1、第三章單烯烴學(xué)習(xí)要求：1、掌握sp2雜化的特點，形成 n鍵的條件以及n鍵的特性。2、 握烯烴的命名方法，了解次序規(guī)則的要點及Z / E命名法。3、 掌握烯烴的重要反應(yīng)（加成反應(yīng)、氧化反應(yīng)、a -H的反應(yīng)）。4、掌握烯烴的親電加成反應(yīng)歷程，馬氏規(guī)則和過氧化物效應(yīng)。單烯烴定義：分子中含有一個碳碳雙鍵（>C=C<）的不飽和開鏈烴。習(xí)慣上簡稱烯烴烯（音Xi）表示分子中含氫較少的意思 。官能團(tuán)：>C=C<單烯烴的通式：CnH2n （n >2的自然數(shù)）§ 3 1烯烴的結(jié)構(gòu) 最簡單的烯烴是乙烯，我們以乙烯為例來討論烯烴雙鍵的結(jié)構(gòu)。 一、 雙鍵的結(jié)構(gòu)C=C 鍵能 610

2、KJ / mol C C346KJ / mol由鍵能看出碳碳雙鍵的鍵能不是碳碳單鍵的兩倍，說明碳碳雙鍵不是由兩個碳碳單鍵 構(gòu)成的。事實說明碳碳雙鍵是由一個鍵和一個鍵構(gòu)成的。雙鍵（C=C） =6鍵+ n鍵現(xiàn)代物理方法證明：乙烯分之的所有原子在同一平面上，其結(jié)構(gòu)如下：0.108nm二、sp2雜化為什么雙鍵碳相連的原子都在同一平面？雙鍵又是怎樣形成的呢？雜化軌道理論認(rèn)為，碳原子在形成雙鍵時是以另外一種軌道雜化方式進(jìn)行的，這種雜化稱為sp2雜化。2sp雜化2s激發(fā)態(tài)2三個SP的關(guān)系isp2 sp2 sp2雜化態(tài)2p個spSP2雜化的特點： SP2雜化軌道的組成: SP2雜化軌道的方向:每個SP2雜化軌

3、道由1/3 S軌道和2/3 P軌道組成;三個SP2雜化軌道的對稱軸分布在同一平面上，并以碳原子為中心，分別指向三角形的三個頂點，對稱軸間的夾角約為120。，每個碳原子余下一個未參加雜化的2P軌道，其方向垂直于三角形平面。SP2雜化軌道的形態(tài)：與SP3雜化軌道的形態(tài)相似，一頭大一頭小的葫蘆形。三、乙烯分子的形成H ” Hn鍵的形成H H h/、hn電子云形狀其它烯烴的雙鍵，也都是由一個b鍵和一個n鍵組成的。n鍵鍵能=雙鍵鍵能一碳碳單鍵鍵能=610KJ / mol -346 = 264.4KJ / moln鍵的特點： n鍵由兩個P軌道側(cè)面相互重疊形成，重疊程度比b鍵小，穩(wěn)定性較少，易起化學(xué)反應(yīng)。

4、n鍵不能自由旋轉(zhuǎn)。 n鍵的電子云分布在分子平面的上下，垂直于由b鍵所形成的平面。 n電子云具有較大的流動性，易受處界影響而發(fā)生極化。 書寫n鍵的方法：雙鍵一般用兩條短線來表示。§ 3 2烯烴的異構(gòu)和命名一、烯烴的同分異構(gòu)烯烴的同分異構(gòu)現(xiàn)象比烷烴的要復(fù)雜，除碳干異構(gòu)外，還有由于雙鍵的位置不同引起的位置異構(gòu)和雙鍵兩側(cè)的基團(tuán)在空間的位置不同引起的順反異構(gòu)。1、構(gòu)造異構(gòu) （以四個碳的烯烴為例）CH-CH2-CH=CH 1- 丁烯CH-CH=CH-CH 2- 丁烯CH-C=CH2-甲基丙烯CH 3位置異構(gòu)碳干異構(gòu)構(gòu)造異構(gòu)2、順反異構(gòu)由于雙鍵不能自由旋轉(zhuǎn)，而雙鍵碳上所連接的四個原子或原子團(tuán)是處在

