1、可發性三聚氰胺甲醛樹脂的合成研究張 宇1,王桐雨1,馬榴強1,賀光慶2,孫垂海2(1北京聯合大學生化學院,北京 100023;2北京萊恩斯高新技術有限公司,北京 101111摘 要:以N aOH 為催化劑,通過改性,在反應溫度不超過90 下,可反應生成一種相對穩定的三聚氰胺甲醛樹脂。用于發泡的三聚氰胺甲醛樹脂的固含量必須大于50%。甲基苯磺酸與硫酸可作為上述發泡樹脂的固化劑。關鍵詞:三聚氰胺甲醛樹脂;發泡材料;保溫材料Study on Synthesis of Foa m i ngM el a m i ne -For m al dehyde R esi nZ HANG Yu 1,WANG T

2、ong -yu 1,MA L iu -qiang 1,HE Guang -q ing 2,SU N Chui -hai2(1B io-che m ical Eng i n eeri n g Co llege ,Beiji n g Union Un i v ersity ,Be iji n g 100023;2B eiji n g L i o ns H igh Techno logy C o .,Ltd .,Beiji n g 101111,ChinaAbst ract :A stable m ela m i n e -for m a l d ehyde resin cou l d be m a

3、nufactured by m odificati o n and controlled reactionte mperature .So li d conten t ofm ela m i n e fo r m aldehyde resi n for foa m must be greater than 50%.Th is resi n could be cured by P-to luene sulfon ic ac i d and sulf u ric ac i d .K ey w ords :m e la m i n e-for m a l d ehyde resin ;foa m;h

4、eat-insulati n g m ater i a ls通訊作者:馬榴強。在建筑工程中,把用于控制室內熱量外流的材料稱為保溫材料,把防止室外熱量進入室內的材料稱為隔熱材料,也可將其統稱為保溫隔熱材料。保溫材料、隔熱材料、絕熱材料、保溫絕熱材料等雖然稱謂不一,但本質是一致的,目的均是減少熱交換,以節約能源。保溫材料分為兩大類,即無機類與有機類。無機類保溫材料由天然礦物質加工而成,其總體優勢是防火性能好,但保溫性能遠不如有機類材料,且容重大,不便于施工。建筑上應用的有機類保溫材料也稱泡沫塑科。其主要優勢是質量輕、隔熱性能好、防水性能好。但致命弱點是防火能力差。目前,在外墻外保溫上,我國市場上主

5、要有聚苯顆粒砂漿外墻外保溫體系、聚苯板外墻外保溫體系(分為EPS 和X PS 兩大類、聚氨酯硬質泡沫塑料噴涂外墻外保溫體系三大類。由于有機類保溫材料易燃的缺陷,致使其應用過程中或使用后給建筑物帶來極大的安全隱患。以央視北配樓的重大火災為例,其直接經濟損失達1.6億元,間接經濟損失無法估量。因此,如何研制出具有防火性能的保溫材料,成為近期國內科研工作者關注的焦點與熱點問題。三聚氰胺加熱分解時會釋放出大量氮氣,因此可用作阻燃劑應用于塑料加工、涂料、膠粘劑等領域。三聚氰胺甲醛樹脂可以在150 使用,且具有自熄性、抗電弧性和良好的力學性能。目前,三聚氰胺甲醛樹脂主要用于木材加工、模塑料、涂料、減水劑、

6、皮革涂飾劑等方面。若能利用三聚氰胺甲醛樹脂的上述特點,開發出具有自身阻燃性能的發泡保溫材料,將極大的促進發泡保溫材料領域的發展。同時,也為減少溫室氣體的排放,減緩氣候變暖做出一定的貢獻。1 實驗部分1.1 實驗儀器與藥品實驗所采用的儀器設備包括三口燒瓶、溫度計、冷凝器、電熱套、電動攪拌器、5 59 0精密p H 試紙、天平、ND J-4型旋轉粘度計。實驗藥品均選用分析純試劑。主要包括三聚氰胺、甲醛、N aOH 等。1 2 實驗方法將三聚氰胺與甲醛按一定比例加入三口瓶中反應,調節p H 值,升溫反應。當反應液出現濁點后,再反應一定時間,出料,進行性能測試。1 3 檢測方法濁點的測定:取一份樹脂液

