1、第3章. 配位場理論和配合物的電子光譜 一. d 軌道在配位場中的能級分裂（電子光譜的基礎和來源）二. 過渡金屬配合物的電子光譜， O大小的表征電子光譜（吸收光譜，紫外可見光譜），TS圖三. 電荷遷移光譜（charge transfer,CT光譜）第1頁/共60頁一. .d d 軌道在配位場中的能級分裂第2頁/共60頁6Dq4Dqegt2ge t2 6Dq4Dq八面體場 O O=10Dq=10Dq四面體場 T T= 4/9 = 4/9 O Od5 , High spin(弱場)t2gegegt2gd5 , low spin(強場)第3頁/共60頁影響分裂能的因素： 10Dqfligand gi

2、on1.配位場的強度,配體,光譜化學系列I Br S2 SCN Cl NO3 F OH ox2 H2O NCS CH3CN NH3 en dipy phen NO2 PR3 CN CO2.金屬離子Mn+,n越大,分裂能越大第4頁/共60頁3.周期數越高,分裂能越大, Pt2+ Ni2+4.不同的配位場中: 平面四方 八面體 四面體 d8電子組態PtCl42 ( D4h) NiCl42 (Td) Ni(CN)42(D4h)(6周期) (4周期) Cl (弱) CN(強)第5頁/共60頁1gt2 e ba1gb2gegegt2g6Dq4Dqt2gegdx2-y2 dz2dxydyzdx2-y2 d

3、z2dz2dx2-y2 dxzdz2dxya1gegb2g1gb立方體場 四面體場 球形場 八面體場 四方畸變 平面四方場 Oh Td Oh D4h D4h 第6頁/共60頁部分d4d7組態ML6配合物的電子自旋狀態dnMP/cm 1L o/cm 1自旋狀態計算實驗d4Cr2+Mn3+23,50028,000H2OH2O13,90021,000HSHSHSHSd5Mn2+Fe3+25,50030,000H2OH2O7,800 13,700HSHSHSHSd6Fe2+ Co3+17,600 21,000H2OCN F NH310,40033,00013,00023,000HSLSHSLSHSLS

4、HSLSd7Co2+22,500H2O9,300HSHS第7頁/共60頁二. . O O大小的表征電子光譜（或電子光譜，紫外可見光譜）1.1.單電子的近似的配合物光譜定性判斷: : ligand 顯色 吸收顏色 O O excitationexcitationCu(NH3)42+ 強場 紫色 黃色 大 Cu(OH2)4 42+ 2+ 弱場 藍色 橙色 小 Cr(NH3)63+ 強場 橙色 藍色 大Cr(OH2)63+ 弱場 紫色 黃色 小 grounground d只考慮配位場作用, ,不考慮d d電子之間的相互作用 O O的能級范圍在紫外可見區域，d d區元素的配合物有色. .第8頁/共60

5、頁ROYGBIV吸收光譜顏色和顯示的顏色（補色）第9頁/共60頁第10頁/共60頁紫紅色Ti(H2O)6+ (d1)的吸收光譜吸收峰500nm第11頁/共60頁練習：練習：忽略忽略d電子之間的相互作用電子之間的相互作用, 寫出下列寫出下列物質中金屬離子的電子組態物質中金屬離子的電子組態: FeF63-, Fe(CN)63- , Fe(CN)64- ，Co(OH2)62+, Co(NH3)63+第12頁/共60頁CrL6的吸收光譜 (c) CrF63 d軌道能級分裂:v d d 電子的相互作用v d軌道與配體L相互作用(a) Cr(en)33+(b) Cr(ox)33第13頁/共60頁30040

6、0500600700800020406080100emexrelative intensity(a.u.)wavelength/nmY2O2S:Eu3+ 的激發和發射光譜( f-f 躍遷）( Eu3+的電子組態：4f6 )第14頁/共60頁弱場方法弱場方法: : 首先考慮首先考慮d d d d 電子的相互作用電子的相互作用, , 再考慮再考慮 d d電子與配位場的相互作用電子與配位場的相互作用強場方法強場方法: : 首先考慮首先考慮 d d電子與配位場電子與配位場L L的相互作用，的相互作用，再考慮再考慮d d d d 電子的相互作用電子的相互作用 第15頁/共60頁2. 自由離子光譜項(te

