1、. . . . 畢 業 設 計（ 論 文 ）題目表面改性GH2135合金高溫腐蝕性能研究摘 要熱腐蝕在通常情況下為自由能降低的過程，而且是自發進行的，腐蝕過程中會導致一些金屬損耗，使得材料各個方面的性能下降，最終導致材料的失效，從而造成巨大的經濟損失。對于在高溫條件下使用的材料，無論是在設計時的選擇材料還是運行過程中的安全性，研究抗腐蝕的方法十分有必要的。本文通過對表面改性后的GH2135合金在600、650和700三種溫度下進行熱腐蝕實驗，研究其低溫熱腐蝕行為，通過電子顯微鏡、SEM進行表面觀察分析，探討了GH2135合金的低溫熱腐蝕機理。實驗結果表明：GH2135合金添加了大量的Ni，Cr

2、，Mo，B，Al，Ti等合金元素，組織形貌發生了明顯的變化，包括奧氏體枝晶軸和枝晶間一些合金元素富集，并出現硼化物(M3B2相)與 相的共晶成分時；熱處理后共晶組織量增加，并在合金晶界處形成M3B2與TiC二次粒子。合金的相結構變化相應的影響了低溫熱腐蝕機制；GH2135合金的腐蝕總重量變化動力學曲線基本符合拋物線規律，在腐蝕條件為650100h時合金表面膜出現少量剝落，腐蝕溫度進一步升高，剝落現象變得嚴重。合金在熱腐蝕過程出現貧鉻現象，即在腐蝕過程Cr2O3形成揮發性物質，在合金表面形成鐵等非保護性氧化膜。關鍵詞：表面改性；高溫熱腐蝕；GH2135ABSTRACTThe hot corros

3、ion process was carried out in spontaneous mode with the decreasing of free energy in the usual situation. Moreover, the corrosion process could lead to the consumption some metal component, which caused the reducing of mechanical properties for the used material, and that finally led to the inactiv

4、ation for the tested material and created the huge economic loss. It was important to investigate the corrosive properties in both the safe moved in the process and the choice in the design time for utilized materials which used under the high temperature conditions.The low temperature hot corrosion

5、 behavior was investigated under isothermal conditions included 600、650 and 700 for GH2135 alloy in this dissertation. The microstructure of GH2135 alloy before and after the low temperature hot corrosion behavior was analyzed by the optical microscope(OM), SEM and TEM. The mechanism of low temperat

6、ure hot corrosion was discussed for the GH2135 alloy. The experimental results revealed that large amount of alloyed elements, such as Ni，Cr，Mo，B，Al，Ti, transferred the single phase structure (austenite phase) to multiphase structures (including austenite phase base phase and interdentic region solu

7、te phases) for GH2135, which made the mechanism of the low temperature hot corrosion behavior become complicated. The Cr2O3 protective film was prepared by chemical precipated. The corrosive dynamic curves was fit to the parabolic rule. The spllation was occurred under the corrosive condition of 650

8、 and 100h. with the improving testing temperature, the anti-corrosive properties became deteriored, and the larger amount spllation was occurred. At the same time, poor-Cr and rich-Mo phases was appeared. The non-protective oxideation film of FeO et al was foemed on the surface of experimental alloy

9、. The volatile matter could be formed for Cr2O3. Keywords: Surfacial modification；Hot corrosion at high temperature；GH2135- 29 - / 34目 錄第一章 緒論11.1 GH2135的發展的背景11.2合金的熱腐蝕機理11.2.1熱腐蝕的酸-堿熔融機理11.2.2氯化鈉的腐蝕機理21.2.3 氯化物和硫酸鹽的綜合作用31.3鐵基合金的腐蝕研究結果41.3.1 堿金屬硫酸鹽沉積對鐵基合金的腐蝕41.3.2 鐵基合金在KCl鹽膜下的腐蝕51.3.3 鐵基合金在（Na、K）2S

10、O4和NaCl混合鹽膜下的腐61.4本文的研究意義和容7第二章 實驗方法82.1 試樣制備82.2高溫腐蝕82.3SEM電子顯微鏡掃描和金相顯微鏡觀察102.3.1 SEM電子顯微鏡觀察樣品的表面形貌102.3.2 金相顯微鏡觀察樣品的截面組織102.4 本論文研究的實驗技術路線10第三章 實驗結果與分析123.1GH2135合金表面顯微結構12 3.2試樣經過表面改性的表面形貌133.3 試樣增重分析143.4 腐蝕表面形貌觀察分析173.4.1 對600的試樣表面形貌分析183.4.2 對650的試樣表面形貌分析193.4.3 對700的試樣表面形貌分析203.4 截面腐蝕形貌分析21第四

