1、氯乙酸的生產工藝中文名稱：氯乙酸(一氯乙酸)英文名稱：chloroacetic acid中文名稱2:一氯醋酸英文名稱 2：mono chloroacetic acidmono-chloroaceticacid , MCA,CAS No.:79-11-8分子式:CH2CI?COOH分子量：94.49理化特性主要成分：含量：一級 96.5;二級95.0 %外觀與性狀：有較大潮解性的無色晶體。有三種類型：a型a為穩定型，分子量94.50,相對密度 1.58 (20°/20C)沸 點 ：189C (100 Kpa)160C( 40 Kpa)、132 °C (10 Kpa)、104C

2、(2.7 Kpa),溶 點：61.3C(a 型)，56.2C(B 型)，52.5C( 丫 型)。相對密度(水=1):1.58 (20/20 C)相對蒸氣密度(空氣=1) :3.26飽和蒸氣壓(kPa) :0.67(71.5 C )引燃溫度(C) :>500爆炸下限%(V/V) :8.0溶 解 性：可溶于水、乙醇、乙醚、二硫化碳、氯仿和苯。備 注： MCA能腐蝕多種金屬，耐腐蝕的金屬只有鈦、鉭。ftL9-?&SS-Sfi”一韓1LW43. S欄.戊(101.義童力 UWC) % N/m70 V1腫1.37M1»1,43?甄17工苗1 wrt K13WI. ?ft介電就戟(

3、MU)l<«電界宰議底隹<?0Vb電他3-1 «拿甲升Rfll洋)llf.Ol«* cnc)1B0.15«* (tMCJm n就躋g 5Z?15. &債發熱別“ M/n«»科聊電體熱(JOUEi曲kJ/un*f I"¥4 (ZSC ) W* , U>fBflJ別，I水屮爲坯曲"，U/rncl-1£ DIdZ閃九 tlMNfcfZEjUj.U加<uhj 5i?fi4>.r霽D眥申林*FflIK.» (««)蒸氣fKBftfijr變

4、化的情況咖卜:hIK9II汕HO133UU9QWOF-新豈101.340.113-0110J-32-6a. a .g1.1氯乙酸鬲靜于水，也射溶于許*有機惟汕 并芳多 種有機的形成共梆物，2|«L* 2i黑乙c«»在木中iTWKfA0102U3Q40M607i a?e.o也8嶼 0245S171219K71900X乙st在有機漕稱申瀋辭度牌制氯乙蘆需解骨穆"咆洱別J!67nao 1275凱甲銳SI*?6健康危害吸入高濃度本品蒸氣或 皮膚接觸其溶液后，可迅速大量吸收, 造成急性中毒。吸入初期為上呼吸道刺激癥狀。中毒后數小時即 可出現心、肺、肝、腎及中樞神經

5、損害，重者呈現嚴重酸中毒。患者可有抽搐、昏迷、休克、血尿和腎功能衰竭。酸霧可致眼部刺激癥狀和角膜灼傷。皮膚灼傷可出現水皰，12周后水皰吸收。慢性影響: 經常接觸低濃度本品酸霧，可有頭痛、頭暈現象。燃爆危險： 本品可燃，具腐蝕性、 刺激性，可致人體灼傷。危險特性： 遇明火、高熱可燃。受高熱分解產生有毒的腐蝕性煙氣。與強氧化劑 接觸可發生化學反應。 遇潮時對大多數金屬、 橡膠和軟木塞有強腐蝕性。處理立即脫離事故現場，轉移到空氣新鮮處，脫去污染的衣物，并用 大量清水沖洗污染皮膚至少15分鐘；眼污染時應分開眼瞼用微溫水緩流沖洗至少15分鐘。注意勿讓沖洗后流下的水再污染健康的眼；使病人安靜，保暖,休息，

