1、多介質生物陶粒1.1概述據統計，我國每年的粉煤灰排放量高達1.6億噸，因為沒有很好的高值利用技術，實際利用率僅為30-50%，導致多年累計堆存量超過10 億噸（Fu,2008）。粉煤灰的堆存，不僅占用大量土地，任意堆放也會產生揚塵，污染空氣，通過暴雨徑流等排入水系則會造成河流淤塞，粉煤灰中攜帶的有毒化學物質還會危害人體和動植物健康（Cprek,2007）。因此，粉煤灰的無害化處理和高值利用已成為全球廣泛關注的熱點問題（Rostami,2003; Golightly,2005）。生物陶粒是水處理的重要濾料，其制備，需要消耗大量頁巖等不可再生礦石資源（Hartman, 2007; Xu,2008a

2、,b,c）。而采用粉煤灰代替頁巖制備生物陶粒，則可以提高生物陶粒的耐久性、抗拉強度和抗酸堿侵蝕能力（Gao,2009），既可以解決粉煤灰的污染問題，又能夠節省大量不可再生資源，還可以改善生物陶粒的性能（Bankowski,2004），是一條很有前景的粉煤灰無害化處理和高值利用途徑。近年來，為了增強粉煤灰陶粒在生物濾池中的適用性，Fu等采用有機造孔劑和粉煤灰制備了一種填充密度小和比較面積大的多孔生物陶粒（Fu,2008）；為了增強粉煤灰的吸附能力，Chen 等酸堿和納米材料改性粉煤灰陶粒，大大提高了粉煤灰陶粒的氨氮吸附容量（Chen,2007）；為了增強粉煤灰陶粒化學反應過程，Gao等將FeCl

3、3等催化劑涂至粉煤灰陶粒表面，顯著提高了粉煤灰陶粒表面的生物化學反應速率（Gao,2009）。這些研究都在一定程度上，改善了粉煤灰生物陶粒的性能，促進了粉煤灰陶粒在水處理中的應用。鐵屑和碳共同浸沒在水中時，會發生宏觀和微觀兩種原電池電解反應（Loyo,2008;Liu,2009）。一方面，鐵屑中的金屬鐵和Fe3C存在明顯的氧化還原電勢差，當Fe和Fe3C共同浸沒在水中時，會發生原電池電解反應，形成許多細微的原電池，金屬鐵作為原電池的陽極，Fe3C作為陰極。另一方面，Fe和C也存在明顯的氧化還原電勢差，當Fe和C共同浸沒在水中時，也會發生原電池電解反應，形成宏觀的原電池，金屬鐵作為原電池的陽極，

4、碳化鐵作為陰極（Loyo,2008;Liu,2009）。目前，具有雙原電池效應的鐵屑團球、納米鐵顆粒和海綿鐵等，都已被用于處理各種廢水（Mcgeough,2007;Ma,2008），但是，截至目前，通過摻雜金屬鐵制備具有Fe/C和Fe/Fe3C雙原電池效應的改性粉煤灰生物陶粒，改善粉煤灰生物陶粒的理化性質和氮磷吸附性能還少有報道。粉煤灰生物陶粒高溫燒結制備過程中，為了使其內部形成適量、大小達到微米或納米級的微孔，增加其比表面積和污染物吸附容量需要，往往需要添加大量造孔劑（Ismail,2007）。目前，使用較多的造孔劑是煤粉和合成有機物，它們的最大優點是在400-800左右就完全燃盡（Hart

5、man,2009）。但是，煤粉屬于不可再生資源，合成有機造孔劑也需要消耗大量不可再生資源，因此，尋找替代煤粉和合成有機物造孔劑的廉價、易得的造孔材料，就顯得非常必要。鋸末是一種來源相當豐富的工業廢棄物，是木材加工的主要剩余物之一,約占原木材加工總量的8-12%（Salehi,2009）。目前，一些國家通過將鋸末用作燃料、栽培食用菌、家畜飼料敷料、生產炭化制品、土壤改良劑、制版原料及模壓成型制品等，實現了鋸末的高值利用。可是，由于技術和經濟等方面的原因, 仍然有大部分鋸末有待妥善處理或有效利用（Ma,2009）。鋸末的主要成分是木質素和纖維素，其高溫燒結后均能轉化為碳物質，并留下豐富的孔隙，可用