11、章 實驗結果對比討論23第四章 結論25參考文獻26致28第一章 緒論1.1 GH2135的發展背景高溫合金具有良好的高溫強度和抗腐蝕性能、優異的抗疲勞和抗蠕變性能、以與甚佳的斷裂能和組織穩定性，是現代國防建設和國民經濟發展不可替代的關鍵材料。隨著航空航天工業的迅速發展，為了滿足燃氣渦輪發動機的高推重比、高增壓比和高渦輪前溫度的三高要求，對高溫結構材料的要求也越來越高1。鐵基高溫合金是以鐵為基，配以多種元素的合金化作用來提高其高溫機械性能和高溫抗腐蝕性能的特種合金。鐵基高溫合金相對于鎳基和鈷基高溫合金而言，價格低廉，是一種普遍應用于國防，能源，航空以與核反應等領域的高溫結構材料。而GH2135

12、合金作為我國獨創的第一個渦輪盤鐵基高溫合金，它是我國自行研制的鐵基沉淀強化高溫合金中使用最早、使用量最大、使用品種最多、研究工作最深入的一種合金，在我國高溫合金的發展史上占有非常重要的一頁。它對推動我國高溫合金的發展，特別是鐵基高溫合金的發展起了不可磨滅的作用。它的研制成功為我國高溫合金人材培養也起了非常重要的作用。GH2135合金的研制于1978年獲得全國科學大會重大科研成果獎。在20世紀70年代，曾大量制作 WP-6和 WP-6甲發動機一、二級渦輪盤，裝備1 000多架殲擊機和強擊機在外場正式投入使用，其中還有 300多架飛機援外。在那個年代這是一種值得稱贊的奇跡2。1.2合金的熱腐蝕機理

13、高溫腐蝕包括高溫氧化腐蝕、鈉硫腐蝕、碳腐蝕、釩蝕與沖蝕。除高溫氧化腐蝕外，其余統稱為熱腐蝕。合金的熱腐蝕是指在高溫燃氣中含硫燃料和含鹽環境中由于燃燒而沉積在表面的硫酸鹽引起的加速氧化現象。它對合金高溫零件的破壞作用比單純高溫氧化要嚴重得多3,4。下面就從熱腐蝕的酸-堿熔融機理、氯化鈉的腐蝕機理、硫酸鈉和氯化鈉的綜合腐蝕機理三方面進行熱腐蝕機理的介紹。1.2.1熱腐蝕的酸-堿熔融機理熱腐蝕的酸-堿熔融機理目前為許多人所接受，最初由Bornstein等提出。該模型認為，在熱腐蝕時，由于金屬或合金的表面上形成的具有保護性的膜層在沉積的液態熔鹽中不斷地被溶解而造成加速腐蝕。其要點是氧化膜在熔鹽中的溶解

14、度。合金中如果表面上形成Al2O3膜，則可能存在下列反應；Al2O3+O2-=2AlO2-當熔鹽中存在氧離子活度梯度時，Al2O3膜在氧離子活度高的氧化物/熔鹽一側被溶解，而在熔鹽/氣體界面上再沉淀出來，此時Al2O3已是無保護性的。此外，如果生成Al2S3，由于Al2O3氧化迅速，可能促使整個熱腐蝕反應加速進行。NiAl基合金的表面形成Cr2O3時，則發生：Cr2O3+2O2-+3/2O2=2CrO42-該反應降低了熔鹽中的氧離子活度，使NiO的溶解被抑制。同時，硫酸鈉中的氧離子活度即使在熔鹽/氣體界面上也不會低到使上述反應向左進行。當熔鹽中CrO42-的濃度達到飽和時，熱腐蝕也就停止了，合

15、金表面上保持著連續的Cr2O3保護膜。氧離子濃度越高，溶液的堿性越大，因此，這種形式溶解的過程稱為堿性熔融。如果液態硫酸鈉中的氧離子活度很低，氧化膜可以以另外一種方式分解：NiO=Ni2+ O2-Al2O3=2Al3+ 3O2-但合金中含有相當數量的鉬、鎢、釩等合金元素時，在熱腐蝕初期形成的NiO、Al2O3的同時，也形成MoO3、WO3、V2O5等氧化物，它們與液態硫酸鈉中的氧離子的反應能力很強：MoO3+ O2-= MoO42-WO3+ O2-= WO42-V2O5+ O2-= 2VO3-上述反應的結果，使氧化膜/熔鹽界面上的氧離子活度降地很低，因而使NiO和Al2O3發生上述分解反應，熔

16、鹽中的Ni2+、Al3+、MoO42-、WO42-等離子都向熔鹽外部擴散，在熔鹽/氣體界面上，由于MoO3等氧化物和SO3不斷揮發，使反應式 以與反應SO42- = SO3+ O2-都向產生氧離子方向進行，使氧離子活度顯著升高，從而促使反應式向反方向進行，重新在熔鹽/氣體界面上沉淀出多孔的非保護性的NiO和Al2O3MoO3等易發的氧化物在氧化物/熔鹽界面上的溶解和在熔鹽/氣體界面上的揮發，維持了熔鹽的氧離子活度梯度，從而維持了氧化物在熔鹽中溶解度的負梯度，使反應不斷進行5。這種熱腐蝕反應是在氧化膜表面沉積的鹽膜中氧離子活度很低的情況下進行的，因此稱為酸性熔融。合金表面沉積有鹽膜是產生熱腐蝕酸

