1、第 22卷第 5期 中國有色金屬學(xué)報(bào)  2012年 5月  V ol.22 No.5 The Chinese Journal of Nonferrous Metals May 2012 文章編號:1004­0609(201205­1413­08 Cu 2ZnSnS 4/Cu2ZnSnSe 4 電子結(jié)構(gòu)與光學(xué)特性的第一性原理計(jì)算李苗苗  1, 2 , 王天興  1, 2 , 夏存軍

2、60;1, 2 , 宋桂林  1, 2 , 常方高  1, 2 (1. 河南師范大學(xué) 物理與信息工程學(xué)院,新鄉(xiāng)  4530072. 河南省光伏材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,新鄉(xiāng)  453007 摘 要:采用基于密度泛函理論 (DFT框架下廣義梯度近似 (GGA的  PBE 平面波超軟贗勢方法,計(jì)算  Cu 2ZnSnS 4(CZTS和 Cu 2ZnSnSe 4(CZTSe的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)特性。 計(jì)算并系統(tǒng)對比分析 CZTS 和 CZTSe 的態(tài)密度、 吸收系數(shù)、復(fù)介電函

3、數(shù)、復(fù)折射率、反射率、復(fù)電導(dǎo)率和能量損失函數(shù)隨光子能量的變化關(guān)系。結(jié)果表明,鋅黃 錫礦型 CZTS 和 CZTSe 都是直接帶隙半導(dǎo)體材料。  CZTS 和 CZTSe 的態(tài)密度和光學(xué)特性的曲線非常相似, 但 CZTS 的禁帶寬度比 CZTSe 的偏大,導(dǎo)致 CZTS 的各個光學(xué)特性曲線相對于 CZTSe 的略微向高能方向移動。關(guān)鍵詞:CZTS ; CZTSe ;第一性原理;能態(tài)密度;光學(xué)特性中圖分類號:O471 文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A  First­principles calculation of electronic

4、 structure and optical properties of Cu2ZnSnS 4/Cu2ZnSnSe 4 LI Miao­miao 1, 2 , WANG Tian­xing 1, 2 , XIA Cun­jun 1, 2 , SONG Gui­lin 1, 2 , CHANG Fang

5、3;gao 1, 2 (1. College of Physics and InformationEngineering, Henan Normal University, Xinxiang 453007, China 2. Henan Key Laboratory of Photovoltaic Materials, Xinxiang 453007, Ch

6、ina Abstract: The electronic structure and optical properties of Cu2ZnSnS 4(CZTS and Cu2ZnSnSe 4(CZTSe were computed by means of plane wave ultrasoft pseudo­potential method with g

7、eneralized gradient approximation (GGA under the density functional theory (DFT. The density of states, adsorption coefficient, dielectric function, refractive index, reflectivity, conductivity&#

8、160;and loss function were also calculated and compared. The results show that both the kesterite CZTS and the kesterite CZTSe are direct band gap semiconductors.The density&#

9、160;of states and optical characteristic curves of CZTS and CZTSe are very similar. But all optical characteristic curves of CZTS slightly shift to high energy compared w

10、ith that of CZTSe from its wider band gap. Key words: CZTS CZTSe first­principles density of states optical properties 理 想 太 陽 能 電 池 吸 收 層 材 料 應(yīng) 該 是 帶 隙 在  1.41.6 eV 的直接帶隙半導(dǎo)體材料,而且組成吸收層 材料的元素

11、資源豐富,價(jià)格低廉,并且無毒無污染  1 。  Cu(In,GaSe2(CIGS作為最有前途的吸收層材料,最 近由德國太陽能和氫能研究機(jī)構(gòu) (ZSW制備的小面 積薄膜太陽能電池的最高效率已經(jīng)達(dá)到  20.3% 2 。但  In 和 Ga 屬于稀有金屬, 不能保證以低價(jià)格穩(wěn)定供應(yīng)。 而且,高效率的  CIGS 薄膜太陽能電池的禁帶寬度不 能達(dá)到太陽能吸收的最佳禁帶寬度  34 。 作為這一問題 的解決方案,  Cu 2ZnSnS 4(CZTS和 Cu 2ZnSnSe

