1、第19卷第2期油田化學V ol.19No.2 2002年6月25日Oilf iel dChem ist ry25J une,2002文章編號:100024092(2002022*一種硅酸類無機凝膠堵劑的制備王小泉,魏君(西安石油學院石油化學工程系,陜西西安710065摘要:由氯化鈣、氫氧化鈣、膨潤土及某種促凝劑制成了無機凝膠堵劑。簡介了上述各組份生成水化硅酸鹽,進而凝聚并形成三維網狀結構凝膠的反應,實驗考察了各組份用量及反應溫度對凝聚時間的影響及反應溫度對生成的凝膠強度的影響,測定了優化配方堵劑的性能。新配制的優化配方堵劑懸浮液粘度18.7m Pas,p H值13.1,在室溫靜置48h或高速攪

2、拌剪切60min不影響堵劑液的凝聚性能,凝聚溫度40,凝聚時間5022h(40 160;生成的凝膠在40280下可耐蒸餾水、10%N aO H、15%N aCl及15%CaCl2水溶液的作用,在18%鹽酸中發生溶解和破壞;在150和180下放置72h后凝膠體積不變,強度略有增大,在220,250,280放置72h 后凝膠體積略有收縮,強度提高,失水量為凝膠體積的10%16%。此堵劑可用單液法泵注,用于高滲透帶封堵、注水井和注蒸汽井調剖和油井堵水,使用溫度280。關鍵詞:無機凝膠;水化硅酸鹽凝膠;堵水調剖劑;酸溶性;單液法堵劑;耐高溫堵劑;研制中圖分類號:T E358+.3:T E39文獻標識碼

3、:A在注水(或注蒸汽開發油田,油井出水是一個普遍問題。而在采取蒸汽吞吐法開采的稠油油田,注入蒸汽的竄流是一個需要解決的問題。及時準確地探明產水層和產水方向,采取調剖、堵水措施是非常必要的。生產現場的實際問題往往是綜合性的,不少油藏的開發在向深井甚至超深井發展,油藏溫度隨之提高,許多油藏高含鹽、堿,地層水的礦化度高,致使許多化學堵劑不能有效地使用,而在堵劑的應用中又不同程度上存在封堵強度不夠高、有效期短、不可解堵等問題,給油田的調剖堵水工作帶來了許多困難。無機化合物的反應一般是離子型反應,特點是反應速度快,不易控制,這就給堵劑的研制和配制、注入工藝帶來了技術難點。再者,無機化合物的反應一般是以化

4、學計量比例反應的,易形成細小顆粒狀產物,生成物難以象高聚物那樣發生體積膨脹。在研制無機類堵劑時,要使堵劑的配制和注入時間充足,避免反應產物形成顆粒細小的沉淀物;而在技術路線的設計中,應力爭使堵劑的最終形態為具有良好強度的體型網狀凝膠體。選擇無機類堵劑進行研制的出發點還在于提高堵劑的耐溫和耐鹽性能。至于堵劑能否解堵,則取決于所選用的無機物料、反應機理及產物結構1。1實驗部分1.1反應原理在一定的溫度和堿性條件下,由氯化鈣反應生成的氫氧化鈣與膨潤土中的S iO2反應生成不同水合狀態的水化硅酸鈣,后者繼續反應,凝聚形成具有空間體型網狀結構的凝膠體2。(1CaCl2+2N aO HH2OCa(O H2

5、溶體+ 2N aCl溶解的消石灰(2S iO2+H2O(S iO2溶體膨潤土主要成份溶解硅膠收稿日期:2001212225;修改日期:2002205214。作者簡介:王小泉(1950-,男,副教授,院長辦公室主任,國際交流中心主任,1977年畢業于蘭州大學化學系高分子化學專業,現為西南石油學院在職在讀博士研究生,通訊地址:710065陜西省西安市電子二路18號西安石油學院院長辦公室。(3Ca(O H2溶體+(S iO2溶體(CaOx(S iO2y(H2Oz溶體水化硅酸鈣(4(CaOx(SiO2y(H2Oz溶體(CaOx(SiO2y(H2Oz膠體+(CaO2SiO2H2O微晶+(CaO2SiO2

