1、2006 年12月 The Chinese Journal of Process Engineering Dec. 2006收稿日期:20051220,修回日期:20060206基金項目:國家重點基礎研究發展規劃(973基金資助項目(編號:2000048005作者簡介:章永潔(1975,女,河北省遷安市人,博士后,從事化工清潔工藝方面的研究;齊濤,通訊聯系人,Tel: 010-*.TS-1分子篩催化苯乙酮氨肟化反應章永潔1,2, 王亞權2, 劉騰飛2, 米鎮濤2, 吳 魏3, 閔恩澤3, 齊 濤1(1. 中國科學院過程工程研究所綠色過程與工程重點實驗室,北京 100080;2. 天津大學化工學

2、院綠色合成與轉化教育部重點實驗室,天津 300072;3. 北京石油化工科學研究院,北京 100083摘 要:研究了鈦硅分子篩(TS-1催化苯乙酮氨肟化反應中溶劑、反應溫度、助催化劑(氧化鋁和乙酸銨、氨水及H 2O 2用量對反應的影響. 結果表明,適宜的溶劑為乙醇,最佳反應溫度為80,助催化劑乙酸銨在溶液中的濃度不低于0.43%(時能顯著提高苯乙酮氨肟反應的轉化率,而Al 2O 3的作用不明顯. 為了獲得較高的轉化率,物料中NH 3/苯乙酮以及H 2O 2/苯乙酮的摩爾比應分別控制在2.00和1.27以上. 關鍵詞:鈦硅分子篩;苯乙酮;氨肟化;苯乙酮肟;H 2O 2;催化中圖分類號:TQ234

3、.21 文獻標識碼:A 文章編號:1009606X(2006060922041 前 言苯乙酮肟是重要的有機合成中間體,可以通過貝克曼重排形成乙酰苯胺1. 乙酰苯胺是重要的藥物和有機合成的原料,用于合成磺胺類藥物、止痛劑、退熱劑和防腐劑,還可用來制造染料中間體等2. 苯乙酮肟還可用于合成肟醚. 肟醚可以高度立體選擇性地被還原為手性胺3,也可以直接用肟制備手性胺4. 苯乙酮肟還是制備光敏粘合劑的重要原料5. 苯乙酮是合成苯乙酮肟的原料,它是一種分子較大的酮,很難進入TS-1的孔道中反應,文獻68報道的肟化反應結果并不理想. Thiele等6發現通過提高肟化反應溶液中NH 4+的濃度可以大幅提高反應

4、收率,并且指出羧酸的銨鹽尤其是乙酸銨效果更好. 本工作在此基礎上考察了苯乙酮氨肟化反應條件對苯乙酮轉化率和苯乙酮肟選擇性的影響.2 實 驗2.1 原理TS-1分子篩催化苯乙酮氨肟化反應的主要反應式如下:C CH 3NH 3H 2O 2C CH 3O N OH H 2O .2.2 實驗原料TS-1分子篩催化劑(基本結構單元為Ti O Si , Ti/Si =1:37由北京石油化工科學研究院提供,苯乙酮、過氧化氫(28%, 、氨水(25%, 、無水乙醇、甲醇、異丙醇、叔丁醇、乙酸銨、Al 2O 3均為分析純.2.2 實驗方法鑒于前期研究工作911,反應在250 mL 帶機械攪拌的具有聚四氟乙烯內襯

5、的高壓反應釜中進行,依次加入催化劑、苯乙酮、溶劑、助催化劑、氨水,攪拌均勻并升至反應溫度后,通過計量泵連續加入過氧化氫(進料速度為0.1 mL/min,停加后繼續攪拌1 h ,然后將混合物冷卻至室溫,分離除去催化劑的產物經色譜質譜聯用儀分析,確定主產物為苯乙酮肟,反應的轉化率和選擇性用HP-5890氣相色譜儀氫焰檢測器分析,色譜柱為OV-17,內標物為正庚醇,反應液中的H 2O 2采用碘量法分析.2.3 數據處理方法苯乙酮轉化率的計算采用內標法,苯乙酮肟選擇性的計算采用歸一法.苯乙酮轉化率(% =反應投入的苯乙酮量 - 反應后剩余苯乙酮量反應投入的苯乙酮量,苯乙酮肟選擇性(% =苯乙酮肟峰面積