12、4 (CZTSe 目前被認(rèn)為是很有前景的替代性材料  5 。這是因?yàn)? Cu 、 Zn 、 Sn 、 S 、 Se 元素在地殼中的含量豐富 (Cu: 50×10 6 , Zn: 75×10 6 , Sn: 2.2×10 6 , S: 260×10 6 , Se: 0.05×10 6  ,而且是無毒無

13、污染的。到目前為止,以基金項(xiàng)目:河南省重大科技攻關(guān)項(xiàng)目 (092102210018;河南省教育廳自然科學(xué)研究計(jì)劃資助項(xiàng)目 (2010B140008, 2011A140016;河南師范大學(xué)青年 科研基金資助項(xiàng)目 (2010qk02 收稿日期:2011­02­21; 修訂日期:2011­09­09 通信作者:常方高,教授,博士;電話:0373­3326331; E­mail: fanggaochang中國有色金屬學(xué)報(bào)  2012 年  5 月  14

14、14 CZTS 和 CZTSe 作為吸收層材料的薄膜太陽能電池最 高轉(zhuǎn)換效率已達(dá)到 9.6% 6 。作為  CZTS 和  CZTSe 薄膜太陽能電池的吸收層  Cu 2ZnSnS 4 和  Cu2ZnSnSe 4,它們直接影響著薄膜太陽 能電池性能的改善和效率的提高。因此,國內(nèi)外有不 少研究者以實(shí)驗(yàn)或理論計(jì)算的方法進(jìn)行研究  714 。  PERSSON 12 用相對論的全電勢線性綴加平面波法  (FPLAPW計(jì)算了鋅黃錫礦 (KS,

15、黃錫礦 (ST的 CZTS 和 CZTSe 能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度、介電函數(shù)和吸收系數(shù)。  CHEN 等  13 用軟件包 V ASP(Vienna Ab­initio Simulation Package 計(jì)算了  CZTS和  CZTSe的電子結(jié)構(gòu),其中交 換關(guān)聯(lián)勢采用  PW91 的廣義梯度近似。 PAIER 等  14 用  VASP 計(jì)算了  CZTS 的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)特性,其中 采用了交換關(guān)聯(lián)泛函 &

16、#160;PBE 和雜化泛函  HSE 。但是對 于  CZTS 和  CZTSe 光電特性系統(tǒng)的對比研究尚 欠缺。本文作者使用量子化學(xué)計(jì)算機(jī)程序  CASTEP(基 于密度泛函理論的第一性原理平面波超軟贗勢方法 , 對 CZTS 和 CZTSe 的能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度、吸收系數(shù)、 復(fù)介電函數(shù)、復(fù)折射率、反射率、復(fù)電導(dǎo)率和能量損 失函數(shù)進(jìn)行全面的計(jì)算,并對其機(jī)理進(jìn)行詳細(xì)分析。  1 計(jì)算方法與理論描述  1.1 物理模型與方法本研究的計(jì)算采用  Material Stu

17、dio 軟件中的  CASTEP 軟件包 , 它是一個基于密度泛函理論 (DFT 結(jié)合平面波贗勢方法的從頭量子力學(xué)計(jì)算程序  15 。計(jì) 算中采用廣義梯度近似 (GGA的 PBE 來處理電子間的 交換關(guān)聯(lián)能,電子波函數(shù)則通過平面波基矢組展開, 并采用超軟贗勢來描述離子實(shí)與價(jià)電子之間的相互作 用勢,選取 Cu 、 Zn 、 Sn 、 S 、 Se 各原子價(jià)電子組態(tài)分 別為 Cu­3p 6 3d 10 4s 1 、  Zn­3p 

18、6 3d 10 4s 2 、  Sn­5s 2 5p 2 ,  S­3s 2 3p 4 、  Se­4s 2 4p 4 (平面波截?cái)嗄茉O(shè)為  380 eV ,總能量和電荷 密度在對布里淵區(qū)的積分計(jì)算使用 Monkhorst­Pack的  4×4×4進(jìn)行分割, 自洽收斂精度為 5×10 7&