6、H2O0.8晶體水化硅酸鈣水化硅酸二鈣水化硅酸一鈣1.2實驗方法1.2.1堵劑制備方法在攪拌下于清水(自來水中分別緩慢加入無水CaCl2、N aO H、促凝劑C,使之完全溶解。繼續攪拌,緩慢地加入安丘二級鈣膨潤土,使之充分混合均勻,形成的懸浮液即為堵劑液。測定堵劑液粘度和p H值后移入密封耐溫容器中,于恒溫箱的設定溫度下恒溫候凝,至堵劑液凝聚形成具有良好強度的體型凝膠體。1.2.2堵劑性能測試(1堵劑液粘度:室溫下用N DJ21型旋轉粘度計測定,復測2次,取平均值。(2堵劑液p H值:用PHS22型精密酸度計測定,復測2次,取平均值。(3抗剪切性能:用D4022增強型電動攪拌機,在轉速3000

7、r/m i n下將堵劑液攪拌60m i n,測定經剪切和未剪切的堵劑液的凝聚時間和生成的凝膠體的抗壓強度,據以評價其抗剪切性能。(4凝膠強度:用自制凝膠強度測定器進行測定。將啟封后的凝膠體立即置于測定器中,使加載玻璃棒下端面(直徑5.3m m,截面積0.22cm2接觸凝膠體,在玻璃棒上方托盤內添加砝碼,當玻璃棒深入凝膠體1.0cm時,求出單位面積上承載的總質量(g/cm2,換算成抗壓強度值(M Pa。(5凝膠的耐水性及抗酸、堿、鹽性能:在盛有已生成凝膠體的容器中分別加入與凝膠等體積的蒸餾水、18%HCl溶液、10%N aO H溶液、15%N aCl溶液、15%CaCl2溶液,分別于40、60、

8、80、100、120、140、160、220、250、280下靜置72小時,觀察凝膠變化。(6凝膠熱穩定性:將盛有已生成凝膠體的容器再次密封,置于恒溫箱中,分別于160、180、220、250、280、300下靜置72小時,觀察凝膠狀態的變化。(7堵劑液有效期:將堵劑液于室溫(25下靜置48小時,觀察其狀態變化并用于制備凝膠體,測定凝膠體性能。2實驗結果與討論2.1凝聚反應規律2.1.1無水CaCl2用量對凝聚的影響對于優化配比的堵劑液,其它組份用量不變時,隨著無水CaCl2用量的減少,凝聚形成具有良好強度的凝膠的時間增長,見圖1。當無水CaCl2質量分數低于4.7%時,反應時間明顯增長,且反

9、應進行 不完全,反應產物為強度很低的泥狀物。2.1.2N aO H用量對凝聚的影響圖2中N aO H用量對凝聚的影響相似于圖1中無水CaCl2用量的影響,即:N aO H用量減少時,所配制的堵劑液p H值降低,凝聚時間隨之增長。當N aO H質量分數低于4.2%時,反應產物為泥狀物,表明 N aO H的加入量不足。2.1.3促凝劑C用量對凝聚的影響該凝聚反應有一個誘導期。當加入足量的促凝821油田化學2002年劑C 后可形成穩定的晶核。隨著晶核在溶液中長大并積累了一定的數量時,誘導期結束,初凝開始,凝聚反應在體系的各個部位不斷進行,水化硅酸鈣的生成加快。達到反應的高峰期后,凝膠逐漸開始硬化,凝

10、膠結構由形成逐步趨于完成,即由凝聚階段進入和完成凝膠的體型網狀結構階段2。由圖3可見,促凝劑C 加入量的增加對反應的影響不大明顯。但是,必須保證促凝劑C 的基本加入量,不加則凝聚反應難以進行 。2.1.4膨潤土用量對凝膠強度的影響膨潤土是保證凝聚反應具有足夠的能生成體型網狀結構生成物水化硅酸鈣的必要物質基礎。膨潤土的加入使分散的顆粒數量增加,顆粒的表面積增加,形成網狀結構的反應接觸點增多,有利于凝聚反應的進行。這種具有巨大固相表面的凝聚結構網內,除了以O H -離子形態存在于結構晶格中的結晶水和以H 2O 分子形態存在于膨潤土層狀結構間的層間水以外,網狀凝膠的孔隙中還存在大量的吸附水,它們共同

11、構成了凝膠的體型狀態2。膨潤土為反應提供了硅化物,其最低加入量應保證體系中各組份充分反應的需求。對于確定的凝膠抗壓強度要求,應該有一個適當的膨潤土加量范圍。膨潤土加量過大時,未反應或反應不充分的膨潤土會影響凝膠的強度,見圖4。過多的膨潤土加量還會使堵劑液增稠,易造成不易注入儲層的問題。2.1.5溫度對凝聚的影響在大部分油田儲集層溫度范圍內,需要通過測定反應溫度2反應速率關系來調配和確定堵劑液的基本配比。對于一定配比的堵劑液,反應溫度對凝聚時間的影響規律如圖5曲線a 所示。即:隨著反應溫度的上升,凝聚時間縮短;當達到一定溫度之后,凝聚時間隨反應溫度的變化趨于平緩。而隨著反應溫度的上升,生成的凝膠

