1、ICP AES法測定多晶硅中的雜質元素*胡玉燕,田 俊,葉其輝,陳紅雨,李 核(華南師范大學化學與環境學院,廣東廣州510006摘 要: 探討了采用ICP AES法同時測定多晶硅中的Fe、Al、Ca、M n、Cu、Cr、Ni、Ti、Zn、As、P、B等12種雜質元素,該方法測定的元素相對標準偏差(RSD均<2.4%,回收率為92%104.8%,方法檢出限低,測定結果準確可靠。關鍵詞: ICP AES;多晶硅;雜質;測定中圖分類號: O657.3文獻標識碼:A 文章編號:1001 9731(2009增刊 0876 031 引 言目前,全球性的能源短缺、環境污染與氣候變暖正日益困擾著人類社會

2、, 尋求綠色替代能源,實現可持續發展已成為世界各國共同面臨的課題。太陽能因其不排放CO2和SO2,也沒有常規發電的噪音、固體廢物和其它污染,被視為當前最重要的可再生能源之一。據估計,到2020年世界太陽能光伏產量將達到每年18GW的水平,比2000年的278M W將高出幾十倍。制備太陽能電池的材料種類繁多,但硅以其高轉換效率、低生態影響以及實際應用中長期不降解等優點,成為太陽能發電器件中最主要的材料14。隨著光伏產業的迅猛發展,太陽能電池對多晶硅的需求量也迅速增長,為了促進太陽能光伏產業的健康發展,找出一種操作方便、簡單快捷、準確有效的測試多晶硅的方法迫在眉睫。傳統的測定多晶硅中Fe、Al、C

3、a等雜質元素主要采用火焰原子吸收光譜法與分光光度法5,但這些方法都是單獨測定的,分析速度慢,工作效率低。電感耦合等離子體發射光譜法(ICP AES因其對多元素可同時測定、檢出限低、穩定性好、共存元素干擾少、工作曲線范圍寬等優點而得到迅速發展,目前已被廣泛應用到硅質物料的測試中6,7。本文探討了采用ICP AES法分析多晶硅中的Fe、A l、Ca、M n、Cu、Cr、Ni、Ti、Zn、As、P、B等12種雜質元素的測定方法,該方法測定的元素相對標準偏差(RSD均< 2.4%,回收率為92%104.8%,方法檢出限較低,測定結果準確可靠。2 實 驗2.1 樣品來源本實驗用多晶硅樣品均為浙江開

4、化元通硅業有限公司提供。多晶硅純度約為99%,型號分別有441、2202、3303#,其中每種型號均有100、200和300目3種粒徑水平。2.2 主要儀器與試劑Thermo electron co rpo ration Chang廠家生產的ICP IRIS INT REPID!XSP型號電感耦合等離子體原子發射光譜儀:Advantage IRIS型垂直觀測全譜直讀光譜儀,T hermo Spec分析軟件,CID 電荷注射式固體檢測器;H NO3(GR;H Cl(GR;H ClO4(GR;H F (GR;二次水;甘露醇溶液:2.5g/L;Fe、Al、Ca、B、P、As、Cr、N i、Cu、Ti

5、、M n、Zn的標準儲備液(1.0mg/ ml。2.3標準系列的配制根據ICP光譜法線性范圍及純硅樣品中雜質含量范圍,按表1配制標準系列溶液,標準溶液的介質為10%(體積分數鹽酸,見表1。表1 標準溶液系列的配制Table1Prepar ation o f standar d solutions標準系列號12345每標準點中各元素的濃度(mg/LF e,A l0 1.0 2.025.050.0Ca0 1.0 5.015.030.0M n,P,Cr,Cu,N i,T i,Zn,A s,B00.10.5 1.010.0 2.4 儀器工作條件觀測高度:線圈上方15cm;儀器最佳工作條件:高頻發射功率

6、為1150W;積分時間:長波為10s,短波為5s;霧化器壓力:25.0PSI;蠕動泵轉速:120r/min;輔助氣流量:0.5L/min;樣品提升量:2.22m l/min;元素的分析線波長見表3。 2.5 實驗方法稱取0.5000g多晶硅試樣于250m l聚四氟乙烯燒杯中,加入2.5g/L甘露醇溶液0.5m l。搖勻潤濕后,加入8ml H F搖勻反應。稍待片刻,逐滴緩慢加入H NO3約1.5m l進行揮硅。待硅晶體完全溶解揮發后(若不能完全溶解,微熱使其溶解完全,取下稍冷,加入2.5m l H ClO4繼續加熱,冒煙至近干,取下冷卻。加入10ml H Cl(1+1,微熱使鹽類完全溶解。取下冷

7、卻至室溫后,移入50ml容量瓶中,用二次蒸餾水定容,搖勻。在選定的儀器條件下進行ICP AES測定,計算出各元素的相應濃度,隨同樣品做試劑空白。8762009年增刊(40卷*基金項目:國家重點基礎研究發展計劃(973計劃資助項目(2009CB226109收到稿件日期:2009 06 03通訊作者:李 核作者簡介:胡玉燕 (1985,女,安徽蚌埠人,在讀碩士,從事太陽能多晶硅工藝與分析。3 結果與討論3.1 硅的粒度對揮硅效果的影響3.1.1 粒度對揮硅效果的影響按照實驗方法的步驟分別對441#100目、441#200目和441#300目3個不同粒徑的多晶硅樣品進行預處理。其中改變H F和H N