6、于制備多孔材料（Salehi,2009）。1.2 多介質生物陶粒制備1.2.1 生物陶粒原料1#、2#和3#多介質生物陶粒的原料見表1-1。此外，在上述原料基礎上，還分別摻雜相當于上述原料總和20的碳酸鈣。表1-1 多介質生物陶粒原料組成（）編號粉煤灰鋸末屑粘土天然斜發沸石金屬鐵123494846252525101010151515124由表1-1可知，多介質生物陶粒的主要原料包括：沸石、粉煤灰、粘土、鋸木屑和碳酸鈣等。沸石是一族骨架狀結構多孔性含水硅鋁酸鹽晶體的總稱。它具有獨特的吸附性、催化性、離子交換性和選擇性、耐酸性、熱穩定性、多成份性及很高的生物活性和抗毒性等。天然沸石尤其是斜發沸石被

7、廣泛證明有很強的吸附能力，其在自然界中廣泛存在，是天然沸石中儲量最豐富的一種，在我國有著廣泛而豐富的儲量，廉價易得。粉煤灰主要含SiO2、Al2O3等活性成分，屬硅鋁酸鹽，此外還含少量的Fe2O3、CaO、MgO和未燃盡碳。粉煤灰呈多孔蜂窩狀組織，比表面積較大，具有較強的吸附能力。其處理污水的機理主要有以下幾個方面：吸附作用、接觸凝聚作用和沉淀作用。在多介質生物陶粒原料中，粉煤灰主要用于污水中磷的去除，CaO對磷具有沉淀作用，Al2O3和Fe2O3有吸收磷的能力，Ca-Al-Fe復合氧化物是重要的磷吸收成分。粘土起粘結劑的作用，使生物陶粒更易于成型，同時增加陶粒的強度。使用原土作為原料首先降低

8、了材料成本和運輸成本，可以直接使用土建時挖出的原土，而且可以利用土壤天然的多孔性，對污染物進行去除。活性炭除了具有很強的吸附能力以外，還可為硝化反應和反硝化反應提供碳源，并使沸石的反硝化速率更平緩。而選擇鋸木屑因為它們燃燒后均能轉化為碳物質，從而起到活性炭的作用，并且在高溫燒結后留下豐富的孔隙，是生物陶粒中形成大孔的主要原因。碳酸鈣是造孔劑，在高溫下能釋放出CO2，使生物陶粒具有豐富的孔隙，同時還可與磷酸鹽發生吸附沉淀反應。生物陶粒制備混合造粒雙原電池效應：Fe/C、Fe/Fe3C陶粒成品燒結篩選圖1-1多介質生物陶粒制備流程按比例將粉煤灰、金屬鐵、廢棄鋸末、碳酸鈣、天然斜發沸石和粘土充分混合

9、均勻后，經造粒機制成直徑為8mm的球狀顆粒，放置在陶粒燒結窯中，首先升溫至100，并保溫60min，繼續升溫至900，保溫60min，以便使造孔劑充分燃燒或分解，在成型顆粒內部形成微米和納米孔，最后升高到1050 保溫7h，以防止生物陶粒表面釉化，減少內部微孔熔融，然后自然降至室溫（12h），經篩選后得多介質生物陶粒成品（圖1-2）。圖1-2 多介質生物陶粒成品1.3 多介質生物陶粒表征元素組成（1）XRF分析多介質生物陶粒的元素組成，按其作用可分為2類（表1-2）。表1-2 多介質生物陶粒的元素組成（%）元素組成1#2#3#SiO239.239.639.2Al2O314.714.714.6C

10、aO12.412.211.8MgO6.66.36.2FeO6.66.87.0一是，成陶成分，在燒制陶粒時起支撐骨架作用，多介質生物陶粒中主要是SiO2和Al2O3，其中，SiO2/Al2O3是表征陶粒吸附活性的主要指標（Xu,2008a; Xu,2008b），在3種多介質生物陶粒中，SiO2/Al2O3相差不大, 這與原料中Si和Al元素的豐度基本相關有關。二是，起助熔作用的熔劑氧化物，可調節原料熔點，多介質生物陶粒中主要以FeO、MgO和CaO形態存在，它們都是反映多介質生物陶粒脫氮除磷活性的重要指標（Xu,2008a），在3種多介質生物陶粒中，MgO和CaO隨金屬鐵摻雜量增加而減少，FeO

