1、第十三章 定量分析的誤差和數(shù)據(jù)處理一、 教學(xué)重點1、 有效數(shù)字的修約及其運算規(guī)則2、 誤差、偏差的意義及其表示方法3、 提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法二、 內(nèi)容提要1、 有效數(shù)字及其運算規(guī)則（1） 有效數(shù)字是指實際工作中所能測量到的有實際意義的數(shù)字。分析數(shù)據(jù)記錄時，要根據(jù)分析方法和測量儀器的精度來決定數(shù)據(jù)的有效數(shù)字位數(shù)。記錄的數(shù)據(jù)中只有最后一位是可疑的。（2） 對分析數(shù)據(jù)進行處理時，要按“四舍六入五成雙”的規(guī)則合理保留各步計算中的有效數(shù)字位數(shù)。（3） 分析數(shù)據(jù)運算規(guī)則：加減法運算中，以小數(shù)點后位數(shù)最少的（即絕對誤差最大的）那個數(shù)為依據(jù)，來修約其他各個數(shù)據(jù)的位數(shù)，然后再計算。乘除法運算中，以有效數(shù)字位

2、數(shù)最少的（即相對誤差最大的）的那個數(shù)為依據(jù)，來修約其他各個數(shù)據(jù)的位數(shù)，然后再計算。pH，pK等對數(shù)表示的數(shù)據(jù)，其有效數(shù)字取決于小數(shù)部分?jǐn)?shù)字的位數(shù)。（4） 一般常量組分的分析結(jié)果應(yīng)保留四位有效數(shù)字，對于微量組分一般只要求保留兩位有效數(shù)字，各種誤差和偏差的計算結(jié)果保留一至兩位有效數(shù)字。2、誤差的種類和來源（1） 分析結(jié)果的誤差有系統(tǒng)誤差和隨機誤差兩類。系統(tǒng)誤差是由某種固定的原因造成的，具有單向性，重復(fù)測定時重復(fù)出現(xiàn)。其大小、正負(fù)是可以測定并可加以校正。系統(tǒng)誤差產(chǎn)生的主要原因有：方法誤差、儀器誤差、試劑誤差、操作誤差。隨機誤差是由某些偶然的、無法避免的或不可控制的因素造成的。它的大小、正負(fù)不固定，但

3、是服從一定的統(tǒng)計規(guī)律。（2） 分析結(jié)果的準(zhǔn)確度表示測定結(jié)果與被測組分真值的接近程度。誤差是衡量測定結(jié)果準(zhǔn)確度高低的尺度。它是測定值與真值之間的差異。絕對誤差：E =xT相對誤差：Er = E/T（3） 精密度表示對樣品進行幾次平行測定所得測定值之間的接近程度。偏差是衡量分析結(jié)果精密度的尺度。它表示測定結(jié)果與平均值之間的差異。標(biāo)準(zhǔn)偏差是最常用的表示分析結(jié)果精密度的方法。單次測量的偏差： d= x - x相對偏差： dr = d /x平均偏差： d = (|d1| + |d2| + + |dn|) / n相對平均偏差： dr = d/x _ _標(biāo)準(zhǔn)偏差： s=(xi=1_nix)2 n1相對標(biāo)準(zhǔn)偏

4、差： sr = s / x（4） 精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件。精密度低，所得結(jié)果不可靠，準(zhǔn)確度不可能高；精密度高，準(zhǔn)確度才有可能高。但在有系統(tǒng)誤差時，精密度高，準(zhǔn)確度也不一定高，只有在消除了系統(tǒng)誤差之后，精密度越高，準(zhǔn)確度才越高，分析結(jié)果才是可信的。3、提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法分析時常用選擇合適的分析方法，減小或校正測量中的系統(tǒng)誤差，減小隨機誤差，減小測量相對誤差等措施來提高分析結(jié)果的準(zhǔn)確度。（1） 減小或校正系統(tǒng)誤差的措施：做對照試驗來減小方法誤差；做空白試驗來減小試劑誤差；通過校正儀器來減小儀器誤差；通過加強技術(shù)訓(xùn)練來減小操作誤差。（2） 減小隨機誤差的措施：增加平行測定次數(shù)。（3） 減