8、 O3的加入量,對比溶樣程度。實驗結果見表2。表2 粒度對揮硅效果的影響Table2Effect of silicon particle size on v olatilization of silicon 粒度水平441#100目441#200目441#300目H F加入量(ml891088H N O3加入量(ml 2.5 3 4 2.5 3 4 2.5 3 4 2.5 2 1.512 1.51溶解程度溶解不完全,定容后有灰黑色顆粒沉淀及少量白色懸浮物溶解完全,偶有白色懸浮物溶解不完全,定容后有灰黑色顆粒沉淀及少量白色懸浮物溶解完全,溶液澄清透明溶解不完全,定容后有灰黑色顆粒沉淀及少量白色懸

9、浮物從表2內容可得出結論:100目多晶硅顆粒溶解效果較差,盡管增加H F 和H NO3的用量,還是溶解不完全。因為雜質元素沒有完全溶出,這樣會導致ICP AES的測定結果偏低,影響整個分析結果的準確性。300目多晶硅顆粒溶解效果比較好,定容后溶液都很澄清。不過在滴加H N O3時,揮硅反應太猛烈。因為300目的硅粉粒徑太小,很容易在沒有溶解前就被大量的NO2濃煙帶走。因此,也會導致分析測定結果偏低。200目的多晶硅顆粒溶解效果也比較好,而且揮硅反應速度適中,減少了雜質元素的損失。綜上所述,粒徑為200目的多晶硅顆粒的揮硅效果為最佳。3.2 分析線及檢出限根據全譜儀每個元素可同時選擇多條譜線的特

10、點,同時考慮到共存元素的相互干擾,每個元素先選擇24條譜線進行測定,最后選擇出合適的分析線及扣除背景點,分析線及檢出限見表3。表3 元素的分析線及檢出限Table3Analy sis line and detection limit for each elem ent by ICP AES元素F e A l Ca P Cr N i Cu T i M n A s B Zn分析線波長(nm259.940396.152317.933208.959267.716231.604324.754334.941257.610189.042208.959213.856檢出限(mg/L0.00370.0190.0

11、0250.0320.00260.00240.00420.00480.00210.0230.0420.0031 3.3 加標回收率的測定按實驗方法對純硅樣品進行處理和測定,計算加入標準后的回收率,結果見表4。表4 加標回收率Table4Recov eries of elements in silicon sample(n=10元素F e A l Ca P Cr N i Cu T i M n A s B Zn 測得值(mg/L42.8840.43 5.5430.7770.2325 1.1980.256 3.686 4.2310.5729 1.171 4.751加入量(mg/L20202055555

12、5555加標后測得值(mg/L58.8655.6023.755 5.950 4.9290 6.310 5.4878.6349.379 5.8404 6.4439.039回收率(%93.692.093.0103.094.2101.8104.499.4101.6104.8104.492.7從表4可知,方法檢出限較低,能滿足痕量雜質元素直接測定的需要。3.4 方法的精密度分別稱取6份多晶硅試樣0.5g(精確至0.0001g,經同樣的預處理后,在同樣的儀器工作條件下進行ICP AES測定。分別進行10次平行測定,即n =10。測定數據見表5。877胡玉燕等:ICP AES法測定多晶硅中的雜質元素 表5

13、 分析結果和精密度T able 5Analytical results and precision元素F e A l Ca P Cr N i Cu T i M n A s B Zn 平均值w (%0.430.370.050.0080.0020.0370.0030.0370.0420.0050.0120.033RSD(%,n =100.320.290.671.210.891.220.990.850.822.082.321.10由此可見,方法的相對標準偏差(RSD均<2.4%,結果準確可靠。3.5 氫氟酸及硝酸加入量對測定的影響3.5.1 對溶硅的影響氫氟酸和硝酸的加入量對溶硅效果至關重要。

14、從表2中的數據可看出,氫氟酸和硝酸的各種加入量的組合中,8m l 氫氟酸和1.5m l 硝酸的溶硅效果最好。試劑加多了,不但使蒸發時間加長,而且加長了整個預處理時間,影響樣品的測定。3.5.2 對ICP AES 測定的影響硝酸是樣品分解中最常用的試劑之一,是一種強氧化劑,它可以將許多物料中的痕量元素釋放出來,形成溶解度很高的硝酸鹽。用ICP AES 分析測定時,在硝酸介質中,隨硝酸用量的增大待測元素的相對靈敏度略有下降。所以,在實驗過程中,在保證實驗質量的基礎上,應盡量減少硝酸加入量,避免高酸度硝酸影響待測元素的靈敏度。故本實驗溶解硅樣時硝酸用量為1.5ml 。4 結 論用ICP AES 法測

15、定多晶硅中的Fe 、A l 、Ca 、M n 、Cu 、Cr 、N i 、Ti 、Zn 、As 、P 、B 等12種雜質的元素,測定結果相對標準偏差(RSD均< 2.4%,回收率為92%104.8%,方法檢出限較低,測定結果準確可靠,能夠滿足多晶硅的測定要求,為測定太陽能級多晶硅樣品提供了一個有效的檢測方法。參考文獻:1 Wo ditsch P,Ko ch W.J.Sola r Ener gy M ateria ls andSolar Cell,2002,72:27 40.2 G oetzber ger A,Hebling C,Scho ck H W.J.M aterialsScienc

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17、M .北京:中國標準出版社,2000. 3.6 A lo n A ,Ber nas B,F renkel M.J.Analytica ChimicaA cta,1964,31:279 2847 H iro shi U ,T etsuo U ,Chuzo I.J.A nalyt ica Chimica A cta,1979,108:87 92.Determination of impurity elements in polycrystalline silicon by ICP AESH U Yu yan,TIAN Jun,YEQi hui,CHEN H ong yu,LI He(School of Chem istry and Environment,South China Norm al University,Guangzhou 510006,ChinaAbstract:In this paper,the ICP AES m ethod for determ inatio n iro n and other 11impur ity elements in poly cry s talline silico n is described.T he relative st