6、密切觀察病情變化。輕度中毒病人以支持療法為主，同時給予對癥治療。較重中毒病人應早期、 適量、 短程給予糖皮質激素，以控制肺水腫。【氯乙酸生產工藝】【試劑級制法】在500mL燒反應瓶種加入冰乙酸300g和乙酐15g,油浴加熱至105C時，開始徐徐通入氯氣，控 制108八112C，氯化反應需10h,每隔2h，向反應物 中加入乙酐5g,停止通入氯氣后，將反應物料移至蒸 餾瓶中，收集186- 188C的餾分，冷凝得到氯乙酸結晶【工業生產方法】1.乙酸氯化法它又乙酸催化氯化法是目前國內外生產氯乙酸最主要的方法。可分為間歇式生產工藝和連續化生產工藝兩種乙酸的氯化過程總化學式可寫成+HG(1)間歐式生產山T

7、藝過程=向2000L塘瓷反應釜中 加人13冰辭酸和30切硫磺粉.反應釜毎兩釜為一組 (正一副)*升溫，命£篆逼度升至9M開始通祗氣 片控制正釜溫度在9812T：(副釜85-90X10反應開贈2h 時通氮址為45巧5k訓，反應中期按高到60/5kg仏接 近終點時為40<50kg/hr過程中未反應的氯氣和不冷凝 氣體隨酷酸蒸出，經冷瞬器冷凝氣浹分離后，液體流回 正釜，氣體通入副釜再辰應.副釜出來的氣體同樣經冷 匪器冷凝.氣液井離后.液體流回副釜，氣體進人展氣吸 收裝蜀°當正釜中的氯化液相對密度達到1.35 (8010) 時，停1上逋入氯丄,SC乍抽料刮結晶釜中待結晶:炭后

8、按 投料量向正蓋加料丫原來的副釜作為正釜新裝料的正 遂作為副釜面的氯化過程口1 ih ifa ill tiBi - fa liAih K在碘、磷、硫或磷和硫的鹵化物存在的條件下乙酸直接用氯氣氯化得到。生產流程氯氣，硫磺J冰醋酸 T預熱T氯化f冷卻結晶f過濾f 成品fJ母液循環母液排放【主要設備】主反應鍋、副反應鍋，、貯槽、過濾器【生產工藝】將冰醋酸加入主反應鍋，并加入催化劑硫磺，預熱至95C開始通入氯氣，在反應前期和后期通氯速度較慢，中期可稍快。 兩只反應鍋串聯通氯，主反應鍋溫度控制在96-100C，副反應鍋85-90C,中期通氯氣速度約為70Kg/h,待主反應鍋內物料的密度 為1.350 (

9、 80C)時，反應即達終點。將反應物抽至貯罐，冷卻結 晶，液相為少量乙酸、二氯乙酸、氯化硫和少量氯乙酸。分離出 結晶體，再在38C下把母液抽盡即為成品。主反應鍋物料抽盡至 貯罐后，副反應鍋物料轉至主反應鍋循環生產。下通氯氣，控制反應溫度為 96-100C，副鍋反應溫度為 85-90C，當 反應終點密度為1.35時即為反應終點。保溫反應1小時后加入循環母 液冷卻結晶，在凝固點以上12C加入晶種，緩慢冷卻至25C左右， 經抽濾或離心分離制得產品。尾氣氯化氫送填料吸收塔回收副產鹽目前，國外該法已經被淘汰，而我國的生產廠家主要采用該 法進行生產，該法生產工藝雖然比較簡單，但消耗高，產量低，所得 產品質