5、同一平面的，當(dāng) 雙鍵的兩個碳原子各連接兩個不同的原子或原子團(tuán)時，就能產(chǎn)生順反異構(gòu)體。例如:比H” =C企H3CCH3H、.C = CH3C.CH3、HbP 3.7 'C順反異構(gòu)體> （立體異構(gòu)體）J 反丁烯bp0.88 C '這種由于組成雙鍵的兩個碳原子上連接的基團(tuán)在空間的位置不同而形成的構(gòu)型不同的 現(xiàn)象稱為順反異構(gòu)相現(xiàn)象。以上都是構(gòu)造異構(gòu)體，從結(jié)構(gòu)上看還存在順反異構(gòu)體，它屬于 立體異構(gòu)中一種（分子中各原子在空間的排列方式不同的，叫立體異構(gòu) ）。產(chǎn)生順反異構(gòu)體的必要條件：分子中有限制兩個碳原子不能相對自由旋轉(zhuǎn)，如雙鍵；雙鍵所連接的碳原子各連接不同的原子或基團(tuán)；a /a J

6、 _ aC=c.C一Cb 7b bd</a _/a a、_/d a C_C b b C_C d有順反異構(gòu)的類型v無順反異構(gòu)的類型順反異構(gòu)體的物理性質(zhì)不同，因而分離它們并不很難。 二、烯烴的命名1、烯烴系統(tǒng)命名法烯烴系統(tǒng)命名法，基本和烷烴的相似。其要點是： 選擇含碳碳雙鍵的最長碳鏈為主鏈，稱為某烯。 從最靠近雙鍵的一端開始，1)2)CH2=C-CH 2-CH3:CH2-CH2-CH3|(1)X123456編號正確ch3-c=ch-ch2-CH-CH 36 4 3I21編號錯誤(2)X11CH 3CH3將主鏈談原子依次編號。 主鏈選擇將雙鍵的位置標(biāo)明在烯烴名稱的前面（只寫出雙鍵碳原子中位次較

7、小的一個） 其它同烷烴的命名。原則例如：上兩個化合物的命名為2-乙基-1-戊烯2，5-二甲基-2-己烯2、幾個重要的烯基烯基烯烴從形式上去掉一個氫原子后剩下的一價基團(tuán)。乙烯基丙烯基（1-丙烯基）烯丙基（2-丙烯基）IUPAC允許沿用的俗名異丙烯基CH2=CH-CH 3CH=CH-CH 2=CH-CH 2-CH2= c-CH33、順反異構(gòu)體的命名1） 順反命名法：）例如：既在系統(tǒng)名稱前加一“順”或“反”字。CH2 ch3H - H順-2-戊烯CH3：C 二 CCH3CH2.H-C=C、HCH2CH3反-3-甲基-3-己烯順反命名法有局限性，即在兩個雙鍵碳上所連接的兩個基團(tuán)彼此應(yīng)有一個是相同的,

8、彼此無相同基團(tuán)時，則無法命名其順反。例如：B、” HH、/CH2CH3爐二C、/ 二 CCH3ClCH 3ZCH2CH2CH3CH3/CH3CH2 尸 Cch2ch2ch3chcH3CH3Z、 E命名法來標(biāo)記順為解決上述構(gòu)型難以用順反將其命名的難題， 反異構(gòu)體的構(gòu)型。2）Z、E命名法（順序規(guī)則法）一個化合物的構(gòu)型是 Z型還是E型，要由“順序規(guī)則”來決定Z、 E命名法的具體內(nèi)容是：分別比較兩個雙鍵碳原子上的取代基團(tuán)按“順序規(guī)則”排出的先后順序，如果兩個雙 鍵碳上排列順序在前的基團(tuán)位于雙鍵的同側(cè)，則為Z構(gòu)型，反之為 E構(gòu)型。IUPAC規(guī)定，用Z是德文Zusammen的字頭，是同一側(cè)的意思。E是德文

