1、軸對稱晶場中 d 3離子激發態對 4A 2基態自旋哈密頓參量的影響3魏 群1 2 楊子元 2 王參軍 2 許啟明11 (西安建筑科技大學材料科學與工程學院 , 西安 710055 2 (寶雞文理學院物理系非線性研究所 , 寶雞 721007 (2006年 5月 16日收到 ;2006年 6月 6日收到修改稿 采用完全對角化方法 , 討論了三角對稱和四角對稱下 d 3離子自旋二重態和自旋四重態對基態 4A 2(4F 自旋哈 密頓 (SH 參量 (包括零場分裂 (ZFS 和 g 因子 的影響機理 . 并對影響基態 SH 參量的四種機理 (S O 機理 ,SS 機理 ,S OO 機理和 S O -S

2、S -S OO 聯合機理 進行了分析 . 結果表明 , 自旋二重態與四重態對 d 3離子基態零場分裂都具有重要貢獻 ; 而基態 g 因子主要由四重態決定 , 二重態對 g 因子貢獻很小 . 此外 , 發現 SS 機理和 S OO 機理對基態 EPR 參量的貢獻主要由四重態決定 , 二重態的影響很小 .關鍵詞 :自旋哈密頓參量 , 完全對角化方法 , 自旋二重態 , PACC :7170C , 7510D , 7630F3陜西省教育廳科學計劃項目 (批準號 :05JK 139 與寶雞文理學院重點科研基金 (批準號 :ZK2505;ZK 2549 資助的課題 . E -mail :weiaqun

3、tom. com11引 言、 激光材料中的 活性離子 . 由于這些活性離子在晶體材料中所起的 重要作用 , 對這些離子的研究一直受到國內外學者 的關注1 3. Macfarlane4,5在考慮自旋 -軌道耦合作用和部分激發態的情況下 , 用微擾環方法獲得了三 角對稱和四角對稱下 d 3電子組態離子的 SH 參量的 微擾近似解析式 . Zdansky 6也利用近似微擾方法獨 立地獲得了 SH 參量中零場分裂參量的近似解析 式 . 然而 , 最近的一些研究表明 , 這些近似的解析式 在許多情況下難以收斂 7 9. 事實上 , 要獲得對 SH更為精確的確定 , 就必須用完全對角化方法進行全組態計算1

4、0. 眾所周知 , 對于過渡金屬離子 , 電子之間除了自旋與軌道 (S O 磁相互作用外 , 還存在電子 自旋與自旋 (SS 、 一個電子自旋與另外電子軌道 (S OO 之間的磁相互作用 . 多數學者在研究中往往僅考慮 S O 磁相互作用 , 而忽略了 SS 與 S OO 磁相互 作用 . 然而 , 最近的一些研究則表明 ,SS 和 S OO 作 用在研究過渡金屬離子基態 SH 參量中的影響不可13. 這些研究的定量結果表明 :對于 4A 2態離子 ,SH 參量來自多種微觀機理 , 這些機理包括 S O 機理 、 SS 機理 、 S OO 機理和 S O-SS -S OO 聯合機理13.對 d

5、 3電子組態 , 晶場激發態包括自旋四重態和自旋 二重態 , 因此 , 從理論上定量確定自旋四重態與自旋 二重態以及它們獨立作用對四種機理的貢獻是很有意義的工作 . 據我們所知 , 自旋四重態和自旋二重 態以及獨立作用對四種微觀機理的影響至今還沒有 學者涉及過 . 本文將在我們以前研究的基礎上對上 述問題進行系統研究 , 并給出定量的結果 .21理論基礎軸對稱晶場包括三角對稱晶場與四角對稱晶場 , 本文的研究僅涉及三角對稱類型 (C 3v , D 3,D 3d 與四角對稱類型 (C 4v , D 4, D 2d , D 4h . 在軸對稱晶場中 ,3d 3電子體系哈密頓為H =H ee (B