7、rm) (多電子作用)d d 電子的相互作用使d軌道分裂為不同能級, 即不同的光譜項。(用譜學方法得到)例如:電子組態d 1，l=2, ml= 2, 1, 0，s=1/2, 電子的自旋取向ms可分別為 1/2，因此共有10種排列方式, 即10種微態（microstate).第16頁/共60頁在無外場的情況下，這10種排列的能量是簡并的，用2D表示，D稱為光譜項(term)。光譜項的通式為：2S1L L為各個電子軌道角動量的矢量和 Ll1+l2+l3+ L0， 1， 2， 3， 4， 5. ，光譜項 S， P， D， F, G， H(2S1): 自旋多重態(spin multiplicity)，

8、S為總自旋(2S1) (2L1) ： 簡并度（微態數）第17頁/共60頁兩個不成對電子, (2S+1) = 3， 三重態(triplet) ； 3L一個未成對電子, (2S+1)2 二重態(doublet)； 2L無未成對電子， (2S+1)1 單重態(singlet) 1L第18頁/共60頁例:d 2組態: ml = +2 +1 0 1 2 . .ms= 1/2，45種可能的排列( (微狀態) ) 第19頁/共60頁第20頁/共60頁ML= 4, 3, 2, 1, 0MS =0（2S+1)(2L+1)=9ML= 3, 2, 1, 0MS = 1, 0（2S+1)(2L+1)=21(2S1)

9、(2L1) ： 簡并度（微態數）第21頁/共60頁ML= 2, 1, 0MS =0（2S+1)(2L+1)=5ML= 1, 0MS = 1, 0（2S+1)(2L+1)=9ML= 0MS =0（2S+1)(2L+1)=1第22頁/共60頁 能量相同的微狀態歸為一組, ,得到自由離子的5 5個光譜項: : L=4, ML= 4, 3, 2, 1 0, S=0 MS= 0 1GL=3, ML= 3, 2, 1 0, S=1 MS= 1, 0 3FL=2, ML= 2, 1 0, S=0 MS= 0 1DL=1, ML= 1, 0, S=1 MS= 1, 0 3PL=0, ML= 0, S=0 MS

10、= 0 1S 第23頁/共60頁按照Hund 規則和Pauli原理1對于給定組態（L相同），自旋多重度越大，即自旋平行的電子越多，能量越低。S值越大，能量越低。 2對于給定多重度（S相同），L大則電子間作用力小；L小, 電子間作用力大，能量高。例: 3F的能量低于3P。 L越大，能量越低。排列順序：先按照S值由大到小，再考慮L值由大到小第24頁/共60頁根據這兩點，可推出d2組態的5個譜項的能量順序為： 3F 3P 1G 1D 1S ，其中3F為 基譜項(S最大, L最大) 但實際觀察的d2組態(Ti2+)光譜項的能量順序則為：3F 1D 3P 1G 1S討論：如何確定任何某一d電子組態的基譜

11、項？d3, d4(HS, LS), d5(HS, LS)第25頁/共60頁練習：寫出 p2組態的光譜項p2組態: ml = +1 0 1 ms= 1/2，15種可能的排列( (微狀態) ) L=2, S=0; L=1 S=1; L=0, S=0, 三組光譜項符號是什么？基譜項是什么？第26頁/共60頁d 1到 d 9組態自由離子的光譜項電子組態光 譜 項d1, d9d2, d8d3, d7d4, d6d52D3F, 3P, 1G, 1D, 1S 4F, 4P, 2H , 2G， 2F， 2 2D ， 2P 5D, 3H, 3G , 2 3F，3D ，2 3P, 1I，2 1G，1F，2 1D

12、，2 1S 6S, 4G , 4F, 4D, 4P , 2I，2H , 22G，2 2F，3 2D, 2P , 2S 第27頁/共60頁3. 配位場中光譜項受配位場作用發生分裂配位場對d1 電子組態的2D譜項的影響第28頁/共60頁 L的簡并度: 2L+1 分裂前后自旋多重態不變DEgT2g222d13P3T1g 配位場對3P譜項的作用3FA2gT2gT1g333配位場對2D譜項的作用配位場對3F譜項的作用第29頁/共60頁d2組態的自由離子譜項和配位場強度的關系第30頁/共60頁d n組態的光譜項在不同配位場中的分裂的不可約表示( (Irreducible representation) )

