，氣體產物分散稍差，能夠對氣固反響及生成氣態產物的化學平衡略有影響。物分散稍差，能夠對氣固反響及生成氣態產物的化學平衡略有影響。 2、粒度越小，反響速度越快，分解起始和終止溫度越低，反響區間變窄，分解反、粒度越小，反響速度越快，分解起始和終止溫度越低，反響區間變窄，分解反響進展的完全。響進展的完全。40試樣粒度對試樣粒度對TG曲線的影響曲線的影響T%細粒細粒粗粒粗粒片片414.3.3 試樣性質的影響試樣性質的影響 試樣的比熱、導熱性和反響熱會影響熱重曲線，試樣的反響熱使試樣的實踐溫度和程序溫度出現試樣的比熱、導熱性和反響熱會影響

18、熱重曲線，試樣的反響熱使試樣的實踐溫度和程序溫度出現偏向。偏向。42不可用力過大，呵斥樣品支架不可挽救的損壞；可升華的固體盡量防止；熱降解期間會產生大量炭黑的樣品應防止；腐蝕性樣品，特別是酸應防止，測試必需用Pt坩堝。樣品量普通不低于1mg。TGA內部構造為一精細光學天平，故實驗中防止震動，嚴禁擅自挪動儀器位置；請勿用手掛鉑金盤，防止損傷鉑金吊鉤；進展開機操作前務必確認電源線路、進氣管道、冷卻水管道銜接正常；43A：起始分解溫度B：外延起始溫度C：外延終止溫度D：終止溫度E：分解5%的溫度F：分解10%的溫度G：分解50%的溫度半壽溫度TG曲線關鍵溫度表示法曲線關鍵溫度表示法失重曲線上的溫度值

19、常用來比較資料的熱穩定性。失重曲線上的溫度值常用來比較資料的熱穩定性。TG曲線關鍵溫度表示法0 100 200 300 400 500 600 0ABGCDEF1050100失重%五、五、 TG TG失重曲線的處置和計算失重曲線的處置和計算44TG曲線失分量表示法曲線失分量表示法m/%10050A:99.5%B:50%C:50%D:24.5%A點至B點溫度失重率: 99.5-50/100=49.5%C點至D點溫度失重率: 50-24.5/100=25.5% 45微商曲線微商曲線(DTG)表示和意義表示和意義TGDTG質量變化Dw/dtT/C分量的變化率與溫度時間的函數關系。DTG是峰形曲線，可

20、準確反映出樣品T起、 T，T終； DTG曲線峰面積與樣品對應的分量變化成正比。可將熱失重階段分成不同部分，區分各反響階段。46熱重曲線直接比較法熱重曲線直接比較法將幾種資料的將幾種資料的TG曲線疊加到同一張圖紙上，進展直觀的比較曲線疊加到同一張圖紙上，進展直觀的比較定溫失分量法定溫失分量法規定一個溫度值，求此溫度下的失重百分數，失分量越大，熱穩定性越差規定一個溫度值，求此溫度下的失重百分數，失分量越大，熱穩定性越差定失分量溫度法定失分量溫度法規定一個失重百分數，求與此相對應的溫度，溫度越高者，熱穩定性越好規定一個失重百分數，求與此相對應的溫度，溫度越高者，熱穩定性越好始點溫度法始點溫度法求資料

21、開場失重的溫度求資料開場失重的溫度Ti，Ti越高，熱穩定性越好越高，熱穩定性越好六、資料熱穩定性的評價方法六、資料熱穩定性的評價方法47終點溫度法終點溫度法求出資料終了失重的溫度求出資料終了失重的溫度Tf，Tf越高，熱穩定性越好越高，熱穩定性越好最大失重速率法最大失重速率法在在TG曲線的微分曲線上求出峰頂溫度曲線的微分曲線上求出峰頂溫度余重法余重法求出資料分解后剩余的固體分量百分數，更用于評定資料的耐燒蝕性求出資料分解后剩余的固體分量百分數，更用于評定資料的耐燒蝕性半分解溫度法半分解溫度法資料在真空中加熱資料在真空中加熱30min分量損失一半的溫度，也稱為資料的半壽命分量損失一半的溫度，也稱為

22、資料的半壽命48七、熱重分析運用舉例七、熱重分析運用舉例主要熱分解溫度為375650，最大失重溫度為459，最大失重速率為0.117 /s。在557時還有一小的失重峰，應該歸于煤中黃鐵礦和碳酸鹽等礦物質的分解。100200300400500600700800708090100 Temperature (oC)Weight loss(wt%, daf)-0.12-0.10-0.08-0.06-0.04-0.020.0010K/minN2 25ml/min25mgRate of weight loss (%/s)1、煤的TGDTG分析 492、CuSO45H2O脫水歷程CuSO45H2O的TG曲線推導出CuSO45H2O 的脫水方程如下：CuSO45H2O= CuSO43H2O +2H2OCuSO43H2O= CuSO4H2O +2H2OCuSO4H2O= CuSO4 +H2O503、草酸鈣分解100200300400500600700800900溫度 /405060708090100TG /%-4-3-2-1012D