6、, C +H CF (B kq +H M (d , M 0, M 2 +H T (, (1其中 , H ee , H CF , H M , H T 分別表示靜電庫侖作用 、 晶體場作用 、 磁相互作用和 Trees 修正 . 磁相互作用第 56卷 第 1期 2007年 1月 100023290200756(01 0507205物 理 學 報ACT A PHY SIC A SI NIC AV ol. 56,N o. 1,January ,20072007Chin. Phys. S oc.包括 S O ,SS 和 S OO 作用 .在研究中 , 對于三角對稱晶場 , 我們采用下列晶 場參量關系式

7、14,15:B 20=V -2V , (2a B 40=-14Dq +2w 3, (2b B 43=-(20Dq +w 3 , (2c 其中 w =2V +3V . 這里 Bkq 是 Wybroune 晶場符 號 , V , V 與 Dq 是 Pryce 和 Runciman (P 2R 16引入的 晶場符號 . 對于四角對稱晶場 ,Wybroune 晶場符號 與 P 2R 的晶場符號有下列關系 10,14:B 20=-, (3a B 40=21Dq -5(3+4 , (3b B 44=3Dq2. (3c 對 d 3電子組態 , 有 120個微觀態 , 其中有 40個 自旋四重態 ,80個自旋

8、二重態 . 這樣 , 建立的能量矩 陣就是 120×120階矩陣 . 按照群表示理論 ,對稱晶場中 ,120×120陣 , 其維數分別為 42×+,3939 (E - . 在零場下 ,簡并 , E +與 E -的 . 在四角對稱 (C4v, D 4, D 2d , D 4h 下 ,120階能量 矩陣約化為四個 30×30階的矩陣 . 它們分別對應 不可約表示 E , E , E , E . 在零場下 , E 和 E 不可約表示對應的能量矩陣是簡并的 , E 和 E 不可約表示對應的能量矩陣也是簡并的 . 如果獲得了晶體材料的相關參量 , 代入體系的 Ha

9、miltonian 能量矩陣 , 對角化矩陣后就可以獲得躍 遷能級及其對應的全組態本征函數 . 基態的本征函 數將用于基態 SH 參量的計算 . 本文所有理論計算 都采用了我們最近發展的 C DM MSH 軟件完成 8,13. 自由 d 3離子的基態是 4F , 在立方 O h 對稱點群 晶場作用下 , 4F 態將分裂為 4A 2g , 4T 2g 和 4T 1g 三個態 , 其中 4A 2g 是基態 . 在三角對稱晶場作用下 , 4A 2g 不發 生分裂 , 但其不可約表示變為 4A 2, 在磁相互作用下 (包括 S O ,SS 和 S OO , 4A 2將進一步分裂 , 這個過程 可以表示

10、為A 2 D (32 A 2 (E E E E , (4四角晶場作用下 , 4A 2g 也不發生分裂 , 其不可約表示變為 4B1, 在磁相互作用下 , 4B 1將進一步分裂 , 這個 過程可以表示為B 1 D (32 B 1 (E E E E , (5 這兩個關系式表明 :在低對稱晶場與磁相互作用聯 合作用下 , 基態產生了進一步分裂 , 其分裂的數值正 好是基態 ZFS 參量 D 的二倍 .31數值計算結果與討論由于能量矩陣由二重態和四重態構成 , 矩陣中 會包 含 三 種 矩 陣 元 :1 純 四 重 態 矩 陣 元 4|H |4 ; 2 純二重態矩陣元 2|H |2 ; 3 由自旋 軌

11、道耦合導致的譜項相互作用矩陣元 , 即二重態和 四重態間耦合矩陣元 2|H |4 . 為考察激發態 對基態零場分裂的影響 ,: 僅考慮純 ; . 計算中 , 我們選取的典型 1中 . 計算得到的三角對稱和四 角對稱下 d 3離子基態 SH 參量結果分別列在表 2和表 3中 .表 1 計算中所用的光譜參量 (單位 :cm-1805物 理 學 報 56卷Macfarlane 微擾公式收斂性的分析結果也顯示 , 計算 g 因子的微擾公式收斂性較好 .表 2 三角對稱下 d 3離子基態 SH 參量(A S O 機理 ; (B SS 機理 ; (C S OO 機理 ; (D 聯合機理 ; (E 完全考慮