9、Entgegen的字頭，是相反的意思。 順序規(guī)則的要點：比較與雙鍵碳原子直接連接的原子的原子序數(shù)，按大的在前、小的在后排列。例如： I > Br > Cl > S > P > F > O > N > C > D > H-Br > -OH > -NH 2 > -CH 3 > H 如果與雙鍵碳原子直接連接的基團(tuán)的第一個原子相同時，則要依次比較第二、第 三順序原子的原子序數(shù)，來決定基團(tuán)的大小順序。例如：CHCH- > CH 3-(因第一順序原子均為 C,故必須比較與碳相連基團(tuán)的大小 )CH 3-中與碳相連的是C

10、(H、H、H)CH3CH2-中與碳相連的是 C(C、H、H) 所以CH3CH2-大。同理：(CH3) 3C- > CH 3CH(CH)CH- > (CH 3) 2CHCH > CH 3CHCHCH-當(dāng)取代基為不飽和基團(tuán)時，則把雙鍵、三鍵原子看成是它與多個某原子相連。OC=O相當(dāng)于-C O例如：CH2=CH 相當(dāng)于 CH 2-CH - C C常見基團(tuán)的順序排列見第六章P135。Z、E命名法舉例如下：Brx.1ZC=CHBr >CH3CH3ClCl > HCH3,CH2CH2CH32 °QC、CH3CH2CHCH 3CH3Br、ClBr > Cl3 &

11、#176;C=CCl > HClH從例3°可以說明，順反命名和命名(E)-1-氯-2-溴丙烯CH3CH2- > CH 3-(CH3)2CH- > CH 3CH2CH2-(Z)-3-甲基-4-異丙基庚烷(Z)-1,2-二氯-1-溴乙烯Z、E是不能一一對應(yīng)的。應(yīng)引起注意。§ 3 3烯烴的物理性質(zhì)(略)§ 3 4烯烴的化學(xué)性質(zhì)烯烴的化學(xué)性質(zhì)很活潑，可以和很多試劑作用，主要發(fā)生在碳碳雙鍵上，能起加成、 氧化聚合等反應(yīng)。此外，由于雙鍵的影響，與雙鍵直接相連的碳原子(a -碳原子)上的氫(a -H )也可發(fā)生一些反應(yīng)。一、 加成反應(yīng)在反應(yīng)中n鍵斷開，雙鍵上兩

12、個碳原子和其它原子團(tuán)結(jié)合，形成兩個d -鍵的反應(yīng)稱為加成反應(yīng)。1、催化加氫烯烴在催化劑作用下，低溫低壓既與氫加成生成烷烴。Pd, PtRCH=CHR + H 2RCH2CH2Ror Ni烯烴的加氫反應(yīng)無論是在工業(yè)上，還是在研究上都有重要的意義。見P56572、親電加成在烯烴分子中，由于n電子具流動性，易被極化，因而烯烴具有供電子性能，易受到缺電子試劑（親電試劑）的進(jìn)攻而發(fā)生反應(yīng)，這種由親電試劑的作用而引起的加成反應(yīng)稱 為親電加成反應(yīng)。1）酸的加成酸中的H+是最簡單的親電試劑，能與烯烴起加成反應(yīng)。其反應(yīng)通式如下：H-NuH Nu(1) 與HX的加成CH2=CH2 + HX -> CH 3C