7、滴入到25 蒸餾水中,當出現白色霧狀時即到達濁點。粘度的測定:將所合成的樹脂倒入燒杯中,恒溫至25 ,使用ND J-4旋轉粘度計,使待測溶液沒過轉子刻度,打開粘度計,待轉盤刻度轉三圈讀數穩定后讀數。2 實驗結果與討論2 1 樹脂制備的預實驗根據文獻1,我們采用表1配方,按實驗部分進行樹脂的合成。以檢驗方法的可行性。109 2010年38卷第3期廣州化工表1 預實驗的基本配方藥品用量/g三聚氰胺5037%甲醛溶液101工業乙醇7530%NaO H溶液適量根據表1中所列藥品及數量,首先將甲醛溶液加入三口瓶內,加入50g三聚氰胺,用30%N a OH溶液調p H值至8 5,同時勻速升溫至90 ,保溫

8、反應0 5h后,降溫;加入75g乙醇,再次用30%N aOH溶液調p H>8 5。然后升溫至80 反應,以濁點判斷反應終點,降溫出料。從反應結果看,上述方法能夠制備出三聚氰胺甲醛樹脂,但所用反應時間較長(大于5h,樹脂總體粘度較低,樹脂固含量較低。2 2 固含量的增加對樹脂出現渾濁點時間的影響為解決樹脂固含量過低的問題,我們采用在反應初期即逐步脫水以逐步可控地提高樹脂的固含量。實驗結果見表2。通過表2可以看出,隨著固含量的提高反應出現濁點的時間越來越短。表2 固含量的增加對濁點的影響固含量/%出現濁點的時間/m i n38 6660049 6424054 5720060 6012068

9、11 40圖1 固含量的增加對濁點的影響由于本實驗最終目的是制備一種穩定的用于發泡的樹脂,所以配合發泡實驗一起進行。通過發泡實驗發現,固含量太低時(30%以下不能用于發泡,當固含量達到50%時樹脂可以發泡,但出現嚴重的縮泡現象,泡沫質量很差。隨著固含量的繼續提高,發泡效果越來越好。但是隨著固含量的提高,反應體系及樹脂貯存穩定性變差。尤其是當固含量超過70%時,經常出現在三口瓶內就固化的現象,因此必須改進制備工藝,提高樹脂穩定性。其主要原因是因為三聚氰胺經羥甲基化后,分子間極不穩定,羥甲基間能進一步交聯,使聚合度的增高,使樹脂粘度變大,溶解程度降低,直至絮凝、凝膠、固化2。2 3 可發性三聚氰胺

10、甲醛樹脂的發泡實驗針對樹脂合成過程中的問題,經反應條件的改變,且經改性的三聚氰胺甲醛樹脂可用作發泡材料。實驗發現:樹脂降溫出料后直接發泡,發泡效果良好;但若放置一段時間后再發泡,則效果明顯下降。容重可相差一倍以上。2 3 1 樹脂在對甲基苯磺酸與硫酸固化體系下的反應放熱情況實驗中采用樹脂50g,固化劑6g,固化劑按對甲基苯磺酸: 60%硫酸=1 2配制。將樹脂加熱到40 ,然后測試樹脂的活性。結果見表3。通過表3和圖2可以看出,樹脂固化過程中的放熱可以使樹脂的溫度最高上升到52 ,且在45 以上持續時間較長,從而可使樹脂固化。表3 在混合固化劑下,樹脂的反應放熱與溫度的關系 32圖2 在混合固

11、化劑下,樹脂的反應放熱與溫度的關系2 3 2 在甲基苯磺酸與硫酸固化體系下的發泡實驗實驗中采用50g樹脂,5g石油醚,2g吐溫80,2 5g聚乙二醇400,改變固化劑的量,測試固化劑不同的加入量對固化時間的影響。結果見表4、圖3。通過表4、圖3可以看出,隨著固化劑含量的增加,樹脂的固化時間逐漸減少。通過調節起始發泡溫度,調節固化劑的量樹脂可適應不同的發泡工藝。在實驗中發現:樹脂加入固化劑后粘度增加迅速,且粘度增加不均勻,似乎有塊狀物;且隨著固化劑含量的增加,泡沫體強度變差,發泡倍率變小3-5。表4 不同固化劑加入量對固化時間的影響固化劑/g起發時間/m i n固化時間/m i n 444552