12、 S O ,SS 和 S OO 作用 . 從表 2中 (B , (C , (D 三列可以看出 ,SS 機理 和 S OO 機理對基態零場分裂參量的貢獻主要由四 重態決定 , 二重態的貢獻很小 . S O-SS -S OO 聯合機理 對基態零場分裂參量的貢獻主要由四重態決定 , 重態也有相當的貢獻 .S O 作用 , 而 S O另外 ,SS 機理對 g 因 , S g 因子有一定影 響 , 與二重態無關 . , SS 和 S OO 作用的 ZFS 參量 , 涉及 SS 和 S OO 作用的項只 考慮四重激發態的貢獻就可以達到很好的近似 .表 3 四角對稱下 d 3離子基態 SH 參量 從表 3中

13、可以看出 , 四角對稱下 ,S O 機理對基態 SH 參量的貢獻是主要的 , 而且 S O 機理對 SH 參量的貢獻主要由四重態決定 , 二重態也有較大的影響 ;SS 機理對基態 SH 參量沒有影響 ,S OO 機理對基態 SH 參量有較小的影響 , 而且這一影響只與四重 態有關 , 與二重態基本無關 . 聯合機理對 ZFS 參量 有較大貢獻 , 這一貢獻也是主要由四重態決定 , 二重 態的影響很小 , 聯合機理對 g 因子的貢獻很小 . 這 是和三角對稱的結果一致的 .為進一步研究四重態和二重態對基態零場分裂 的貢獻的相對大小 , 我們定義了百分比參數=D D |D |×100%.

14、(6 該參數可以表征和二重態有關的矩陣元 (包括純二 重態矩陣元和組態相互作用矩陣元 對基態 ZFS 參 量的貢獻的相對大小 . 其中 D 表示考慮所有微觀 態計算得到的 ZFS 參量 , D 表示僅考慮四重態計算 得到的 ZFS 參量 . 在考慮 S O ,SS 和 S OO 磁相互作用 9051期 魏 群等 :軸對稱晶場中 d 3離子激發態對 4A 2基態自旋哈密頓參量的影響的情況下 , 我們繪制了三角對稱和四角對稱下百分 比參數隨旋 2軌耦合參量的變化曲線如圖 1所示 .圖 1 軸對稱下百分比參數隨旋 -軌耦合參量變化 從圖 1中可以看出 , 三角對稱下 , 隨著旋軌耦合 的增大 , 和

15、二重態有關矩陣元貢獻的百分比單調增加 . 這一結果可以作如下解釋 , 矩陣元 2|H |4 是由二重態和四重態通過旋軌耦合作用產生的譜項 相互作用 , 因此 , 旋軌耦合作用越強 , 就應該越大 , 影響也就越大 , 比參數就越大 . , 也有四重態的貢獻 , 因此 , 二重態通過與四重態的耦 合對基態零場分裂產生的影響是很重要的 , 這也是 S O 機理會受二重態影響很大的原因 .但是 , 在四角對稱下 , 隨著旋軌耦合參量的增 大 , 和二重態有關的矩陣元對基態 ZFS 參量的貢獻 是減小的 . 比較表 3中 ZFS 參量的 欄和 欄可以發現 , 二重態和四重態間的組態相互作用使 ZFS