10、量差，生產周期長，生產成本高、三廢污染嚴重，催化劑硫磺 粉不僅污染主產品，也污染副產品鹽酸，有時還造成管道設備的堵塞, 使生產不正常，使得產品的應用范圍受到一定的限制。(2)乙酸酐催化氯化法連續法氯乙酸生產工藝是以乙酸、液氯為原料，醋酐和硫酸為催化劑，經乙酸氯化、蒸餾、結晶、分離、干燥等過程制得氯乙工藝條件;投料比，冰醋曲醋肝二1 *0.05( a)氯化過程中醋肝的投入比為冰醋酸:MST=l：0.0l7(o)t每隔2h加一次共加=次。氯化主反應釜溫度ioo±5rt貞空度0.024).03MPa氯化副反應釜溫度&卜90覽真空度G04MP恥氯化反應終點控制機相對密度達1,35(8

11、0)時，停止通埶.冃前國內有部分廠家采用此種方法生產醋酸氯化過程較難控制其氯化深度，用醋酸酐作催化劑時氯乙酸的選擇性可以提高。反應如下:EWtOg»0+ HO CH/XJOH + (畑5”0(CH5CO)；O+HC1 H1C0C1 十 CHyCOOHI OrCICH;COCf + MCI K：Hf<XXJH + CHCOQCH.COUH氯iHliCI,1咅點純氯乙酸-連續氯化生產氯乙酸流程圖圖8酷酸貳化II氫脫氯法制氯乙酸生產流程示意t氯化反應器;:?-拎毬器' 3低溫玲凝器:4-倉發器5掘乙酸衿礙話* 6加魚脫魚反應器* 1包斥編機.8冷凝昭9一真空蕪煙塔命】冷燧器翡

12、酸.醋斷及循環亟回的氯乙酰在氯化艮應器U)內于90-HOC與凱反應.反應很完全，殘氯為痕量"反 應產物在掙聲器內水袴*三種氯代醋酸、醋酸.醋 不凝物逬步在恂凝器(3內低溫補凝.內卞要是舗乙酰，返回反應器彳氣相主要HQ,進一那凈化后加工為厳鹽酸，粗產品袂真空蒸發器(4)內加HJfi.慕出的粗惆槪在脫氯器(6)內將其中二氯.三氮化物轉化為瓠乙酸， 使用過雖真.用載有杷的硅版細粉為囉化刑，1加 150(在真牢蒸懶培9) J磴部得到純氯乙酸，塔頂裁 出醋酸，回收利用.生產每噸氯乙懿產品的稍耗定頻：®F® 660mg. snaiHdoz叭,鶴產液鹽酸*恤他k/血】.該法所得

13、產品質量高，原料消耗少，且對原料氯要求不太苛刻，可以用液氯尾氣或氣氯生產，不足之處是反應轉化率低，僅有45%左右，增加了蒸汽消耗和電耗。目前該法是世界上生產氯乙酸的主要方法，美國、日本、德國、荷蘭、加拿大等國的大型氯乙酸生產 企業均采用該法進行生產。2. 氯乙醇氧化法氯乙醇于60C下用60%硝酸氧化得到氯乙酸CICH2CH2OH f CICH2COOH3. 三氯乙烯水合成三氯乙烯水解法是三氯乙烯在以93%的硫酸為催化劑，反應溫度為160-180C的條件下，通過控制三氯乙烯和水的比例， 進 行水解反應生成氯乙酸。該法可以達到高純度的氯乙酸，產率可 以達到90%，不足之處是副產鹽酸較多（每噸產品可

14、以副產30%的鹽酸2.57噸），生產消耗定額偏高，工藝流程長，生產成本高。目前該法主要被歐洲的一些氯乙酸生產廠家所采用三氯乙烯經硫酸水解得到氯乙酸，主反應如下：C1CHCCIz+2H2OCICH2COOH +2HC1分步過程機理可能為CCb二CHCI+H 2SO4 CH2CICCI2OSO2OHCH2CICCI2OSQOH+2H 2O H2SO+CICH2COOH水解法生產氯乙酸流程，如下圖所示ffi 7 36三氯乙“直水法圭產*1乙乙Bt反蟲沁一反止產物中徇1»山一 塔誨一 urttzitm-禱 IULA 水 twhm8Mwy«m-flWWUt 輸 U 化水冷!三乙鵬#料