12、強度不斷增加(見圖5曲線b ,且凝膠體的密實度相應地有所增加,體積相應地略有縮小,凝膠體外出現少量析出的自由水( 少于凝膠體積的10%。2.2堵劑的性能對于優化配比的堵劑液,性能測試結果如下。(1堵劑液粘度:18.7m Pa s (2堵劑液p H 值:13.1。(3抗剪切性能:配制液經攪拌剪切后粘度略有增加(19.5m Pa s ,但凝聚時間及凝膠體強度未見變化。(4凝膠耐水性:凝膠體形成并加入等體積的水后,在各測試溫度下(40280均未出現溶解現象,凝膠體與水界面清楚。(5凝膠體耐酸、堿、鹽性能:凝膠體在各測試溫度下(40280可被18%HCl 水溶液溶解而形成泥狀沉淀物并失去強度。該酸化反

13、應首先自容器中凝膠體的上部開始逐步向下部延伸,且邊緣部分的溶解先于內體部分。加入等體積的HCl 水溶液還不足以溶解全部凝膠,需不斷補充酸液才能使之逐921第19卷第2期王小泉,魏君:一種硅酸類無機凝膠堵劑的制備步完全溶解。凝膠體在所使用的10%N aO H水溶液、15% N aCl水溶液、15%CaCl2水溶液中,在各測試溫度下(40280均未見發生溶解現象,凝膠體與堿、鹽水溶液的界面分明。(6凝膠熱穩定性:凝膠的72小時熱穩定性隨溫度的不同而有所不同。在150、180兩個溫度下凝膠體保持良好的穩定性,強度有所提高。在220、250、2803個溫度下凝膠體基本保持良好,體積略有縮小,析出的水量

14、有所增加,約占凝膠體體積的10%16%,凝膠強度有所增加。在300溫度下凝膠體明顯收縮,且有部分失水。由于密封鋼筒內部蒸汽壓較大,有蒸汽泄漏現象出現。此種蒸汽泄漏是否直接影響凝膠內化合水的離解和吸附水的解吸,有待改進密封方式后再確定。(7堵劑液配制后的有效期:配制好的堵劑液于室溫條件下靜置48小時未見凝聚現象發生。此靜置后的堵劑液仍可正常凝聚,生成良好的凝膠體,凝膠的性能未見變化。3結論(1該無機堵劑為硅酸類凝膠,具有良好的強度,可在廣泛的溫度范圍內(40凝聚,可在280的溫度條件下使用。(2該堵劑具有良好的耐水性和抗堿抗鹽性能,可溶解于18%鹽酸中,故可采用酸化方法進行解堵。(3該堵劑液粘度

15、低,抗剪切,可采用單液法泵注,用于油藏高滲透帶封堵及已形成孔道的注水、注蒸汽井調剖和油井堵水。參考文獻:1萬仁溥,羅英俊.采油技術手冊堵水技術(第十分冊M.北京:石油工業出版社,1991:5.2彭潤章.膠凝材料學M.武漢:武漢工業大學出版社,1989:8182,65.Preparation of Cilicic Inorganic G elatinous W ater Control AgentWAN G Xiao2Quan,WEI J un(Dept of Pet rochemical Engng,Xian Pet roleum Instit ute,Xian,S haanxi710065,

16、Chi naAbstract:The inorganic gelatinous water shutoff agent(WSOAis prepared from calcium chloride,potassium hydroxide,bentonite, and a gelation accelerator.The reactions of these ingredients to form hydrated silicates and of gelation of them to create bulky gel are introduced briefly,the effects of

17、ingredient use levels and gelation temperature on gelation time and of gelation temperature on gel strength are investigated experimentally and the performance properties of an optimally formulated WSOA are presented as follows. The WSOA in sus pension as prepared has viscosity18.7mPas and p H value

18、13.1,does not change its gelation behavior after standing at ambient temperatures in48hrs or stirring intensively for60min and gelates at temperatures40in5022hrs(40160;the gel formed is resistant to distilled water,10%NaOH,15%NaCl,and15%CaCl2solutions but dissolves and destructs in 18%HCl solution at40280;heating the gel in72hrs at150and180does not change its volume a