1、氯丙烯凈化領域的發明目前的發明是通過某些不需要的副產物的移走與氯丙烯的洗凈聯系在一起的。發明的背景商業上氯丙烯是通過高溫氯化丙烯所得到的。它主要用途是二氯丙醇的生產，即異構體1，2-二氯-3-羥基丙烷和1,3-二氯-2-羥基丙烷，通常是氯丙烯在水和氯氣的稀溶液中發生反應。二氯丙醇的主要作用是合成環氧氯丙烷（3-氯-1,2-環氧丙烷），通常在之前的基礎上脫去氯化氫。這些反應可能間斷或者連續被分批進行。氯丙烯的其他用途是酯類、烯丙醚和烯丙基胺的生產，（工業化學的穆爾的百科全書，1985A卷431頁)。環氧氯丙烷生產過程所產生的工業廢水包含了可增值的有機氯化物（可萃取有機氯，環氧氯乙烷，高達約 10

2、0 毫克氯每升）這些氯有機的副產物主要地是氯脂肪醚和氯脂肪烴。因為環氧氯丙烷工廠通過常規的方法把氯有機副產品移走，如蒸餾，是非常昂貴的，那需要一種減少產率的方法。目前的申請者的EP-A-0359331向降低上述描述的氯丙烯與水和氯氣的水溶液（大氣沸點從40至150）反應中的有機氯副產品產率的方法。現在的申請人的 EP-A-0537846 披露一個在1,2,3-三氯丙烷水溶液萃取的類似方法。目前申請者的 WO-94/1316呈現不同的方法，以減少上述反應產物中的氯化有機副產物的產率。在其中它揭露，上述的不需要的氯有機的副產物主要是有9個或者12個碳的氯脂肪醚（C9和 C12), C15 的氯脂肪

3、醚產率更低，他們的氯丙烯原料的來源主要是己二烯（例如C6H10 的異構體，尤其是1,5-己二烯，1,4-己二烯和2甲基-1,4-戊二烯），即丙烯氯化成氯丙烯的副產物的溫度。何時向上述反應的氯丙烯中加入水和氯氣合成二氯丙醇，這些己二烯還能和氯氣、水以及二氯丙醇發生反應生成氯脂肪醚，這能在工業廢水中找到。商業生產二氯丙醇所用的至少是 97.5純度的氯丙烯，而且包含己二烯雜質（工業化學的穆爾的百科全書，同上)。為了要達到這樣的純凈，粗氯丙烯如氯化丙烯的產物，其中包含約 75-80%的氯丙烷加上輕組分和中組分雜質，是傳統凈化。通常是蒸餾進行凈化，至少兩個步驟，輕組分和重組分分別冷凝后分離。通常，0.3

4、-1.0的己二烯仍然存在于被凈化的氯丙烯中，并用以二氯丙醇的生產。據WO-94/1363透露，當氯丙烯進料包含的己二烯含量小于0.30%用于和水、氯氣反應生產二氯丙醇時，產品包含少很多的實質上減少凈化離開植物的水的流出物的費用的不受歡迎氯化有機的副產物，該產品中包含氯化有機物的副產品要少得多，這大大減少了工廠工業廢水凈化的費用。為了減少上述不需要的氯化有機副產物，WO-94/1316 繼續揭露了幾種把己二烯從氯丙烯中除去并運用于二氯丙醇生產的方法。這些方法之一涉及粗氯丙烯原料中己二烯的氫氯化反應，和鹽酸之前的路易斯酸如五氯化鉬，生成二氯己二烯和一氯己烷。標準大氣壓下的沸點在分別在110-140

5、和 170-220范圍內，它們比己二烯(沸點45)更容易從氯丙烯（沸點55-65）中分離。雖然WO-94/1316表明氫氯化反應非常有效的把己二烯中的98%二氯己二烯和一氯己烷從氯丙烯進料中分離出來，實際上這種方法有催化劑昂貴和必須把它從反應物中分離出來的缺點。此外，氯丙烯中把己二烯轉化為二氯己二烯和一氯己烷甚至更受歡迎。當然，此轉換不會過分影響氯丙烯自身對己二烯的選擇性。粗氯丙烯還包含副產物，除己二烯之外，少量的其他脂肪族、脂環己烷和己二烯的異構體如常見的己烷、甲基戊烯、甲基環戊烯、甲基環戊二酸和那些環氧氯丙烷產品加工中轉化的甲基環氧戊烷，如果存在較多，可能影響環氧氯丙烷的進一步處理。目前已

6、發現己二烯，連同甲基環戊烷以及其他的脂肪族的、脂環己烷和目前存在于粗氯丙烷和通常凈化過的氯丙烷中己二烯異構體，在液體狀態中能有效地而且有效率地用氯分子氯化處理去除。在此氯化處理中，己二烯被轉換成一氯己烷和四氯己烷，這比WO-94/1316提到的氯化處理的產品更重，而且更容易從氯丙烷主線中分離出來。甲基環戊烷依次在氯化處理中轉變為二氯甲基環戊烷，在這個步驟更容易從氯丙烷主線中分離出來。驚奇的發現氯化反應正確地進行時，氯丙烯有很高的選擇性而且其中的不飽和C6雜質不過量。 發明的摘要本發明指導工藝去除 (環) 脂族己烷和己二烯異構體制氯丙烯包括氯化的步驟，其步驟是在液相中進行的。詳細的描述氯化步驟中