19、#160;eV/atom, 所使用的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了充分的馳豫。晶體內(nèi)應(yīng)力的 收斂標(biāo)準(zhǔn)為 10 2 GPa 。  CZTS 和  CZTSe 屬于 2­ ­ ­ 4 族四元化合物 半導(dǎo)體材料,主要有鋅黃錫礦 (KS和黃錫礦 (ST兩種 結(jié)構(gòu)。鋅黃錫礦 (KS結(jié)構(gòu)的空間群為  2 4 S 4 (I   No.82,黃錫礦 (ST結(jié)構(gòu)的空間群為  11 d 2 D  m I

20、 2 (  No.121 。理 論計(jì)算  13 表明,  KS 結(jié)構(gòu)的 CZTS 和 CZTSe 相更穩(wěn)定。 因此,本研究選用鋅黃錫礦結(jié)構(gòu)進(jìn)行計(jì)算, CZTS 和  CZTSe 的晶胞結(jié)構(gòu)如圖 1所示。優(yōu)化得到的鋅黃錫礦 結(jié)構(gòu) CZTS 的晶格常數(shù)為 a =0.548 2nm ,  c =1.0945nm ;  CZTSe 的晶格常數(shù)為 a =0.5791nm ,  c =1.1467nm 。優(yōu) 化的晶格參數(shù)結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值和其他計(jì)算模型得出的結(jié) 果非常相近,表明該計(jì)算方法合理。

21、計(jì)算所采用的晶 格參數(shù)和文獻(xiàn)對照如表 1所列。 圖 1 鋅黃錫礦結(jié)構(gòu)的 Cu 2ZnSnS 4 和 Cu 2ZnSnSe 4 Fig. 1 Kesterite structuresof Cu 2ZnSnS 4 and Cu2ZnSnSe 4第  22 卷第  5 期 李苗苗,等:Cu 2ZnSnS 4/Cu2ZnSnSe 4 電子結(jié)構(gòu)與光學(xué)特性的第一性原理計(jì)算  1415 表 1 實(shí)驗(yàn)和計(jì)算得到的 CZTS 和 CZTSe 晶格常數(shù) &

22、#160;Table 1 Experimental and calculated lattice constant of CZTS and CZTSe Material Structure  a /nm c /nm References CZTS KS 0.5427 1.0871 16 CZTS KS 0.5326 1.0663 12 C

23、ZTS KS 0.5428 1.0864 17 CZTS KS 0.5467 1.0923 13 CZTS KS 0.5482 1.0945 Calculated CZTSe KS 0.5680 1.1360 18 CZTSe KS 0.5605 1.1200 12 CZTSe KS 0.5763 1.1503

24、0;13 CZTSe KS 0.5791 1.1467 Calculated  1.2 光學(xué)性質(zhì)的理論描述在線性響應(yīng)范圍內(nèi),固體宏觀光學(xué)響應(yīng)函數(shù)通常可以由光的復(fù)介電常量   ( i  (  ( 2 1 w e w e w e + = 或復(fù)折 射率   ( i  (  ( w w w k n N + = 來描述。其中:1=n  2

25、  k  2 , 2= 2nk 。根據(jù)直接躍遷幾率的定義和克拉默斯 克勒尼希  (Kramers­Kronig色散關(guān)系可以推導(dǎo)出晶體介電函數(shù) 的虛部和實(shí)部、吸收系數(shù)、反射率、復(fù)光電導(dǎo)率、能 量損失函數(shù)等,具體推導(dǎo)過程  1920 這里不再贅述。下面給出計(jì)算所依據(jù)的理論公式:× × =åò 2 , 3 2 1 2 ( 2 2  M e  d

26、 C CV C V BZ w e w d h - -  (  (  E  E V C  (1×- × + = åò  (  ( (  2 2 1 2 , 3 2 1  E  E  M e&#

