1、第二章 純金屬的結晶晶體晶體液體液體結晶結晶結晶： 液體 - 晶體凝固： 液體 - 固體（晶體 或 非晶體）freezingn結晶：液態(tài)金屬轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)金屬晶體的過程。結晶是鑄錠、鑄件、金屬焊接生產(chǎn)的主要過程。是材料制備的最主要工藝。n廣義結晶定義：聚集態(tài)，晶態(tài)，非晶態(tài)晶體的過程。章節(jié)內(nèi)容n2.1 純金屬結晶的現(xiàn)象n2.2 金屬結晶的熱力學條件 n2.3 金屬結晶的結構條件n2.4 晶核的形成n2.5 晶核長大2.1 金屬結晶的現(xiàn)象2.1.1 結晶過程的宏觀現(xiàn)象 實際結晶溫度低于理論結晶溫度的現(xiàn)象。無限緩慢時間溫度TsTmT=Tm-TsT1.過冷現(xiàn)象(undercooling)稱： T為過冷度金

2、屬純度T，冷卻速度T1mol物質(zhì)從一個相轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪粋€相時，伴隨著放出或吸收的熱量稱為相變潛熱。2.結晶潛熱無限緩慢時間溫度TsTm2.1.2金屬結晶的微觀過程純金屬的結晶過程形核+長大Nucleation + Growth n具體過程：不同地點同時、不斷形核核長大相遇多晶體。n結晶速度：取決于形核率N和長大速度G, 一般 T，結晶速度。2.2 金屬結晶的熱力學條件TSHGSLSSSdTdGTSHGSLSS T0T1T液體和晶體自由能隨溫度變化液體和晶體自由能隨溫度變化SdTdGnGL=GS時，Tm稱平衡熔點。)()(SLSLSSLLSLVSSTHHTSHTSHGGG時，mTT 0, 0STLG

3、mmV單位體積自由能的變化Gv與過冷度T的關系：熔化潛熱mSLLHHn上式中T=Tm-T即為過冷(Undercooling or Supercooling)度,n只有T0時,GV0，液態(tài)向固態(tài)相變自發(fā)進行。變化小，認為是常數(shù)時STTm:TTLTLTLGmmmmmV氣體、固體、液體和非晶態(tài)材料的雙體分布函數(shù)氣體、固體、液體和非晶態(tài)材料的雙體分布函數(shù) 2.3 金屬結晶的結構條件1.準晶體模型：接近熔點時，液態(tài)金屬中部分原子的排列方式與固體金屬相似，有許多晶態(tài)小集團，稱為晶胚。液態(tài)金屬的某些模型2.非晶體模型：液體金屬中的原子相當于紊亂的密堆球，當中，有著被稱為“偽晶核”的高致密區(qū)晶胚。這種不斷變化

4、著的近程有序原子集團稱為結構起伏(structure fluctuation)，或相起伏。在過冷液體中出現(xiàn)的尺寸較大的相起伏才有可能轉(zhuǎn)變?yōu)榫Ш?，這些相起伏就是晶核的胚芽，稱為晶胚。只有在過冷液體中的相起伏才能成為晶胚。但是，并不是所有的晶胚都能轉(zhuǎn)變成晶核。2.4 晶核的形成n晶核的形成分為均勻形核和非均勻形核。形核率(nucleation ratio):單位時間內(nèi),單位體積液體金屬中形成的晶核數(shù)N. 單位為I/Cm-3s-1.生長率(growth ratio):單位時間內(nèi),晶核增長的線長度U,單位是cm.s-1.晶粒(crystal grain):各晶核長大至互相接觸后形成的外形不規(guī)則的小晶體

5、.2.4.1 均勻形核homogeneous nucleationn由均勻母相中形成新相結晶核心的過程，是一種無擇優(yōu)位置的形核。1.均勻形核的能量條件結晶的阻力表面能晶胚形成新的表面產(chǎn)生結晶的驅(qū)動力固相，液相時，GGGTLS0：晶胚表面積。：單位面積表面能；：固液自由能差；：晶胚體積；SGVSGVGVV23434rGrGrV為假設晶胚為球形，半徑成正比為結晶阻力，與成正比為結晶驅(qū)動力，與2233434rrrGrVG有一最大值，對應于rk稱rk為：臨界晶核nT增大時，rk和Gk都將減小。即：過冷度增大時，較小的晶胚可成為臨界晶核，形核率增加。232)(316,2084)(:VkVkVkGrGGr

6、rGrdrGdr求臨界過冷度不能形成晶核,maxkkrrTT可能形成晶核,maxkkrrTT易于形成晶核,maxkkrrTTTk為臨界過冷度，約為0.2Tm.2.均勻形核的形核功kVkVkSGrGGr31)( 316,223Gk為形核功kVkSGrG31)( 31623Gk為形核功形成臨界晶核rk時，Gk仍為正值，其值為表面能的三分之一，即體積自由能差值只能補償三分之二的表面能增值，不足的三分之一需要依靠液相中的能量起伏來補充。均勻形核的條件n必須過冷，過冷度越大，結晶的趨勢也越大。n同時具備與過冷度相適應的rrc晶核和形成晶核的能量。3. 均勻形核的形核率原子可動性溫度e-GA/KT相變驅(qū)動