11、則隨金屬鐵摻雜量增加而增加，這也與原料中Mg、Ca和Fe元素的相對豐度趨勢一致。（2）XRD分析X射線粉晶衍射分析發現，3種多介質生物陶粒的礦物組成中，均存在大量Fe3C，和無定型碳。金屬鐵添加量越大，粉煤灰陶粒中Fe3C豐度越高（圖1-3）。AABBCDEDDEFEFDCE強度 (cps)圖1-3多介質生物陶粒XRD（A: 無定型碳; B:石墨; C: Fe; D: Fe3C; E: FC8; F: FeO）據此推測，多介質生物陶粒高溫燒結制備過程中可能存在以下反應：（1）鋸末產生氣體及析碳C(鋸末)+O2=CO2C(鋸末)+O2=COC(鋸末)+CO2=COCO2=C+CO(析碳)（2）F

12、e2O3、FeO和金屬鐵轉化為Fe3CFe2O3+CO=Fe3C+CO23FeO+5CO=Fe3C+4CO23Fe+2CO=Fe3C+CO2此外，在3種多介質生物陶粒中都發現了FeC8團簇，而且多介質生物陶粒原料中金屬鐵摻雜量越多，FeC8豐度的越高（圖1-3）。這就是說，多介質生物陶粒在高溫燒結制備過程中，存在以下反應：Fe3C+23C=3FeC8有趣的是，在2角26度附近存在明顯的石墨衍射峰（圖1-3）。盡管，多數研究表明，無定型碳石墨化的溫度一般在2000以上；但是，早在1998年，Inagaki等曾報道了Fe2O3與PVC混合燒結過程中，在1000左右出現無定型碳石墨化，并包裹在金屬鐵

13、顆粒周圍的現象（Inagaki,1998）；而且，FeCn團簇通常也以石墨碳包覆金屬鐵（或Fe3C）的形式存在（Huo,2005）。據此我們推測，本研究在1050左右出現無定型碳石墨化現象，可能FeC8團簇的生成有關。表面特征（1）堆積密度以粉煤灰為主要原料制備的1#、2#和3#多介質生物陶粒的表觀密度分別為1.54 g/cm3、1.53 g/cm3和1.51g/cm3，堆積密度分別為0.68 g/cm3、0.68 g/cm3和0.66 g/cm3（表1-3）。由此可見，3種多介質生物陶粒的表觀密度和堆積密度差異并不顯著。但總的趨勢為，金屬鐵摻雜量越多，多介質生物陶粒的表觀和堆積密度越小，這個

14、結果出乎我們的預料。眾所周知，金屬鐵的密度（7.9 g/cm3）比粉煤灰的密度（1.6 g/cm3）大得多，這就是說，在經高溫燒結前，金屬鐵摻雜量越多，造粒體的密度越大。然而，在3種多介質生物陶粒原材料中，除了金屬鐵和粉煤灰外，其它原料的配比和組成完全相同。有研究指出，在800-1050高溫下，金屬鐵可與C反應轉化為Fe3C（Gutsey,2004; Loyo,2008），金屬鐵與C反應轉化為Fe3C過程所產生CO2的逸出或內部膨脹是導致金屬鐵摻雜量越多，多介質生物陶粒的表觀密度和堆積密度越小的關鍵因素，其反應方程式為：3Fe+2C=Fe3C+CO2表1-3 多介質生物陶粒的性能參數項目1#2

15、#3#表觀密度（g/cm3）1.541.531.50堆積密度（g/cm3）0.680.680.66比表面積BET（m2/g）6.206.416.56強度損失率（%）2.863.003.04酸蝕率（%）2.452.272.11堿蝕率（%）0.810.740.58需要指出的是，3種多介質生物陶粒的堆積密度僅相當于輕質粉煤灰陶粒（1.3 cm3/g）的1/2（Fu,2008;Chen,2008），都具有堆積密度小的特點。多介質生物陶粒較小的堆積密度，可減少其在生物濾池中單位體積的填充量，既可節省成本，又能夠增加生物濾池的有效容積，有利于延長使用壽命（Ismail,2007）。（2）比表面積多介質生物