16、參 量的絕對值增大 , 對比表 3中 ZFS 參量的 欄和 欄可以說明 , 純二重態矩陣元的作用使 ZFS 參量的 絕對值減小 . 組態相互作用矩陣元與純二重態矩陣 元共同作用的結果使 ZFS 參量的絕對值減小 , 這一 點可以通過比較表 3中 欄和 欄得到 . 在旋軌耦 合參量增大時 , 組態相互作用矩陣元和純二重態矩 陣元對 ZFS 參量貢獻的絕對值都隨之增大 , 但總的 效果是使二重態相關的矩陣元對基態 ZFS 參量的貢 獻百分比隨旋軌耦合的增大而減小 .41結 論數值計算說明 , 軸對稱 (包括三角對稱和四角對稱 下 , 對 d 3離子基態零場分裂 , 二重態和四重態的 貢獻都占有重要

17、地位 ; 基態 因子主要由四重態決 定 , g 在四種微觀機理中 , O . 三角對稱下 SS 機 , 二 , 四角對稱下 SS 機理對 ZFS 參量和 g 因子都基本沒有貢獻 ; S OO 機理對基態 ZFS 參量 和 g 因子的貢獻主要由四重態決定 , 二重態的影響 很小 ; 聯合機理對基態零場分裂參量的貢獻主要由 四重態決定 , 但二重態也有相當的貢獻 .三角對稱下 , 隨著旋軌耦合作用的增強 , 二重態 對基態零場分裂的影響增大 ; 但是在四角對稱下 , 二 重態對基態零場分裂的影響隨旋軌耦合作用的增大 而減小 .1D ong H N , Wu X X , Wu S Y et al 2

18、002Acta Phys . Sin . 51616(in Chinese 董會寧、 吳曉軒、 鄔劭軼等 2002物理學報 516162Y u W L 1995Phys . Rev . B 5242373Y ang L , Y in C H , Jiao Y et al 2006Acta Phys . Sin . 551991(in Chinese 楊 柳、 殷春浩、 焦 楊等 2006物理學報 5519914M acfarlane R M 1967J . Chem . Phys . 4720665M acfarlane R M 1970Phys . Rev . B 19896Zdansky

19、K 1967Phys . Rev . 1592017Y ang Z Y, Hao Y 2005Acta Phys . Sin . 542883(in Chinese 楊子元、 郝 躍 2005物理學報 5428838Hao Y, Y ang Z Y 2006J . Magn . Magn . Materials 2994459Zhao M G 1998J . Chem . Phys . 109800310Y eung Y Y 1990J . Phys . Condes . Matter . 2246111Zhang T R 1997J . Sichuan Normal University 2

20、078(in Chinese 張廷蓉 1997四川師范大學學報 207812Y ang Z Y 2004Acta Phys . Sin . 531981(in Chinese 楊子元 2004物理學報 53198113W ei Q , Y ang Z Y2004Chin . J . Magn . Reson . 2125魏 群、楊子元 2004波譜學雜志 212514Y eung Y Y, Rudowicz C 1992Comput . Chem . 1620715M orris on C A 1992Crystal fields for transition -metal ions in l

21、aserhost materials (Berlin :S pringer 16Pryce M H L , Runciman W A 1958Discussions o f the FaradaySociety 263417Y ang Z Y 2000Chin . J . Chem . Phys . 13190楊子元 2000化學物理學報 13190015物 理 學 報 56卷E ffects of excited state s for d 3ions on spin -Hamiltonian parameters of the ground state 4A 2inaxial 2symme

22、trical crystal field 3W ei Qun 12 Y ang Z i-Y uan 2 W ang Can-Jun 2 Xu Qi-M ing 11 (College o f Material Science &Engineering , Xi an Univer sity o f Architecture &Technology , Xi an 710055, China 2 (Nonlinear Research Institute , Department o f Physics , Baoji Univer sity o f Arts and Scien

23、ce , Baoji 721007, China (Received 16M ay 2006; revised manuscript received 6June 2006AbstractThe mechanism of in fluence of the spin quartets and doublets of d 3ion on the spin-Ham iltonian (SH parameters (including zero-field splitting (ZFS and g -factors of the ground state 4A 2(4F is discussed in terms of com plete diag onalization method (C DM under trig onal symmetry and tetrag onal symmetry. And these m icrocosm ic m