13、H 2-X1 ° HX的反應(yīng)活性HI > HBr > HCl >（HF的加成無實用價值。見P592°不對稱烯烴的加成產(chǎn)物遵守馬氏規(guī)則（有一定的取向，即區(qū)位選擇性）Nu = -X -OSO 3H -OH-OCOCH 3 等CH sCH=CH 2 + HBr。例如:CH 3-C=CH 2 + HCl例如：CH3-CH=CH 2 + HBr過氧化物（2）與H2SO4的加成O-15 CCH2=CH2 + H-O-SO 3HCH3-CH2-CH2-Br反馬氏產(chǎn)物CH 3-CH 2-OSO 3H* CH 3-CH-CH 3 + CH 3-CH 2-CH 2ILBrBr

14、80%(主)20%CH 3Ia CH3-C-CH 3ICl100%上述兩例說明不對稱烯烴加 HX時有一定的取向，馬爾可夫尼可夫總結(jié)了這個規(guī)律， 我們把它稱為馬爾可夫尼可夫規(guī)則，簡稱馬氏規(guī)則。馬氏規(guī)則不對稱烯烴與鹵化氫等極性試劑進(jìn)行加成時，試劑中帶正電荷的部分E+總是加到含氫較多的雙鍵碳原子上，試劑中帶負(fù)電荷的部分（）總是加到含氫較少的 雙鍵碳原子上。3°過氧化物效應(yīng)當(dāng)有過氧化物（如 H2Q, R-O-O-R等）存在時，不對稱烯烴與HBr的加成產(chǎn)物不符合馬氏規(guī)則（反馬氏取向）的現(xiàn)象稱為過氧化物效應(yīng)。硫酸氫乙酯水解生成乙醇，加熱則分解成乙烯。硫酸氫乙酯98%H 2SO4H2OCH 2=C

15、H 2 CH 3-CH 2-OSO 3HCH 3CH 2OH90 °C硫酸氫乙酯不對稱烯烴與硫酸（H2SO4）加成的反應(yīng)取向符合馬氏規(guī)則。例如:CH3CH二CH2 + H2SO4約 1MPa2)鹵素CH3-CH-CH3Oso2oh硫酸氫異丙酯CH2=CH2 + Br 2 / CCI 4CH2-CH2 %1Br Br溴褪色（黃無）+ Br 2 / CCI 4BrBr實驗室里，常用此反應(yīng)來檢驗烯烴烯烴能與鹵素起加成反應(yīng)，生成鄰二鹵代物。F 2 > Cl 2 > Br 2I2 0鹵素的反應(yīng)活性次序：氟與烯烴的反應(yīng)太劇烈，往往使碳鏈斷裂；碘與烯烴難于起反應(yīng)。故烯烴的加鹵素實 際上

16、是指加氯或加溴。烯烴也能與鹵水等（混合物）起加成反應(yīng)，有的在有機合成上很有用。CH2=CH2 + HOCI(CI2+H2O) CH2CH 2OH CICH3CH=CH 2 + HOCI氯乙醇一 CH 3-CH-CH 2 OH Ci是制取重要有機合成原料 環(huán)氧乙烷（；）的中間體反應(yīng)遵守馬氏規(guī)則，因鹵素與水作用成次鹵酸（H-O-CI ）,在次鹵酸分子中氧原子的電負(fù)性較強，使之極化成hO- Cl廠氯成為了帶正電荷的試劑。3 ）與乙硼烷的加成（硼氫化反應(yīng)）| |”I IC=C、+ 1 / 2 B 2H61C_C H BH2乙硼烷是甲硼烷的二聚體，反應(yīng)時乙硼烷離解成甲硼烷，B2H6 2BH3說明幾點：（