12、43612071228220110廣州化工2010年38卷第3期 圖3 固化劑加入量對固化時間的影響3 結 論以N a OH為催化劑,通過改性,在反應溫度不超過90 下,可反應生成一種相對穩定的三聚氰胺甲醛樹脂。用于發泡的三聚氰胺甲醛樹脂的固含量必須大于50%。甲基苯磺酸與硫酸可作為上述發泡樹脂的固化劑。參考文獻2 楊驚,李小瑞.高固含量三聚氰胺甲醛樹脂的制備及應用研究J.中國造紙學報,2005,20(2:148-151.3 楊智淵.三聚氰胺甲醛纖維紡絲原液的穩定性J.紡織學報,2007:11-15.5 M ela m i n e resin foa m w ith excell en t o

13、 il repellencyP.USP.6607817.(上接第106頁表1 DTM-12系列各種溶液表面活性性質與常用表面活性劑比較(T=25 參數CM C/w t%CM C/(mN m-1C20/w t%CM C/C20陰離子雙子表面活性劑DT M-12-10 007625 10 0023 8 DT M-12-10 007325 30 0017 3 DT M-12-10 03624 20 00025144常用表面活性劑C12H25SO-4Na+0 2338 C12H25N+(CH33B r-0 3640通過以上的數據對比說明,中試生產的DTM-12-3在表面活性上與實驗室制備的DTM-12

14、-1接近,而且兩者的表面活性都遠遠好于目前常用的表面活性劑。3 結 論與原有技術相比,本文所提供的方法所需原料價廉易得,反應條件溫和,操作更加簡便,反應進行完全,無須中間體的提純,產物易于純化,真正實現了一鍋反應,大幅提高了產率和降低了成本,極易實現工業化,具有極高的市場化前景。通過紅外光譜分析,實驗室制備、小試生產和中試生產的DTM-12結構相同,說明大規模工業化生產DTM-12成功;目標產物DTM-12表面活性優良,且各批產物的C M C和表面張力一致。參考文獻1 ZANA R.Di m eric and oligo m eri c surfactants.Beh avi or at i

15、n terfacesand i n aqueous sol u ti on:a rev i e wJ.Adv C olloi d Interface Sc,i2002,97:205-253.2 M ENGER F M,KE IPER J S.Ge m i n i s urfactantsJ.Ange w C he m In tEd,2000,39:1906-1920.3 ROSEN M J,TRACY D J.Ge m i n i s u rf actan tsJ.J Su rfD etergen ts,1998,1:547-554.4 馮玉軍,孫玉海,陳志,等.雙子表面活性劑結構對性能的影響

16、J.日用化學工業,2007,37(2:107-111.5 馮玉軍,孫玉海,陳志,等.雙子表面活性劑的應用J.精細與專用化學品,2006(14:12-20.6 魏麗敏,馮玉軍,王碧清.雙子表面活性劑在新材料制造中的應用J.日用化學工業,2008,38(4:249-252.7 才程,葛際江.孿二連季銨鹽表面活性劑J.油田化學,2001,18(3:278-281,290.8 田興國. 三采后 進一步提高采收率的驅替劑 G e m i n i形表面活性劑J.國外油田工程,2001,17(9:11-12.9 譚中良,韓冬,楊普華.孿連表面活性劑的性質和三次采油中應用前景J.油田化學,2003,20(2:

17、187-191.10高志農,許東華,吳曉軍.新型低聚表面活性劑研究進展J.武漢大學學報(理學版,2004,50(6:691-697.11楊燕,劉永兵,蒲萬芬,等.雙子表面活性劑的研究進展J.油氣地質與采收率,2005,12(6:67-70.12ROSEN M J.A ne w generati on of surfactantsJ.C he m tech,1993,23:30-33.13牛金平,董萬田,韓向麗.烷基二苯醚雙磺酸鹽類表面活性劑的多功能性和應用前景J.日用化學品科學,2002,25(4:17-19. 14李干佐,陳文君,顧強,等.雙子表面活性劑Dynol-604溶液的動態表面張力研究J.高等學校化學學報,2002,23(11:810-814.15彭國峰,趙田紅.陰離子型Ge m i n i表面活性劑的合成與表面活性J.精細石油化工進展,2007,8(7:45-48.16趙田紅,胡星琪,趙法軍,等.一種陰離子型雙子表面活性劑的合成與表征J.日用化學工業,2007,37(5:293-297.17彭國峰,蔣燕武,郭福君,等.陰離子型G e m i n i表面活性劑的合成與表征J.精細石油化工進展,2007,8(3:50-53.18孫玉海,董宏偉,馮