5、小測量相對誤差的措施：設(shè)法控制稱樣質(zhì)量或體積的大小而使由此引起的相對誤差在所要求的范圍內(nèi)。4、 分析數(shù)據(jù)的處理（1） 置信區(qū)間和分析結(jié)果的表示：分析結(jié)果應(yīng)同時指出試樣含量的真實值所在的范圍（置信區(qū)間）以及試洋含量落在此范圍內(nèi)的概率（置信度）。分析化學(xué)中測量結(jié)果的數(shù)據(jù)一般都符合正態(tài)分布的規(guī)律，實際工作中測定次數(shù)不多，常用有限次測量數(shù)據(jù)的平均值x作為總體均值的估計，用標(biāo)準(zhǔn)偏差s作為總體標(biāo)準(zhǔn)差的估計µ=x±tsn已知置信度，自由度f=n-1，由t分布值表中可以查得ta,f值，由上式得到平均值的置信區(qū)間，常規(guī)分析結(jié)果的報告通常是以此為根據(jù)說明分析結(jié)果的可靠程度。（2） 可疑值的取舍

6、：一組平行測定數(shù)據(jù)，有時會有個別離群數(shù)據(jù)，對不能確定的可疑值要檢驗后再進行取舍。常用的檢驗方法有4d法和Q檢驗法，當(dāng)兩種檢驗法結(jié)論相矛盾時，一般以Q檢驗法為準(zhǔn)。（3） 顯著性檢驗：顯著性檢驗是利用統(tǒng)計法檢驗被處理數(shù)據(jù)間是否存在顯著性差異，目的是檢驗測定過程中是否存在系統(tǒng)誤差，進而評定測量結(jié)果的可靠性。采用t檢驗法來判斷測量x與標(biāo)準(zhǔn)值之間是否存在顯著性差異，方法是計算出t值，然后與一定置信度下ta,f值表的值比較，如果計算值大于表值，則存在顯著性差異，否則不存在顯著性差異。|x-µ|t = n s采用F檢驗法可以判斷兩組數(shù)據(jù)的精密度是否存在顯著性差異。方法是計算出F值，然后和一定置信度

7、下F值表查得的值比較，如果計算值大于表值，則兩組測量值存在顯著性差異，否則不存在顯著性差異。F = 2s大s2小（4） 一元線性回歸方程的確立和相關(guān)系數(shù)：對于具有n個實驗點（xi ,yi）（i=1,2,···,n）的一組測量值，其線性回歸方程為：y = a + bx其中 a = yi=1nnibxii=1nn=ybxb = (xi=1x（)yiy） n2（xix）ii=1利用相關(guān)系數(shù)r可以判斷x與y之間是否存在線性關(guān)系以及線性關(guān)系的優(yōu)劣。當(dāng)r值在01之間時，表示x與y之間存在相關(guān)關(guān)系，r值越接近1，線性關(guān)系越好。r =(xi=1nix（)yiy）n（xi=1n i

8、22x）（yiy）i=1三、思考題與自測題(一) 思考題1 系統(tǒng)誤差和偶然誤差的來源如何？各有何特點？如何清除或減小？2 為什么說分析結(jié)果的準(zhǔn)確度高，一定要精密度高，而精密度高則準(zhǔn)確度不一定高？（二）填空題1. 按照有效數(shù)字的運算規(guī)則，下列計算式的結(jié)果各應(yīng)包括幾位有效數(shù)字：（1）213.64+4.402+0.3244 （ ）位；（2）0.1000×(25.001.52)×246.47 （ ）位；（3）1.000×10002.3. 4.5. pH=0.03求H+濃度 （ ）位。 在分析過程中，下列情況各造成何種（系統(tǒng)，隨機）誤差。（1）稱量過程中天平零點略有變動（

9、）；（2）分析用試劑中含有微量待測組分（ ）；（3）重量分析中，沉淀溶解損失（ ）；（4）讀取滴定管讀數(shù)時，最后一位數(shù)值估測不準(zhǔn)（ ）。 s=10.79%±0.03%，它表示置信度某次測量結(jié)果平均值的置信區(qū)間表示為：x±t0.05,8n為（ ）；測量次數(shù)為（ ）；最低值為（ ）；最高值為（ ）。 置信區(qū)間的定義應(yīng)當(dāng)是：在一定置信度下，以（ ）為中心，包括（ ）的范圍，分析結(jié)果的置信度要求越高，置信區(qū)間越（ ） 檢驗分析結(jié)果的平均值與標(biāo)準(zhǔn)值之間是否存在顯著性差異，應(yīng)當(dāng)用（ ）法，判斷同一試樣的兩組測量結(jié)果的平均值之間是否存在顯著性差異，應(yīng)當(dāng)先用（ ）法判斷兩組分析數(shù)據(jù)的精密度