17、1）產(chǎn)物為三烷基硼，是分步進(jìn)行加成而得到的。I/2B2H6CH 3CH=CH 2CH3CH=CH 2 CH3CH2CH2BH2(CH3CH2CH2)2BH一烷基硼二丙基硼ch3ch=ch 2三丙基硼(CH3CH2CH2)3B（2）不對稱烯烴加硼烷時，硼原子加到含氫較多的碳原子上。CH3CH3CH=C2 H BH 2 CH3CH2CH2BH2注3-=甲21%99%原因： 鍵中鍵的極性為（電負(fù)性B2.0； H2.1）（3） 烷基硼與過氧化氫（H2O2）的氫氧化鈉（NaOH）溶液作用，立即被氧化，同時水解為醇。見 卩273274。H2O23H2O(RCH 2CH 2)3B (RCH 2CH 2O)3

18、BOH _»3RCH 2CH2OH + B(OH) 3此反應(yīng)是用末端烯烴來制取伯醇的好方法，其操作簡單，副反應(yīng)少，產(chǎn)率高。在有機 合成上具有重要的應(yīng)用價值。硼氫化反應(yīng)是美國化學(xué)家布朗（Brown）與1957年發(fā)現(xiàn)的，由此布朗獲得了 1979年的諾貝爾化學(xué)獎。二、氧化反應(yīng)1、用KmnO4或OsO4氧化1）用稀的堿性KmnO 4氧化，可將烯烴氧化成鄰二醇。3RCH=CH2 + 2KMn O4+ 4H2O堿性或中性3只甲甲2OH OH+ 2MnO2I + 2KOH反應(yīng)中KmnO4褪色，且有 MnO2沉淀生成。故此反應(yīng)可用來鑒定不飽合烴。此反應(yīng)生成的產(chǎn)物為順式-1，2-二醇，可看成是特殊的順

19、式加成反應(yīng)。 也可以用OsO4代替KmnO 4進(jìn)行反應(yīng)，見 卩61。2）用酸性KmnO 4氧化在酸性條件下氧化，反應(yīng)進(jìn)行得更快，得到碳鏈斷裂的氧化產(chǎn)物（低級酮或羧酸）KMnO4HCOOH1 CO2 + H 2。R-CH=CH 2H2SO4R-COOH +羧酸R KMnO 4R R''-COOH” C CHR RH2SO4C_O +R酮羧酸反應(yīng)的用途：1 °鑒別烯烴，2°制備一定結(jié)構(gòu)的有機酸和酮,3°推測原烯烴的結(jié)構(gòu)。2、臭氧化反應(yīng)（用含有臭氧 68%的氧氣作氧化劑）將含有臭氧（68%）的氧氣通入液態(tài)烯烴或烯烴的四氯化碳溶液，臭氧迅速而定量地 與烯烴

20、作用，生成臭氧化物的反應(yīng)，稱為臭氧化反應(yīng)。R 一一 - R“ .亠R、O” R'' H2OR .R''/C-C。3C C u.C二 O + 0二 CH2O2R'HR' O：O HR''H臭氧化物V-1R''-COOH + H 2O粘糊狀，易爆炸，不必分離， 可直接在溶液中水解。為了防止生成的過氧化物繼續(xù)氧化醛、酮，通常臭氧化物的水解是在加入還原劑（如Zn / H2O）或催化氫化下進(jìn)行。例如:CH 3-C=CHCH 3CH31) O32) Zn/H 2OCH3、oCH3丙酮CHaCHO乙醛烯烴臭氧化物的還原水解產(chǎn)物與

21、烯烴結(jié)構(gòu)的關(guān)系為：烯烴結(jié)構(gòu)臭氧化還原水解產(chǎn)物CH2=HCHO （甲醛）RCH=RCHO （醛）R2C=R2C=O （酮）故可通過臭氧化物還原水解的產(chǎn)物來推測原烯烴的結(jié)構(gòu)。例如：臭氧化還原水解產(chǎn)物，原烯烴的結(jié)構(gòu)CH 3COCH 3 OCHCH 2CHO HCHO,CH3-C=CHCH 2CH=CH 2CH 3Och3IliCH 3-C-CH 2CHCH 2CHOCH3 CHs3、催化氧化某些烯烴在特定催化劑存在下能被氧化生成重要的化工原料：見P63此類反應(yīng)是特定反應(yīng)，不能泛用。例如，如要將其它烯烴氧化成環(huán)氧烷烴，則要用過 氧酸來氧化。OCH3C2CH2 + CH3C-0-0-HCH3-CH CH