27、160; d C V C CV C V BZ e 2 2 2 3  (  ( w h h - -  E  E V C  (2  2 / 1 1 2 / 1 2 2 2 1  ( 2 1  ( e e ew +

28、+ = n  (3  2 / 1 1 2 / 1 3 2 2 1  ( 2  ( e e e w - + 1= k  (4 0  (  4  ( 2  ( l w w w w a k c k =(5 2 2 2 2 1&

29、#160; 1 (  ( k n k n R + + + - =w (6 = - - = + = 1  (  4  ( i  (  ( 2 1 w e ww s w s w s ÷ ø ö è æ + 1 2  4  4 i &#

30、160;4 e w w e w (7  (  (  (  ( 1 Im  ( 2 2 2 1 2 w e w e w e w e w + = ÷÷ ø ö è æ - = L  (8 式中:C 和 V 分別表示導(dǎo)帶和價(jià)帶, BZ 為第一布里淵區(qū), K 為倒格矢, h 為普朗克常數(shù), |e M CV (K | 2

31、0;為動量躍遷矩陣元,  為角頻率, C 1 和  C2 為常數(shù), E C (K 和  E V (K 分別為導(dǎo)帶和價(jià)帶上的本征能級, n 是折射率,  k 是消光系數(shù), 是吸收系數(shù), c 是光在真空中的傳播 速度, 0 是光在真空中的波長, R 是反射率, 是光電 導(dǎo)率, L 是能量損失函數(shù)。這些關(guān)系是分析晶體能帶 結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)的理論依據(jù),它反映了能級間電子躍 遷所產(chǎn)生光譜的發(fā)光機(jī)理。而且從某種意義上說,復(fù) 介電函數(shù) ( 比宏觀光學(xué)常數(shù)更能表征材料的物理特 性,更易于與物理過程的微觀模型及固體的微觀電子 結(jié)構(gòu)聯(lián)系

32、起來。  2 結(jié)果與討論  2.1 能帶結(jié)構(gòu)與態(tài)密度鋅黃錫礦相 CZTS 和 CZTSe 晶體沿布里淵區(qū)高對 稱點(diǎn)方向的能帶結(jié)構(gòu)如圖  2 所示,費(fèi)米能級被選在能 量零點(diǎn)。從圖  2 可以看出,鋅黃錫礦結(jié)構(gòu)的 CZTS 和  CZTSe 皆屬于直接帶隙半導(dǎo)體,最小帶隙在 點(diǎn)處。 計(jì)算得到 CZTS 的帶隙采用剪刀算符修正到 1.5 eV ,與用  FPLAPW 方法計(jì)算的結(jié)果  1.5 eV 12 和最近實(shí)驗(yàn) 結(jié)果 1.41.

33、6 eV 79 一致,  CZTSe 的帶隙采用剪刀算符修正到 0.96 eV, 也與用 FPLAPW 方法計(jì)算的結(jié)果 1.0 eV 12 和最近實(shí)驗(yàn)結(jié)果 0.951.05eV 2123 一致。圖 3所示分別為鋅黃錫礦型 CZTS 和 CZTSe 的總 態(tài)密度和各原子分波態(tài)密度圖。影響固體物理性質(zhì)的主要因素是費(fèi)米能級附近的電子結(jié)構(gòu),所以本研究計(jì) 算的電子態(tài)密度能量范圍為 2010 eV。 從圖 3(a中的 態(tài)密度分布曲線可以看出, CZTS 的價(jià)帶部分分為  3&#

34、160;個區(qū)域, 即 14.512 eV的下價(jià)帶區(qū)域, 86 eV的 中價(jià)帶區(qū)域, 60 eV 的上價(jià)帶區(qū)域,而導(dǎo)帶部分位 于 08 eV。 主要由 S3s 態(tài)貢獻(xiàn)的下價(jià)帶區(qū)域與其他兩 個價(jià)帶之間的相互作用較弱, 在此不作討論。 在 CZTS 的中價(jià)帶區(qū)域主要由  Zn 3d 態(tài)組成,同時也有  Sn 5s 態(tài)的貢獻(xiàn);在 CZTS 的上價(jià)帶區(qū)域主要由 Cu 3d 態(tài)組 成,同時也有 Sn 5p態(tài)和 S 4p 態(tài)的貢獻(xiàn);導(dǎo)帶部分區(qū) 域主要由