15、三氯乙烯和冷航融分別自高位ff.UO 連球送入反揑器的慮部。反應誥內維持1擲 】40弋進行水解反應反應潦自反應器上部灌流出來B產粉中包乙酸、12%水及離験導.反應厭流至反應產勒中閭攔*自中間H引出反應離送至三只串聯的咸壓騎嚮塔進行flHSJS預采出氯乙酸蒸氣，通過冷 進入轉氯乙it貯未掙羅的義氣邈入吸收塔，馭收，為氐$%氯乙酸福釋的ift«t 吸牧塔頂都引出的現余汽佯經真空棗統律空.反應所產生的氯比氫*V登三I（乙歸it修塔撓滌梯化馬噸序通過水掙餐爭和鹽水冷羅 器1梳律液與徐凝蔽合井*通過三輒乙烯加料管魅入反應凈牝后的撮化議咒送人吸收塔* 以水吸收用以生產捻酸*本裝置內主要設備有水解

16、反應器、蒸餾塔釜、冷凝器及貯槽,均要求有一定耐腐蝕能力，通常用特種鋼材、襯鋁鋼材或搪瓷制品。4. 羥基乙酸氯化法此法在歐洲采用較為廣泛，其優點是無二氯乙酸或三氯乙酸等副產物生成，產品含量可達 99%以上，反應式如下：HOCH 心JOH+ HC1 lCHQOH+HQ制備實例：向帶肴攪粹器的咐腐蝕高壓釜中加入輕 基乙酸1牡5(!和36%鹽酸50g*加熱至150 攪拌反應 20ho反應畢，拎卻常壓除去鹽酸，減壓蒸錨.收集88C (20kPJ傭分得結晶產品包基乙酸轉化率82+ 3% (moL).M 乙酸選擇性 100 (mol).還有的報道*輕幕乙酸在碘化氫存在下，于1冊200 C 氯化氧頁應可得氯乙

17、酸*收率90%95% 羥 基乙酸與氯化氫的投料比為1 = 3I乍10碘化氫用量為徑基乙酸量的000 !%*-!. 0%(znoL)【主要用途】：1 用于合成羧甲基纖維素(CMC )和分析化學試劑合成的 中間體。2 農藥工業上用作制取樂果，萘乙酸，硫氰醋酸 ，異茨酯, 除草劑2，4D,除莠 劑等的中間體及農藥 2，4-滴(2,4-二氯苯 氧基乙酸)(除草劑)的原料、3 在制藥工業上用于制取合成咖啡堿，腎上腺素，氨基醋酸，維生素B6，金霉素等的中間體；4 染料工業中用于生產靛藍和萘氨基乙酸類染料。5 用作氰基乙酸、氰基乙酰胺、丙二酸、丙二酸酯、巴比妥酸的原料；也用作燙發劑巰基乙酸銨。6 食品添加劑

18、一氯乙酸納的原料；7 此外，還作為工業用化學品，用于制造一氯乙酸酯、一氯乙酰胺、氯乙酰氯8 氯乙酸還可以合成陽離子表面活性劑、高級醇酯類、柔軟劑、鈣皂等，而且其他應用領域正在不斷拓展【國內氯乙酸消費狀況】國內氯乙酸主要用于農藥、醫藥、石油化工、染料、日用化工等行業，2001年國內氯乙酸消費結構為農藥占58%左右，羧甲基纖 維素約占15%，制藥工業占11%左右，染料工業約占10%，其他方面 占6%左右。2002年我國氯乙酸需求量為10萬噸，消費比例：農藥占 50%、羧甲基纖維素占18%、醫藥占12%、染料占9%、其他占11%。 據預測中國用氯乙酸作原料的農藥、 醫藥、羧甲基纖維素等行業近年 內都會有較大的發展，氯乙酸需求將會持續增長【參考資料】1. 精細有機中