7、力溫度e-G*/KTN=N1N2TmN結晶內(nèi)容回顧宏觀：過冷度、結晶潛熱微觀：形核+長大熱力學條件TTHTHTHGGGmmmmmSLV結構條件相起伏晶胚T，rmax晶核形成：內(nèi)容回顧一、均勻形核臨界晶核：23434rGrGVkVVVkSG31G24GG23423TLT22mmVkGr存在有Tk，當T=Tk時，rmax=rk形核功：晶核形成：內(nèi)容回顧222m2m3T1T1L3T16kG形核功：形核率：N=N1N2TmN均勻形核的條件n必須過冷，過冷度越大，結晶的趨勢也越大。n同時具備與過冷度相適應的rrc晶核和形成晶核的能量。內(nèi)容回顧二、非均勻形核non-homogeneous nucleati

8、onn實際生產(chǎn)時，金屬液體中難免含有少量雜質(zhì)，而且總是在一定容器中凝固，為液體原子在固態(tài)雜質(zhì)顆粒表面及容器表面形核創(chuàng)造了條件。n擇優(yōu)位置形核的過程就是非均勻形核。n非均勻形核比均勻形核過冷度小得多。1. 非均勻形核的臨界晶核尺寸及形核功32coscos32r31V)cos1 (2S21r222sinSrSVGGGVcosLL2L1L2L21LS)S(SSSSG4coscos32434323LVrGrG4coscos32431232LkmmLkrGTLTrkkkkGGrr2. 非均勻形核的形核率n，較小的過冷度下可獲得較高的形核率，但非均勻形核的最大形核率小于最大的均勻形核率*GG 非均均勻形核

9、非均勻形核TI3. 影響非均勻形核的因素(1)過冷度mkTT02. 0(2)固體雜質(zhì)結構 越小時， L就越接近L ，cos值越接近于1，角就越小。LLcosn實驗結果表明：只有那些與晶核的晶體結構相似，點陣常數(shù)相近的固體雜質(zhì)才能促進非均勻形核。可減少固體雜質(zhì)與晶核之間的表面能，從而減少角以減少 。*G非(3)依附基底的表面曲率：相同的曲率半徑和角時，凸面基底的晶胚體積最大，凹面基底的晶胚體積最小。(4)液態(tài)金屬過熱 對非均勻形核有很大影響，過熱度大，質(zhì)點的表面狀態(tài)改變或質(zhì)點減少，凹曲面變成平面，凹坑裂縫中金屬熔化，促進非均勻形核的作用消失，稱為活性去除。形核率還受其它物理因素的影響n液相的宏觀

10、流動劇烈，增加形核率n施加強電場或強磁場n聲學或超聲振蕩也能增高形核率物理機械增殖2.5 晶核長大(Growth)n過冷液體金屬的形核后，便在液固相自由能差G0的驅(qū)動下開始長大。n宏觀：固相增大，液相減小。n微觀：液相原子擴散到固相；固相接納原子。2.5.1 液固界面的微觀結構液固兩相截然分開，固相表面為基本完整的光滑的原子密排面，但宏觀是由若干曲折小平面組成，因此又稱為小平面界面。1. 平滑界面(smooth interface)在微觀上高低不平，有幾個原子間距厚度的過渡層，從宏觀上看界面平整光滑，又稱為非小平面界面，常用的金屬都是粗糙界面。2. 粗糙界面(rough interface)

11、1. 二維晶核長大機制2.5.2 晶體的生長機制微觀光滑界面，依靠能量起伏，長大速率緩慢。2.螺型位錯長大機制：若界面上存在著螺型位錯，使界面出現(xiàn)臺階，液相中原子便可不斷地添加到這些臺階上面使晶體長大。銀從其蒸氣長大在立方面上觀察到的沿螺位錯露頭出現(xiàn)的螺線。3.垂直長大機制：液固界面微觀粗糙，通過液相原子向所有位置普遍添加的方式進行，使整個界面沿法線方向向液相中移動。2.5.3 固液界面前沿液體中的溫度梯度TmTX 負溫度梯度0dtdxTTmX 正溫度梯度0dtdx(在固液界面上實際上存在著兩種溫度梯度)i)正溫度梯度光滑界面：小平面臺階狀，與Tm等溫面相交小臺階的擴展不能伸入Tm以上的液體，