35、60;Sn 5s和 Sn 5p態(tài)組成, 同時 Zn 3p和 Cu 3p 態(tài)也有較小貢獻(xiàn)。費(fèi)米能級附近的直接躍遷主要來自 價(jià)帶 Cu 3d態(tài)向?qū)?Sn 5s態(tài)的躍遷。 比較圖 3(a和 (b中國有色金屬學(xué)報(bào)  2012 年  5 月   1416 圖 2 CZTS 能帶結(jié)構(gòu)和 CZTSe 能帶結(jié)構(gòu)  Fig. 2 Band structure of CZTS(a andband

36、 structure of CZTSe(b  圖 3 CZTS 態(tài)密度  (b CZTSe態(tài)密度  Fig. 3 DOS of CZTS (aand CZTSe(b  可以發(fā)現(xiàn)兩者非常相似, 不同的是 CZTSe 的導(dǎo)帶位置 向低能方向移動約 0.5eV 。  2.2 光學(xué)特性  2.2.1 CZTS 和 CZTSe 吸收系數(shù)圖 4所示為 CZTS 和 CZTSe 吸收光譜的曲線。 該 吸收譜大致分為 &#

37、160;3 部分:0.65.3 eV 的可見光吸收區(qū) 域, 5.314.2 eV 的紫外光強(qiáng)吸收區(qū)域,大于 14.2 eV 的高能量吸收區(qū)域。從圖  4 可以看出, CZTS 的吸收 邊為 1.5eV , 對應(yīng)著 CZTS 的帶隙, 在能量低于 1.5 eV 時是透明的,隨著光子能量的增加,吸收系數(shù)逐漸上 升,在光子能量為 11 eV時,達(dá)到最大吸收峰值 3.2× 10 5 cm 1  CZTSe 的吸收邊為 0.9

38、6 eV,對應(yīng)著 CZTSe 的帶隙,在能量低于  0.96 eV 時是透明的,隨著光子 能量的增加, 吸收系數(shù)也逐漸上升, 在光子能量為 9.8 eV 時達(dá)到最大吸收峰值 2.8×10 5 cm 1 。 可見 CZTS 和圖 4 理論計(jì)算的 CZTS 和 CZTSe 吸收系數(shù)  Fig. 4 C alculated absorption coefficient of CZTS and 

39、CZTSe CZTSe 的最強(qiáng)吸收峰都在紫外光區(qū),在可見光區(qū)域,它們的吸收系數(shù)平均值都要高于 1×10 4 cm 1 ,這與文第  22 卷第  5 期 李苗苗,等:Cu 2ZnSnS 4/Cu2ZnSnSe 4 電子結(jié)構(gòu)與光學(xué)特性的第一性原理計(jì)算  1417 獻(xiàn)中的實(shí)驗(yàn)結(jié)果  10 4 cm 1 是一致的  8, 2426 。從圖中還可以看出,在可見光區(qū)域, CZTSe 的吸收系數(shù)略高

40、于  CZTS 的。較高的吸收系數(shù)是 CZTS 和 CZTSe 成為薄 膜太陽能電池中最有前途吸收層材料的優(yōu)勢之一。比 較 CZTS 和 CZTSe 的吸收譜可以看出, 在紫外區(qū)和高 能量吸收區(qū)域, CZTS 的吸收系數(shù)都要高于  CZTSe, 但是在可見光吸收區(qū)域, CZTS 的吸收系數(shù)略微低于  CZTSe 的。 這是因?yàn)?CZTS 和 CZTSe 不同的禁帶寬度 導(dǎo)致的。 CZTS 的禁帶寬度要大于 CZTSe 的,電子從 價(jià)帶被激發(fā)躍遷到導(dǎo)帶上所需的能量也就要增大,激 發(fā)所需的光的波長也就要減少,那么  CZTS 的