16、陶粒的金屬鐵摻雜量每增加1倍，比表面積約升高3（表1-3），這可能是因為，多介質生物陶粒原料中的金屬鐵摻雜量越多，其高溫燒結時金屬鐵轉化為Fe3C過程中釋放的CO2的量越多（Gutsey,2004; Loyo,2008），因此其造孔效應就越顯著，多介質生物陶粒比表面積就越大。由表1-3可知，3種多介質生物陶粒的比表面積在6.2-6.6 m2/g之間，約為普通頁巖生物陶粒的（4.1 m2/g）的倍（Fu,2007;Zhao,2007），較大的比表面積有利于提供更多的吸附點位（Hartman,2009）。（3）顯微結構多介質生物陶粒表面形態和內部孔隙連通性是反映其吸附性能的主要指標（Hartman

17、,2007; Wang,2006）。3種多介質生物陶粒的外表都很粗糙，斷面內孔隙發達，內部孔隙連通性較好，都有利于其吸附污染物（圖1-4a,b,c,d）。(a)(b)(c)(d)(e)(f)圖1-4多介質生物陶粒SEM圖（a:1#表面; b:1#內部; c: 2#表面; d:2#內部; e: 3#表面; f: 3#內部）1.3.3 孔徑分布孔徑分布特征通常用最可幾孔徑來描述，即：氣孔微分體積為最大值時所對應的氣孔孔徑。由圖1-5可知，3種多介質生物陶粒的最可幾孔徑都分布在2-50nm之間（約95），而且，金屬鐵摻雜量越多，位于2-50nm區域的孔容積也越大。研究表明，最可幾孔徑越大，陶粒位于2

18、-50nm的中孔越多（Fu,2008），對氮磷的吸附越牢固（Chen,2008）。圖1-5多介質生物陶粒孔徑分布1.4 多介質生物陶粒性能1.4.1機械性能多介質生物陶粒在運輸、裝入生物濾池、人工濕地、地下滲濾系統，以及再生等過程中會受到多種外力作用，如水的剪切力，陶粒自身的重力作用和陶粒間的摩擦力等，從而引起陶粒表面產生細小顆粒（Hartman,2007;Fu,2008）。這些細小顆粒，一方面，極易結塊，從而堵塞多介質生物濾池、人工濕地和地下滲濾等水處理設施；另一方面，附著在陶粒表面的微生物，也會因陶粒機械損失而大量流失。1#、2#和3#多介質生物陶粒的強度損失率分別2.9%、3.0%和3.

19、0%，比與輕質粉煤灰陶粒（3.0-5.0%）優，能夠滿足生物濾池、人工濕地、地下滲濾系統水力沖刷、曝氣、搬運和再生的需要。耐酸堿性多介質生物陶粒的酸溶蝕率較高（2.1-2.5%），堿溶蝕率較低（）（表1-3）。這是因為，作為造孔劑添加的碳酸鈣，可與沸石和粉煤灰中的二氧化硅形成硅酸鈣，而硅酸鈣在酸性溶液中能被溶解濾出（Ma,2009）；此外，多介質生物陶粒中的金屬鐵和Fe3C也溶于酸（Gu,2006）。需要指出的是，盡管3種多介質生物陶粒的酸溶蝕率較高，但仍比普通頁巖陶粒（2.7）小（Zhao,2007;Fu,2008），其堿溶蝕率也比輕質多孔粉煤灰陶粒（1.4%）小很多（Wang,2006;F

20、u,2008）。這就是說，3種多介質生物陶粒都具有抗酸堿腐蝕性好、惰性強等特點。氮吸附特性固體吸附劑對溶液中溶質的吸附動力學過程可用Mckay準二級動力學模型進行描述（Ozacar,2003;Kostura,2005），其線性表達式為:（1-1）式中：Qt為陶粒的吸附量，mg/g ；t為吸附作用時間，min；k1為準二級動力學速率常數，g/（mg min）；Qe為陶粒的平衡吸附量，mg/g。3種多介質生物陶粒的氨氮吸附過程，都接近Mckay的準二級動力學過程，與頁巖陶粒相似（Ozacar,2003; Kostura,2005）。比較而言，多介質生物陶粒的金屬鐵摻雜量越多，相關系數越大，吸附過程