22、 2+ CH3COOH三、聚合反應(yīng)烯烴在少量引發(fā)劑或催化劑作用下，鍵斷裂而互相加成，形成高分子化合物的反應(yīng)稱 為聚合反應(yīng)。例如，乙烯的聚合高壓法n CH 2=CH 2乙烯少量引發(fā)劑150250 °C150300MpaTCH2-CH2 斯高壓聚乙烯低壓法（單體）聚乙烯（高分子）TiCl 4 ri(C 2H5)3n CH 2=CH 26075 C-t CH2-CH2低壓聚乙烯0.11Mpa聚乙烯是一個電絕緣性能好，耐酸堿，抗腐蝕，用途廣的高分子材料（塑料）。TiCb Al（C2H5）3nCH sCH=CH 2f CH-CH 2 苗50 C10MpaICH 3聚丙烯TiCl 4-Al（C

23、2H5）3稱為齊格勒（Ziegler德國人）、納塔（Natta意大利人）催化劑。1959年齊格勒納塔利用此催化劑首次合成了立體定向高分子，人造天然橡膠。為有機合成做出了具大的貢獻(xiàn)。為此，兩人共享了1963年的諾貝爾化學(xué)獎。四、a -H （烯丙氫）的鹵代反應(yīng)雙鍵是烯烴的官能團(tuán)，凡官能團(tuán)的鄰位統(tǒng)稱為a位，a位（a碳）上連接的氫原子稱為a - H （又稱為烯丙氫）。a - H由于受C=C的影響，a C-H鍵離解能減弱。見 P65表3-3.故a - H比其它類型的氫易起反應(yīng)。其活性順序為：a - H （烯丙氫）> 3 ° H > 2 ° H > 1 °

24、H >乙烯H有a - H的烯烴與氯或溴在高溫下（500600 °C）,發(fā)生a - H原子被鹵原子取代的反應(yīng) 而不是加成反應(yīng)。例如:>500 Cch3-ch=ch 2 + Cl2CH2-CH=CH 2 +iClHCI例如:的反應(yīng)活性為：3 ao>500 CCI2+ HCIH > 1CH3CH3CH3>500 CCH3_CH-CH=CH-CH 3 + Br2(1mol)CH3_ C-CH=CH-CH 3 + CH3_ CH-CH=CH-CH 2IIIBrBr主要產(chǎn)物次要產(chǎn)物高溫下發(fā)生取代而不是加成的原因： 高溫時反應(yīng)為自由基取代歷程。CI2 2CI ?CH3

25、CH=CH+ Cl ? *?CHCH=CH + Cl 2若進(jìn)行的是自由基加成則：CH3CH=CH2 +Cl -亠 HCI + ?CHCH=CHf CL-CH2CH=CH而 (1) ch3Chch2Cl亠 CH3CHCH2kCl或 CH 3CHCH 2沒有LCl+ CH3CHCH2LCI?CHCH=CH 穩(wěn)定（2）高溫下 ch3Chch 2-CI易逆轉(zhuǎn)重新生成當(dāng)烯烴在溫度低于ch3ch=ch2250 C時與氯反應(yīng)，則主要是進(jìn)行加成反應(yīng)。§ 3 5烯烴的制備一、工業(yè)制法1、石油裂解2、由醇脫水二、實驗室制法1、醇脫水2、鹵代烴脫鹵化氫3、鄰二鹵代烷脫鹵素4、炔烴的控制還原見見見巳6927