41、吸收光 譜峰值也就要往高能方向移動。可見, CZTS 相對于  CZTSe 而言,其吸收光譜發(fā)生了藍(lán)移現(xiàn)象,能被波長 較短的光所激發(fā)。  2.2.2 CZTS 和 CZTSe 復(fù)介電函數(shù)介電函數(shù)作為溝通帶間躍遷微觀物理過程與固體 電子結(jié)構(gòu)的橋梁,它反映出固體能帶結(jié)構(gòu)及其它各種 光譜信息  19 。 CZTS 和 CZTSe 都為直接帶隙半導(dǎo)體材 料,其光譜是由能級間電子躍遷所產(chǎn)生的,各個介電 峰可以通過能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度來解釋。圖  5所示為理 論計(jì)算的 CZTS 和 CZTSe 的介電函數(shù)的實(shí)部 1 和虛部

42、60;2 隨光子能量變化的曲線圖。從圖  5 可以看出,當(dāng)頻 率為零或很低時,介電函數(shù)隨能量緩慢變化,這時介 電函數(shù)的虛部為  0,其中  CZTS 的靜態(tài)介電常數(shù)  (0=8,與文獻(xiàn) 14中計(jì)算的結(jié)果  610 接近, CZTSe 的靜態(tài)介電常數(shù) (0=15.8。隨著頻率的增加,介電函 數(shù)取復(fù)數(shù)形式 (虛部不為  0 , (=1(+i2( 。虛部  2( 代表介質(zhì)損耗,它是由于分子的電極化過程跟不 上外場變化引起的。從圖  5 可以看出, CZTS

43、60;的虛部 有  4 個明顯的特征峰, 2( 分別在  2.7、 5.7、 7.8 和  10 eV處出現(xiàn)峰值。根據(jù)態(tài)密度圖分析 (見圖 3 ,在光 子能量為 2.7 eV處的介電峰對應(yīng)于直接躍遷閾, 與價(jià) 帶頂?shù)綄?dǎo)帶底躍遷有關(guān),但它的值比較小,這可以根 據(jù) CZTS 的能帶結(jié)構(gòu) (見圖 2(a給出定性解釋。 本文作 者認(rèn)為是由于導(dǎo)帶底附近被能級占據(jù)的每單位能量間 隔所對應(yīng)的 K 空間體積不大而引起的, 發(fā)生躍遷主要 來源于 Cu 3d 到 Sn 5s 軌道能級之間的電子躍遷;在 光子能量為  

44、;5.7 eV 處的介電峰主要來源于  Cu 3d 到  Sn 5p 軌道或  Sn 5s 到  Cu 3d 軌道能級之間的電子躍 遷;在 7.8 eV 處的介電峰主要來源于 Cu 3d 到 Sn 5p 軌道能級之間的電子躍遷;在 10 eV處的介電峰,對 應(yīng)  Zn 3d 到  Sn 5s 軌道能級之間的電子躍遷。 CZTSe 的虛部有 3個明顯的特征峰,

45、 2( 分別在 1.8、 4.7和  6.8eV 處出現(xiàn)峰值。 比較圖 5中 CZTS 和 CZTSe 介電 函數(shù)的實(shí)部和虛部可以看出, CZTS 的介電函數(shù)實(shí)部 圖 5 理論計(jì)算的 CZTS 和 CZTSe 復(fù)介電函數(shù)  Fig. 5 Calculated dielectric functions of CZTS and CZTSe 和虛部的變化趨勢和 CZTSe 的一樣, 但整體來說, 由 于 CZTS 的光學(xué)帶隙比 CZTSe 的大, CZTS 的介電函 數(shù)實(shí)