12、平面狀。2.5.4晶體生長的界面形狀AABBBii)正溫度梯度粗糙界面：均勻推移，平面形態(tài)，界面與Tm 等溫面幾乎重合。平面推進，獲得條狀單晶體。TK=0.010.05。界面穩(wěn)定在一個平面上，不含任何凸起界面粗糙，非小平面式界面呈等溫，但是過冷iii)負溫度梯度粗糙界面：以枝晶生長方式為主。通過液相的熱傳導與對流散熱，熱流方向與凝固方向相同。n實際金屬結晶主要以樹枝狀長大.n這是由于存在負溫度梯度，且晶核棱角處的散熱條件好，生長快，先形成一次軸，一次軸又會產(chǎn)生二次軸，樹枝間最后被填充。負溫度梯度負溫度梯度金屬的樹枝晶金屬的樹枝晶金屬的樹枝晶金屬的樹枝晶金屬的樹枝晶金屬的樹枝晶冰的樹枝晶冰的樹枝

13、晶 iv)負溫度梯度平滑界面：以小平面生長方式為主。 先是形核過冷度大于晶體學生長的動力學過冷度，其次是凝固所排出的潛熱使界面溫度升高，高于遠離界面較遠的溫度。小，樹枝狀晶體大，平滑界面杰克遜因子2.5.5長大速率na. 垂直生長機制nb. 二維臺階生長機制nc. 螺型位錯臺階生長機制abcVgTKn過冷度小，固液自由能差小，驅(qū)動力小n過冷度大，溫度低，原子擴散困難n 具有粗糙界面的金屬，其長大機理為垂直長大，所需過冷度小，長大速度大。n具有光滑界面的材料以二維晶核或螺型位錯長大方式長大，速度慢，所需過冷度大。n正溫度梯度下：光滑界面的小晶面呈鋸齒狀；粗糙界面為平直界面。n負溫度梯度下：界面一

14、般呈樹枝狀。4coscos32431232LkmmLkrGTLTrkkkkGGrr非均勻形核內(nèi)容回顧臨界半徑與形核功非均勻形核內(nèi)容回顧形核率及影響因素均勻形核非均勻形核TI(1)過冷度(2)固體雜質(zhì)的結構(3)依附基底的表面曲率(4)液態(tài)金屬過熱(5)其他因素（物理增殖）晶核長大內(nèi)容回顧微觀結構：光滑界面、粗糙界面長大機制：二維平面、螺位錯、垂直溫度梯度與晶體形態(tài)：正溫度梯度：不會出現(xiàn)枝晶結構負溫度梯度：可能產(chǎn)生枝晶結構長大速度：兩個因素影響，有最大值2.5.6晶粒大小的控制晶粒大小稱為晶粒度，通常用晶粒的平均面積或平均直徑表示。n研究凝固過程的主要目的之一是探索控制鑄造金屬組織，首先是晶粒大

15、小，晶粒大小對金屬材料的力學性能具有重要影響。伸長率%平均直徑mmb(MPa)9.77.02.516418621028.830.639.5n晶粒的大小取決于晶核的形成速度N和長大速度G。lN/G比值越大，晶粒越細小。因此，凡是促進形核、抑制長大的因素，都能細化晶粒.n人工控制晶粒的大小有許多方法，均是通過控制形核率或長大線速度： a. 加大過冷度。 b. 加入非均勻形核雜質(zhì)或改變結晶的基本參數(shù)或促進非均勻形核數(shù)目。 如向鋁中加入TiC，VC，ZrC，WC，MoC，向鋼中加入Ti，Zr，B，Al等。1oC/s 10oC/s冷卻速度對Al-5%Cu合金鑄造組織的影響金屬或合金 變質(zhì)劑低合金鋼 鈦,

16、碳化物或鐵粉硅鋼 TiB2奧氏體鋼 CaCN,氮化鉻鑄鐵 硅鐵,硅鈣,堿土或稀土金屬鋁合金 鈦,鈦的鹵鹽,鈦+硼或 鋁硼納系鹽類銅合金 鐵或鐵合金常用金屬及合金的變質(zhì)劑鑄鐵變質(zhì)處理前后的組織變質(zhì)處理前變質(zhì)處理后 變質(zhì)處理使組織細化。變質(zhì)劑為硅鐵或硅鈣合金。c. 機械振動，超聲波振動，電磁攪拌氣輪機轉(zhuǎn)子的宏觀組織(縱截面)細晶的熔模鑄件細晶的熔模鑄件(上上)普通鑄件普通鑄件(下下)成型的第一個環(huán)節(jié)回答：1.凝固的熱力學條件 2.凝固過程遵循的基本規(guī)律 3.如何控制使性能最佳基本規(guī)律凝固前的液體/晶胚形核長大 本質(zhì)原子跨過界面；方式？界面/擴散控制？本章小結類別熱力學條件（臨界半徑/形核功）影響因素及控制章節(jié)要點均勻形核的條件（臨界半徑/形核功）均勻形核與非均勻形核機制以及二者的區(qū)別晶核長大機制控制晶粒大小的方法作業(yè)：P63：5、9已知：Fe和Cu在室溫下的晶格常數(shù)分別為0.286nm和0.3607nm，求1cm3中Fe和Cu的原子數(shù)各為多少？3333333)3607. 0/(141)3607. 0/(11)3607. 0(4:nmcmcmnmcmcmnmfccCu中含有的原子個數(shù)為：中含有的晶胞數(shù)為：每個晶胞的體積為個原子