6、苯乙酮肟峰面積 + 副產物峰面積,H 2O 2的利用率(% =生成的苯乙酮肟的物質的量(mol反應消耗的H 2O 2的物質的量(mol.3 結果與討論3.1 溶劑的影響酮的氨肟化反應要求溶劑能夠充分溶解酮和肟,本工作考察了幾種適合酮氨肟化反應的溶劑. 從表1可以看出,幾種溶劑中,苯乙酮轉化率和苯乙酮肟選擇性差別不大,其中最好的是乙醇,反應轉化率為96.0%,選擇性為96.4%. 這一結果與環己酮氨肟化反應中溶劑的效果有所不同,環己酮氨肟化反應中叔丁醇是最好的溶劑9. 以下反應中選乙醇作溶劑.表1 溶劑對苯乙酮氨肟化反應的影響Table 1 Influence of solvents on am

7、moximation of acetophenoneSolvent Conversion rate (% Selectivity (% Methanol 95.5 94.9Ethanol 96.0 96.4Isopropanol 95.6 95.5 t -Butanol 94.3 94.4 Note: The reaction conditions are 80, 1.50 g TS-1, 18.60 g acetophenone, n (acetophenone:n (NH 3:n (H 2O 2=1:2.17:1.27, ammonium acetatecontent 5.00%( (ba

8、sed on the liquid mixture, and solvent 53 mL.3.2 反應溫度的影響在其他條件不變時,溫度對反應的轉化率有很大影響. 從圖1可以看出,70時轉化率已達到95.4%,反應溫度升高到80,轉化率略微增加到96.0%,而溫度繼續升高至90時,轉化率突然下降到92.1%. 這可能是由于溫度超過80時,NH 2OH 大量分解,而NH 2OH 被認為是肟化反應中重要的中間體12. 從圖還可以看出,在所考察的溫度范圍內選擇性變化不大,這可能是由于苯乙酮分子中苯環的位阻作用,使苯乙酮生成副產物的速度低. 因此在以下反應中將80定為反應溫度. 圖1 反應溫度對苯乙酮氨

9、肟化反應的影響Fig.1 Influence of temperature on ammoximation of acetophnone3.3 助催化劑的影響Al 2O 3和乙酸銨都曾被作為苯乙酮氨肟化反應的助催化劑來提高反應的轉化率和選擇性. Al 2O 3加入量對氨肟化反應的影響列于表2,可以看出,隨Al 2O 3加入量的增加,苯乙酮氨肟化反應的選擇性和轉化率均有所降低.圖2是在其他條件不變時,乙酸銨加入量對苯乙酮氨肟化反應的影響. 從圖可以看出,乙酸銨的加入量對反應影響顯著,不添加乙酸銨時,反應的轉化率很低,只有66.8%,選擇性為94.4%. 隨乙酸銨加入量的增加反應轉化率迅速增加,當

10、乙酸銨加入量達0.43%(時,苯乙酮轉化率為95.8%,選擇性也增加到96.4%. 繼續增加乙酸銨時,轉化率和選擇性不再增加,基本穩定. 因此,0.43%(是液相中乙酸銨加入量的最低限,只有保證乙酸銨加入量在這一濃度以上才能獲得滿意的轉化率 . 為了盡量避免乙酸銨加入量的影響,以下實驗中乙酸銨的加入量均采用在液相中的濃度為 5.00%(. 乙酸銨促進苯乙酮氨肟化反應的機理還需進一步的研究. 表2 Al 2O 3加入量對苯乙酮氨肟化反應的影響Table 2 Influence of Al 2O 3 content on ammoximation of acetophenonem (Al 2O 3

11、/m (TS-1 Conversion rate (% Selectivity (%0.00 96.0 96.4 0.10 90.1 93.5 0.50 90.8 94.0 1.00 90.6 93.6 10.00 72.3 94.0 Note: The other conditions are the same as listed in Table 1.圖2 乙酸銨加入量對苯乙酮氨肟化反應的影響 Fig.2 Influence of ammonium acetate content onammoximation of acetophenone3.4 NH 3加入量的影響由圖3可以看出,在苯乙