46、部和虛部曲線向高能方向移動。  2.2.3 CZTS 和 CZTSe 復(fù)折射率由復(fù)折射率和復(fù)介電函數(shù)之間的關(guān)系式 (3和 (4 可以得到  CZTS 和  CZTSe 的復(fù)折射率。圖  6 所示為  CZTS 和  CZTSe 的折射率  n 和消光系數(shù)  k。從圖  6 可 知, CZTS 的  n 0=2.8,與實(shí)驗(yàn)值  2.07 接近  9 , CZT

47、Se 的  n0=3.95。對于  CZTS,在低能區(qū) (光子能量小于  1.5 eV 虛部幾乎為  0,而實(shí)部為常數(shù);在高能區(qū) (光子能 量大于 17eV 虛部的值接近 0, 實(shí)部的值變化比較小, 這表明  CZTS 對高頻率的電磁波吸收較弱,在高頻區(qū) 它們的折射率幾乎為常數(shù)。比較 CZTS 和 CZTSe ,二 者圖形形狀基本一樣,只是  CZTS 各個峰值略微向高 能方向偏移, 這是由于能帶的偏移而引起的  CZTS 的 折射率大約在 2、  5、  7.2和

48、 10eV 處出現(xiàn)峰值,   CZTSe 圖 6 理論計(jì)算的 CZTS 和 CZTSe 復(fù)折射率  Fig. 6 Calculated refractive indexes of CZTS and CZTSe1418  中國有色金屬學(xué)報(bào)  2012 年 5 月  的折射率大約在 1、4 和 6.5  eV 處出現(xiàn)峰值位置，它 們與介電函數(shù)的虛部的峰值位置相關(guān)

49、聯(lián)。  2.2.4  CZTS 和 CZTSe 反射率 光由空氣直接垂直入射到具有復(fù)折射率的介質(zhì)中,  即 n1=1，n2=n+ik，可得到反射率與復(fù)折射率的關(guān)系式  (6。圖  7  所示為  CZTS  和 CZTSe 的反射譜。由圖 7  可以看出， 反射譜帶間躍遷主要發(fā)生在 1217 eV 的能 量區(qū)域，反射率平均可達(dá) 80%。CZTS 的反射峰在 15  和 16.5 eV 處達(dá)到最大值 90%，  CZTSe 的反射峰在 13.5 

50、eV 處達(dá)到最大值 90%。因此，CZTS 和 CZTSe 的高 反射率主要集中在紫外光和高能量區(qū)域，而在可見光 區(qū)域，CZTS 和 CZTSe 的反射率平均可達(dá) 30%，較低 的反射率也為它們成為良好的吸收層材料提供了有利 條件。 圖 8  理論計(jì)算的 CZTS 和 CZTSe 復(fù)電導(dǎo)率  Fig. 8  Calculated conductivities of CZTS and CZTSe  在 7.9 和 7 eV 處達(dá)到最大值，

51、這屬于帶間激發(fā)躍遷結(jié) 果，根據(jù)能帶和態(tài)密度的結(jié)果可以判斷，這些帶間躍 遷主要來源于 Cu  3d 態(tài)電子向 Sn  5p 態(tài)電子的帶間躍 遷。  2.2.6  CZTS 和 CZTSe 能量損失函數(shù) 圖 9 所示為理論計(jì)算的 CZTS 和 CZTSe 能量損失 譜  Im(1/。電子能量損失函數(shù)描述了電子通過均勻 的電介質(zhì)時能量的損失情況。損失函數(shù)的峰值代表與 等離子體振蕩相關(guān)聯(lián)的特性，此時介電函數(shù)實(shí)部  1(=0，即 CZTS 和 CZTSe 分別在 17.2 和 

52、; 16.3  eV  時能量損耗最大， 這對應(yīng)于 CZTS 和 CZTSe 體相等離 圖 7  理論計(jì)算的 CZTS 和 CZTSe 反射率  Fig. 7  Calculated reflectivities of CZTS and CZTSe  子體邊緣能量。從圖  9  還可以看出，CZTS 的能量損 失函數(shù)相對于 CZTSe 發(fā)生了藍(lán)移現(xiàn)象， 且其能量損失 峰值要大于 CZTSe 的， 這是由于 CZTS 的光學(xué)帶隙相 對較寬。 2.2