7、的分子氯，即能任意和惰性氣體或者惰性液體混合，如1,2,3-三氯丙烷或者四氯化碳，和液態的粗氯丙烯在一個給定溫度和壓力的反應器中接觸，其后只有氯化反應具有充分的選擇性。氣態的氯丙烯與氯氣和容易反應生成氯丙烷，這不是很有用。根據該項發明表明氯化步驟進行的溫度可以在 20 從 100 的范圍內，而且壓力的選擇是根據在指定氯丙烯為液體的前提下選擇的。根據發明用于氯化的氯氣最好是介于 1 和 5之間，起初在粗氯丙烯中氯氣在就更完美了。本質上所用的的氯比己烷和己二烯氯化最佳所用的氯的濃度要高得多，氯化處理所有的雜質之后，進行氯丙烯的氯化。粗氯丙烯經常還包括氯丙烯反應殘余的丙烯。由于丙烯在反應條件下將和氯

8、氣反應（生成一氯丙烷），而且由于傳統的脫丙烷方法（如蒸餾）和脫己二烯和甲基環戊烷沒有相同的困難，對于這個發明，它方便在影響氯化步驟之前把丙烷從粗氯丙烯中分離出來，氯化步驟在輕冷凝物從粗氯丙烯分離后進行。根據該發明的凈化步驟不斷地分批進行分離。根據發明氯化步驟之后進行，氯丙烯的凈化能用傳統的方法完成，如蒸餾。因此，為了更好的體現，在目前的發明包括的步驟：a 精餾粗氯丙烯除去輕組分；b 氯化處理粗氯丙烯中的（環）脂族己烷和己二烯的異構體；c 精餾粗氯丙烯中的重組分接下來的例子將闡述該發明。這個發明將進一步說明接下來的沒有極限的例子。例116.7進料A，含0.36摩爾百分比的1,5-己二烯和總計含0

9、.46摩爾百分比的（環）脂族己烷和在氯丙烷含量大于98質量百分比的己二烯的實驗室級別的氯丙烯（默克公司，高級研究與工藝，800257）被放置在21和標準大氣壓下的一個30毫升的玻璃器皿中。用磁力攪拌器攪拌液體，氯氣以5毫克/秒的速度通入液體表面。用氣相色譜/質譜分析的產品。在1-2摩爾氯氣和（環）脂族己烷和己二烯總量等量的進料后，己二烯（轉化為一氯己二烯和四氯己烷）和氯丙烯（轉化為1,2,3-三氯丙烷）的總氯化量呈現在表1中。例2和例3進料A倍不斷地以400克/小時和20送到垂直管式反應器的底部（直徑4毫米，1米高）。氯氣不斷地用冒泡的方式以0.92-4.70克/小時向氯丙烯中進料，意味著（環

10、）脂族己烷和己二烯的總摩爾量在0.6-2.7之間，通向反應器的底部，盡管一個精細的噴嘴在一個玻璃管燒結的位置底部3厘米的下面，跨越整個剖面反應器。個別的反應器壓力低于結燒壓力和反應器最高壓力（標準壓力下160-180kPm）。從反應器頂部取液體樣品，然后用氣相色譜/質譜分析己二烯（包括一氯己烷和四氯己烷）和氯丙烯（四氯丙烷）的氯化產品的組成。總體的氯化結果也呈現在表1中。例4同例2和例3一樣，除了用粗氯丙烯，包括78質量百分比的氯丙烯，0.33摩爾百分比1，5-己二烯的氯丙烯和總含量0.45摩爾百分比的（環）脂族己烯和己二烯，進料第一次精餾出去丙烯（進料B）。總體的氯化結果也呈現在表1中。例5

11、同例4一樣，除了由用過的粗產品組成的粗氯丙烯，也是除去丙烷之后，80質量百分比的的氯丙烯，0.31摩爾百分比的己二烯和總含量0.44摩爾的（環）脂族己烯和己二烯（物料C）。總體的氯化結果也呈現在表1中，己二烯轉換（生成一氯己烷和四氯己烷）產物平衡詳細列在表2中。從例1-5中發現，氯化反應的選擇性取決于己二烯的氯化程度。表1例1-5所有氯化結果例子氯氣量mol/mol己烷摩爾氯化百分比序號進料己二烯己二烯氯丙烯1A1.066.02.097.02A35.078.03A1.0084.004B096.099.05C表2例5中氯化程度氯氣量產品初始己二烯含量mol/mol 己烷和己二烯己二烯 (不變的)一氯己烯三氯己烷總計62.046.0注意:1.從氯丙烯中除去（環）脂族己烷和己二烯異構體的工藝包括氯化的氯丙烯和雜質混合物，雜質包括（環）脂族己烷和己二烯異構體，其中上述的混合物是處于液態的，和除去氯化步驟中氯丙烯和氯氣進行反應中產生