12、酮氨肟化反應中NH 3的加入量起重要作用. 在其他條件不變時,NH 3與苯乙酮的摩爾比由 1.20增加到 2.00,轉化率由78.5%增加到96.0%,選擇性由95.2%略增到95.8%. 繼續增加NH 3的加入量轉化率和選擇性變化不大. 3.5 H 2O 2加入量的影響圖4是在其他條件不變時H 2O 2加入量的影響. 由圖可以看出,當H 2O 2與苯乙酮的摩爾比由1.10增加至1.27,苯乙酮肟的選擇性基本沒有變化,但苯乙酮的轉化率由82.7%增加至96.0%,H 2O 2的利用率基本相同,表明增加的H 2O 2 主要參加了肟化反應. 而當H 2O 2與苯707580859092939495

13、9697C o n v e r s i o n r a t e , s e l e c t i v i t y (%Temperature (12345708090100C o n v e r s i o n r a t e , s e l e c t i v i t y (%Ammonium aceate content (%, 圖3 NH 3加入量對苯乙酮氨肟化反應的影響 圖4 H 2O 2加入量對苯乙酮氨肟化反應的影響 Fig.3 Influence of NH 3 content on ammoximation Fig.4 Influence of H 2O 2 content on

14、ammoximationof acetophenone of acetophnone乙酮的摩爾比由1.27繼續增加至1.50,苯乙酮轉化率略增至97.5%,但H 2O 2的利用率卻由72.7%降至64.7%.H 2O 2在堿性環境中易分解13,因為在氨肟化反應中NH 3是過量的,所以在該堿性條件下H 2O 2可能會分解,導致H 2O 2的利用率低;另外,在氨肟化反應中,首先是H 2O 2與NH 3在TS-1催化作用下生成NH 2OH ,然后生成的NH 2OH 再與酮反應轉化成肟12. 由于苯乙酮分子很大,所以第二步反應主要在催化劑的外表面進行. 因此,在催化劑內表面生成的NH 2OH 可能有一

15、部分在擴散到外表面之前就已經分解了,這也是H 2O 2利用率低的另一原因.4 結 論研究了溶劑、反應溫度、助催化劑、NH 3及H 2O 2加入量對TS-1催化苯乙酮氨肟化反應的影響. 結果表明,各種溶劑對反應影響差別不大,其中乙醇最好;80為反應的最佳溫度;乙酸銨作為助催化劑,在溶液中濃度不低于0.43%(時能顯著提高苯乙酮氨肟反應的轉化率,而Al 2O 3的作用不明顯;為了獲得較高的轉化率,物料中NH 3和苯乙酮以及H 2O 2和苯乙酮的摩爾比應分別控制在2.00和1.27以上.參考文獻:1 Sato H, Yoshioka H, Izumi Y . Homogeneous Liquid-p

16、hase BeckmannRearrangement of Oximes Catalyzed by Phosphorous Pentoxide and Accelerated by a Fluorine-containing Strong Acid J. J. Mol. Catal. A: Chem., 1999, 149(1/2: 2532.2 章思規. 實用精細化學品手冊,有機卷(上冊 M. 北京:化學工業出版社, 1996. 1718.3 Li C B, Cui Y , Zhang W Q, et al. A Convenient and EfficientProcedure for O

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22、hnology M. NewYork: John Wiley & Sons, 1991. 967.1.2 1.4 1.6 1.82.0 2.2 2.4 2.678808284868890929496C o n v e r s i o n r a t e , s e l e c t i v i t y (%Molar ratio of NH 3 to acetophenone 1.1 1.2 1.3 1.4 1.560708090100C o n v e r s i o n r a t e , s e l e c t i v i t y ,u t i l i z a t i o n r

23、a t i o o f H 2O 2 (%Molar ratio of H 2O 2 to acetophenone Ammoximation of Acetophenone Catalyzed by TS-1 Molecular SieveZHANG Yong-jie1,2, WANG Ya-quan2, LIU Teng-fei2, MI Zhen-tao2, WU Wei3, MIN En-ze3, QI Tao1(1. Key Lab. Green Process Eng., Inst. Process Eng., CAS, Beijing 100080, China;2. Key Lab. Green Chem. Technol., Sch. Chem. Eng. & Technol., Tianjin Univ., Tianjin 300072, China;3. Res. Inst. Petroleum Processing, B