53、.5  CZTS 和 CZTSe 復(fù)電導(dǎo)率 半導(dǎo)體的光電導(dǎo)是指光照引起半導(dǎo)體電導(dǎo)率改變 的現(xiàn)象，這種改變可以是電導(dǎo)率的增加，也可以是電 導(dǎo)率的下降。導(dǎo)致光電現(xiàn)象的第一個基本物理過程是 光激發(fā)在半導(dǎo)體中產(chǎn)生自由載流子。 最簡單的情況下， 吸收光子使電子從價(jià)帶激發(fā)到導(dǎo)帶,  因而在導(dǎo)帶產(chǎn) 生可以自由移動的電子，并在價(jià)帶留下可以自由移動 的空穴，從而引起光電信號。因此，光電導(dǎo)率是光電 子材料重要的參數(shù)。圖 8 所示為理論計(jì)算的 CZTS 和  CZTSe 的光電導(dǎo)率。從圖 8 可以看出，CZTS 的光

54、電 導(dǎo)率實(shí)部在能量低于 1 eV 和能量大于 16 eV 的范圍內(nèi) 為零， 主要峰值出現(xiàn)在 212 eV 的能量范圍內(nèi)；  CZTSe  的光電導(dǎo)率實(shí)部在能量低于 0.4  eV 和能量大于 16  eV  的范圍內(nèi)為零，主要峰值出現(xiàn)在 110 eV 的能量范圍 內(nèi)，分別與前面的吸收系數(shù)和消光系數(shù)的峰值出現(xiàn)的 位置完全對應(yīng)。CZTS 和 CZTSe 的光電導(dǎo)率實(shí)部分別 圖 9  理論計(jì)算的 CZTS 和 CZTSe 能量損失函數(shù)  Fig. 9  Calculated loss

55、0;functions of CZTS and CZTSe 第 22 卷第 5 期 李苗苗，等：Cu2ZnSnS4/Cu2ZnSnSe4 電子結(jié)構(gòu)與光學(xué)特性的第一性原理計(jì)算  1419  24552460.  3  結(jié)論  1 CZTS 和 CZTSe 都為直接帶隙半導(dǎo)體材料，理 論計(jì)算的 CZTS 帶隙要比 CZTSe 帶隙大 0.5 eV 左右，  CZTS 帶隙更接近于太陽能吸收材料的最佳帶隙。  2  理論上

56、 CZTS 和 CZTSe 的最強(qiáng)吸收峰都在紫 5  1  外光區(qū)， 達(dá)到 10  cm  數(shù)量級。 在可見光區(qū)域， CZTSe  6  TODOROV  T  K,  REUTER  K  B,  MITZI  D  B.  High­efficiency  solar cell with earth­abundant liquid&#

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60、它們的吸收系數(shù)平均 4  1  值都高于  10  cm  。較高的吸收系數(shù)是它們作為薄膜 太陽能電池吸收層材料的一個有利條件。  3 CZTS 和 CZTSe 的復(fù)介電函數(shù)曲線和文獻(xiàn)中的 結(jié)果基本上是一致的。CZTS 的禁帶寬度比 CZTSe 偏 大，導(dǎo)致 CZTS 的復(fù)介電函數(shù)實(shí)部和虛部曲線相對于  CZTSe 略微向高能方向移動，曲線的各個峰值與電子 態(tài)的直接或間接躍遷密切相關(guān)。  4  CZTS 和 CZTSe 的折射率 n0 與實(shí)驗(yàn)值(2.07接 近，它們

61、在可見光區(qū)域較低的反射率、電導(dǎo)率和接近 于 0 的能量損耗為 CZTS 和 CZTSe 成為良好的吸收層 材料提供了有利條件。  REFERENCES  1  張治安,  劉芳洋,  呂 瑩,  賴延清,  李 劼,  劉業(yè)翔.  電沉積 9  SEOL J S, LEE S Y, LEE J C, NAM H D, KIM K H. Electr

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