26、0申6227P66見 P8485§ 36烯烴的親電加成反應(yīng)歷程和馬氏規(guī)則一、烯烴的親電加成反應(yīng)歷程烯烴的親電加成反應(yīng)歷程可由實驗證明CH 2=CH 2 + B2NaCl （水溶液）ch2-ch2 +Br BrCH2-CH2iiBr Cl無 CH2-CH2Cl Cl實驗說明：1、與溴的加成不是一步，而是分兩步進(jìn)行的。因若是一步的話，則兩個溴原子應(yīng)同時加到雙鍵上去，那么Cl-就不可能加進(jìn)去，產(chǎn)物應(yīng)僅為1 , 2-二溴乙烷，而不可能有1-氯-2- 溴乙烷。但實際產(chǎn)物中竟然有 1-氯-2-溴乙烷，沒有1, 2-二氯乙烷。因而可以肯定 CI-是 在第二步才加上去的，沒有參加第一步反應(yīng)。2、 反

27、應(yīng)為親電加成歷程+_溴在接近碳碳雙鍵時極化成 Br Br $ ，由于帶微正電荷的溴原子較帶微負(fù)電荷的 溴原子更不穩(wěn)定，所以，第一步反應(yīng)是Br8 +首先進(jìn)攻雙鍵碳中帶微負(fù)電荷的碳原子，形成溴鎓離子，第二步負(fù)離子從反面進(jìn)攻溴鎓離子生成產(chǎn)物（反面進(jìn)攻的證明見P142144）。H H第一步CH H亠H H88C+ Br BrBrCH HBr CH2 Br+ BrCH2 /第二步Br"Q （Cl ）在第一步反應(yīng)時體系中有CH2CH 2 BrBrCH2BrCH2（Cl ）Na+、Br8 + ,但Na+具飽和電子結(jié)構(gòu)，有惰性，故第一步只有Br8 +參與反應(yīng)，因而無 1, 2-二氯乙烷生成。烯烴與各

28、種酸加成時，第一步是H+加到雙鍵碳上，生成碳正離子中間體，第二步再加上負(fù)性基團(tuán)形成產(chǎn)物。c_cI 'HICIX-I cl H-一-X要明確兩點:1）親電加成反應(yīng)歷程有兩種，都是分兩步進(jìn)行的，作為第一步都是形成帶正電的中間 體（一種是碳正離子，另一種是鎓離子）。2）由于形成的中間體的結(jié)構(gòu)不同，第二步加負(fù)性基團(tuán)時，進(jìn)攻的方向不一樣，中間體 為鎓離子時，負(fù)性基團(tuán)只能從反面進(jìn)攻，中間體為碳正離子時，正反兩面都可以。E（第一步）NuEt反式加成產(chǎn)物NuNuC CENuC -Ecn兩面進(jìn)攻順式加成反式加成（第二步）V混合產(chǎn)物Nu '反面進(jìn)攻一般Br2, I2通過鎓離子歷程，HX等通過碳正離子歷程。二、馬氏規(guī)則的解釋和碳正離子的穩(wěn)定性馬氏規(guī)則是由實驗總結(jié)出來的經(jīng)驗規(guī)則，它的理論解釋可以從結(jié)構(gòu)和反應(yīng)歷程兩方面來理解。1、用誘導(dǎo)效應(yīng)和 d -n共軛效應(yīng)來解釋1 ）用誘導(dǎo)效應(yīng)解釋CH3-CH=CH 2sp spCH3 Ch=CH 223因電負(fù)性sp > sp ，當(dāng)甲基與C=C 相連時， 使C=C雙鍵 上的n電子云發(fā)生偏移，Ci上的電子 云密度增大，C2上的電子云密度減小，即雙鍵上n電子云發(fā)生了極化，（如左圖所示）故加成時帶正 電荷的基團(tuán)優(yōu)先加到 Ci上得到馬氏產(chǎn)物。2） d -n共軛效應(yīng)來解釋$CH=CH 2當(dāng)鍵直接與雙鍵相