13、 光光譜譜項項 OhTd D4hSPDFGHI A1gT1gEg, T2gA2g , T1g, T2gA1g , Eg, T1g , T2gEg, 2T1g , T2g, A1g , A2g, Eg, T1g , 2T2g A1T1E, T2A2 , T1, T2A1 , E, T1 ,T2E, 2T1 , T2A1 , A2, E, T1 , 2T2 A1gA2g, Eg A1g , B1g , B2g , EgA2g, B1g, B2g , 2Eg 2A1g , A2g , B1g , B2g , 2EgA1g , 2A2g , B1g , B2g , 3Eg2A1g, A2g, 2B1g

14、, 2B2g , 3Eg 第31頁/共60頁不相交規則: 對稱性相同的能級隨某種參數的變化避免相交，向彼此遠離的方向彎曲第32頁/共60頁4. Tanabe-Sugano圖 ( T-S圖 )光譜項能級和配位場強度的關系圖E/B O/B O/BE/BHSLSd2, d3, d8 自旋無變化d4, d5, d6 , d7, 自旋有變化 基態激發態第33頁/共60頁d2d4d2和 d4 的T-S圖第34頁/共60頁 d8d8d6 d6和 d8 的T-S圖第35頁/共60頁5. d- d 光譜光譜1. 自旋選律自旋選律 (Spin selection rule), 自旋多重態自旋多重態(2S+1)相同

15、相同的能級之間的躍遷為允許躍遷的能級之間的躍遷為允許躍遷 單重態單重態 不能不能躍遷為三重態躍遷為三重態 1. 宇稱選律宇稱選律 (Laporte selection rule) g(偶偶) u(奇奇) 允許允許躍遷躍遷 d-f , d-p為宇稱允許躍遷為宇稱允許躍遷 g u d-d 躍遷為宇稱禁阻躍遷躍遷為宇稱禁阻躍遷 g g 第36頁/共60頁宇稱選律松動1. 配位場畸變, 或配體結構的不對稱性2. 配合物發生不對稱振動 3. Td點群的配合物比相同金屬離子的Oh點群有更大的吸收系數自旋選律松動 自旋角動量和軌道角動量偶合第37頁/共60頁d3 T-S圖第38頁/共60頁d7 T-S圖第3

16、9頁/共60頁d3組態的Cr(NH3)63+的吸收光譜第40頁/共60頁oxen300nm500nm700nm0100200A1gT2g1111T1gA1gd6組態的Co(en)33+（細線）和Co(ox)33（粗線）的吸收光譜第41頁/共60頁討論: Mn(OH2)62+ 的顏色d5 T-S圖第42頁/共60頁Mn(H2O)62+ 的吸收光譜六重態到四重態的躍遷MnBr42-第43頁/共60頁 自由離子 L作用 強場作用 強場作用d2在八面體場中的能級和配位場強度相關圖第44頁/共60頁Pr3+ (aq) (f2)在紫外可見光區的吸收光譜 (3H) (按照自由離子近似處理）第45頁/共60頁

17、三.電荷遷移光譜（charge transfer, ,CT光譜）八面體配合物的電荷遷移光譜類型第46頁/共60頁CT的特點: 能量高, 通常在UV區，溶劑化顯色現象 LMCT(配體對金屬的電荷遷移)CrO42 , MnO4 , VO43, Fe2O3L的 電子M（高氧化態），金屬還原譜帶MLCT (中心金屬對配體的電荷遷移), bipy, phen，S2C2R2 芳香 性配體，CO，CN 和 SCN 有 *軌道 M（低氧化態）的電子L的 *軌道，金屬氧化譜帶第47頁/共60頁 Ru(bipy)32+RuNN=bpyRu bipy ，MLCT第48頁/共60頁Ru(bipy)32+的吸收和發射光

18、譜第49頁/共60頁例：OsX62的吸收峰 (LMCT), L M OsCl62 24,00030,000cm 1OsBr62 17,000 25,000cm 1 OsI62 11,500 18,500cm 1 例： 金屬含氧酸的顏色 VO43 CrO42 MnO4 顯示 無色 黃色 紫色 吸收 紫外 紫色 黃色金屬還原譜帶, 電荷 M的能量 Let2第50頁/共60頁d-d 躍遷：電子基態和激發態之間的躍遷，配合物中電荷的分布變化不大電荷遷移：M的軌道和L軌道之間的電荷遷移，產生電荷遷移光譜，能量較高（吸收通常在UV)自旋和宇稱允許，躍遷幾率高，吸收系數大第51頁/共60頁問題:1. 紅寶石(Al2O3，含1%Cr3+) 為什么顯紅