10、是否有顯著性差異，再進一步判斷平均值間是否存在顯著性差異。（三）選擇題1. 從精密度好就可斷定分析結(jié)果可靠的前提是：A. 隨機誤差小； B. 系統(tǒng)誤差小；C. 平均偏差小； D. 相對偏差小。2. 下列有關(guān)隨機誤差的論述中不正確的是：A. 隨機誤差在分析中是不可避免的；B. 隨機誤差出現(xiàn)正誤差和負(fù)誤差的機會均等；C. 隨機誤差具有單向性；D. 隨機誤差是由一些不確定的偶然因素造成的。3. 可用以減少測定過程中的隨機誤差的方法是：A. 進行對照試驗；B. 進行空白試驗；C. 進行儀器校準(zhǔn)；D. 增加平行試驗的次數(shù)。4. 以加熱驅(qū)除水分法測定CaSO4·1H2O中結(jié)晶水的含量時，稱取試樣

11、0.2000g；已知天平2稱量誤差為±0.1mg，分析結(jié)果的有效數(shù)字應(yīng)取：A. 一位； B. 四位；C. 兩位； D. 三位。5. 已知某溶液pH值為0.070，其氫離子濃度的正確值為：A. 0.85 mol·L-1； B. 0.8511 mol·L-1；C. 0.8 mol·L-1； D. 0.851 mol·L-1。6. 如果要求分析結(jié)果達到0.1%的準(zhǔn)確度，使用靈敏度為0.1 mg的天平稱取試樣時，至少應(yīng)稱取：A. 0.1g； B. 0.2g； C. 0. 05g； D. 0.5g。7. 下列有關(guān)置信區(qū)間的定義中，正確的是：A. 以真值為

12、中心的某一區(qū)間包括測定結(jié)果的平均值的幾率；B. 在一定置信度時，以測量值的平均值為中心的包括總體平均值的范圍；C. 真值落在某一可靠區(qū)間的幾率D. 在一定置信度時，以真值為中心的可靠范圍。8. 某試樣含Cl-的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的平均值的置信區(qū)間為36.45%±0.10%（置信度為90%），對此結(jié)果應(yīng)理解為：A. 有90%的測定結(jié)果落在36.35%36.55%范圍內(nèi)；B. 總體平均值落在此區(qū)間的概率為90%；C. 若再做一次測定，落在此區(qū)間的概率為90%；D. 在此區(qū)間內(nèi)，包括總體平均值的把握為90%。（四）計算題1. 某試樣中含有約5%的硫，將硫氧化為SO42-,然后沉淀為BaSO4,若要求

13、在一臺靈敏度為0.1mg的天平上稱量BaSO4的質(zhì)量時，可疑值不超過0.1%，問必須至少稱取試樣多少克？ Mr（BaSO4）=233.4; Mr (S)=32.062. 分析鐵礦石中鐵的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，得如下數(shù)據(jù)：37.45%，37.20%，37.50%，37.30%，37.25%，求計算結(jié)果的平均值、極差、平均偏差、相對平均偏差、標(biāo)準(zhǔn)偏差，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差。3. 用沉淀滴定法測得純NaCl試劑中氯的含量為60.53%，計算絕對誤差和相對誤差。4. 測定試樣中CaO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)時，得到如下結(jié)果：20.01%，20.03%，20.04%，20.05%。問：（1）統(tǒng)計處理后的分析結(jié)果應(yīng)如何表示？（2）比較9

14、5%和90%時的置信區(qū)間。5. 電分析法測定某患者血糖含量10次結(jié)果為7.5、7.4、7.7、7.6、7.5、7.6、7.6、7.5、7.6、7.6mmol·L-1,求相對標(biāo)準(zhǔn)偏差及置信度為95%時平均值的置信區(qū)間，此結(jié)果與正常人血糖含量6.7 mmol·L-1，是否有顯著性差異？6. 某一標(biāo)準(zhǔn)溶液的四次標(biāo)定值為0.1014，0.1012，0.1025，0.1016，當(dāng)置信度為90%時，問0.1025可否舍去？結(jié)果如何報告合理？7. 吸光光度法測定Fe2+時，得到下列數(shù)據(jù)：x (Fe含量/g)y (吸光度) 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00 未知 0.077 0.126 0.176 0.230 0.280 0.205 a) 列出一元線性回歸方程，b) 求出未知液中含F(xiàn)e量c) 求出相關(guān)系數(shù)。自 測 題 答 案一、思考題：略二、填空題1（1）五位， （2）四位， （3）兩位。2（1）隨機誤差，（2）系統(tǒng)誤差，（3）系統(tǒng)誤差，（4）隨機誤差。30.95；9；10.76%；10.824平均值 x；總體平均值 ；窄。5t檢驗法；F檢驗法。三、選擇題1（B）2（C） 3（D） 4（D）5（A） 6（B） 7（B） 8（D）四、計算題10.6g237.34%，0.30%，0.11%，0.29%，0.13%，0.35%。3-0.1