21、越接近準二級動力學過程（圖1-6a）。金屬鐵摻雜量由1提高到2對其吸附氨氮平衡時間的影響非常顯著（由90min減少到60min），繼續提高金屬鐵摻雜量至4，對氨氮吸附平衡時間影響不再顯著，仍保持在60min左右（圖1-6a）。固體吸附材料對水中污染物的等溫吸附現象，常用Langmuir方程來描述（Ozacar,2003;Kostura,2005）：（1-2）式中，為平衡吸附量，mg/g；Qm為Langmuir理論飽和吸附量，mg/g；為吸附平衡時溶液濃度，mg/L；b是與固體表面吸附溶質時結合能有關的常數單位；bQm表示固液體系吸附溶質時的最大緩沖能力。吸附初始階段，隨著氨氮平衡濃度的增加，3

22、種多介質生物陶粒對氨氮的吸附量均顯著增大，當平衡濃度其分別達到77 mg/L（1#）、68 mg/L（2#）和51 mg/L時，對氨氮的吸附量分別為8.6 mg/g、9.1 mg/L和10.0 mg/L，此后，吸附作用逐漸減弱，進一步增加平衡濃度，氨氮吸附量增長緩慢，吸附作用趨于平衡（圖1-6b）。相應的Langmuir方程吸附等溫方程及相關參數見表1-4，從相關系數來看，3種多介質生物陶粒的吸附等溫特征都可用Langmuir方程描述（表1-4）。(b)(a)(d)(c)圖1-6多介質生物陶粒吸附氨氮和磷的動力學曲線和吸附等溫線（a:氨氮動力學曲線; b:氨氮等溫線; c:總磷動力學曲線; d

23、:總磷等溫線; A1:1#實測值; A2:1#擬合值; B1:2#實測值; B2:2#擬合值; C1:3#實測值; C2:3#擬合值）根據Langmuir 方程計算的3種多介質生物陶粒的氨氮理論最大吸附容量分別為12.1 mg/g（1#）、14.1 mg/g（2#）和15.9（3#）（表1-4），金屬鐵摻雜量越多，理論吸附容量越大。這是因為，多介質生物陶粒的比表面積越大，吸附點位越多，吸附容量也越大（Yu,2004）。此外，Fe3C和金屬鐵存在明顯的氧化還原電勢差，當存在大量金屬鐵和Fe3C的多介質生物陶粒浸入水中時，就構成了成千上萬個細小Fe/Fe3C微觀原電池，Fe成為陽極，Fe3C成為陰

24、極（Loyo,2008;Liu,2009）；金屬鐵還可與其周圍的C組成更大的Fe/C宏觀原電池（Mcgeough,2007;Ma,2008）。表1-4 多介質生物陶粒吸附氨氮和磷的Mckay準二級動力學及Langmuir等溫方程項目Mckay Qemg/gk1g mg-1 min-1r2LangmuirQmmg/gbL/mgr21#吸附氨氮1.570.02320.985712.050.03170.99692#吸附氨氮1.480.09300.998014.060.02650.99703#吸附氨氮1.530.09430.998215.920.03180.99281#吸附磷0.490.02860.9

25、91521.010.06760.99922#吸附磷0.490.03090.996122.940.06830.99723#吸附磷0.510.03020.992824.450.06440.9980陽極過程：FeFe2+2e E(Fe2+/Fe)= -0.44V陰極過程：2H+2e2H H2 E(H+/H2)= 0.00V微觀和宏觀原電池陽極新生態的Fe2+具有少量氧化NH3能力（Wang,2000;Gu,2006）；陰極新生態的H具有很強的還原能力，在弱堿性條件下可使NO3-和NO2-還原為N2（Siantar,1996; Gu,2006），這可以促進陽極氧化NH3的反應，這可能是多介質生物陶粒具

26、有較高氨氮吸附容量，且金屬鐵摻雜量越多吸附容量越大的另一原因。此外，多介質生物陶粒中的零價鐵和Fe3C在弱酸性條件下也可轉化NO3-，也能夠促進氨氮的硝化反應，提高原電池陽極氧化氨氮的能力。HNO3+Fe3C=CO2+Fe(NO3)3+NO+H2OHNO3+Fe=Fe(NO3)3+NO+ H2O 還有，多介質生物陶粒中的FeC8團簇主要以石墨碳包覆Fe（或Fe3C）形式存在，石墨是導電性很好的物質，石墨易與Fe形成宏觀原電池，促進NO3-還原和NH3氧化（Inagaki,1998; Mcgeough,2007）。磷吸附特性3種3多介質生物陶粒吸附磷的速率差異不顯著，吸附平衡時間均約為210min，說明它們都具有緩慢吸附，緩慢平衡的