17、-堿熔融機理的先決條件。酸堿熔融可以不斷地自持進行，熱腐蝕的速度很快，而堿性熔融則必須存在能維持熔鹽膜兩端氧離子活度梯度的反應，一般情況下，堿性熔融進行到一定程度就不在進行了，熱腐蝕速度相對較慢，腐蝕產物層較薄。但兩種熔融是互相聯系的，對成分復雜的合金和涂層來講，堿性熔融往往是酸性熔融的前奏，發展到后期，產生災難性的酸性熔融反應6,7。1.2.2氯化鈉的腐蝕機理當前，相關人員對合金在含氯環境中的高溫腐蝕已有研究8,9，在大量的熱腐蝕實驗中，人們發現，無論固態，液態或氣態的氯化鈉對Cr2O3氧化膜都有破壞作用，固態時的破壞作用一般在400以下就開始發生。氣態浸蝕的臨界溫度較高，一半在700750

18、左右。隨著溫度的升高，氯化鈉的蒸氣壓力越來越高，越有利于NaCl蒸氣向氧化膜深處滲透，再加之高溫下反應速率加快，所以，一般NaCl在高溫區對氧化膜的破壞性比低溫區更為嚴重。據有關資料介紹，700時，NaCl能使Nimonic90合金表面氧化膜（Cr2O3）的32%遭到破壞，750800時，破壞程度達到60%左右。氯化鈉對保護性氧化膜（Cr2O3）的破壞程度如此之嚴重，與其特別的反應機理有關。一方面，氯化鈉（或蒸氣）直接與表層保護性氧化膜Cr2O3反應，生成易揮發的CrCl3（見圖2.1a）：6NaCl+Cr2O3=2CrCl3+3Na2O另一方面，氯化鈉蒸氣通過氧化膜的微裂紋進入氧化膜和合金基

19、體之間，反應生成的氣態氯氧化物的壓力足以使氧化皮向上浮動并破裂，從而造成大面積氧化膜的破損，如圖2.1b）、c）所示。c）b）a）圖2 NaCl對Cr2O3氧化膜的破壞過程有關反應方程式如下4NaCl+Cr2O3+3O2=2Na2CrO4+2CrO2C12(氣)4NaCl+Cr2O3+2SO3+3/2O2=2CrO2C12(氣)+Na2SO4氣態CrO2C12在發動機中存在時間極短，很快轉化成鉻酸鹽，這可由對腐蝕產物含有鉻酸鹽的定量分析得到證明。其反應方程式為：CrO2C12+2NaCl+2H2O(氣)=Na2CrO4+4HCl要注意的是純Na2SO4對Cr2O3氧化膜也有浸蝕作用，但不如Na

20、Cl嚴重。在950時, Na2SO4對Nimonic90的氧化膜破壞程度僅為5%左右,在1000時,也僅達到20%,其腐蝕產物也是鉻酸鹽:Cr2O3+2Na2SO4+1/2O2=2Na2CrO4+2SO2此外，NaCl對WO3氧化膜與對Cr2O3氧化膜的破壞機理相似，生成氣態的氯氧化鎢（WO2Cl2）。1.2.3 氯化物和硫酸鹽的綜合作用由于在現實環境里，物體一般大都不會只受單一腐蝕因素的影響，往往是很多種腐蝕介質同時共存產生錯綜復雜的影響，其中Na2SO4和NaCl共存的可能性相當大。尤其在海洋大氣環境里工作的渦輪發動機往往要受到Na2SO4和NaCl腐蝕介質的綜合作用。從前面的論述，我們已

21、經知道堿性熔融或酸性熔融，是一個通過化學反應來加速氧化的過程。而氯化鈉對合金基體的腐蝕，除去單純的化學腐蝕外，還有氣態氯氧化物的機械剝離作用。實驗和實踐都已證明，在Na2SO4和NaCl組合作用下的腐蝕程度要比兩者單獨作用的腐蝕程度嚴重得多。盡管Na2SO4單獨對形成Cr2O3氧化膜的合金的破壞作用較小，但如果合金表面有NaCl共存，則形成的氣態氯氧化鉻可使連續緊密的氧化膜破裂，甚至與基體合金分離。而后，新形成的氧化膜再次遇到NaCl的浸蝕剝離（當然也有Na2SO4的加速氧化作用）。它們如此相互配合、反復作用，其腐蝕程度必然比它們的單獨作用要嚴重得多3,10。浸蝕過程如圖3所示。c）b）a）圖

22、3 Na2SO4和NaCl對氧化膜的綜合作用1.4鐵基合金的腐蝕研究結果在當今，航空、航海用燃氣渦輪發動機上使用的熱端部件，經常受到工業環境、海洋氣氛以與燃料燃燒時產生的硫酸鹽、鹵化物或其它混合鹽的污染，而導致合金葉片熱腐蝕失效。為此，許多研究者對新研制的合金，在其力學性能研究取得一定進展的前提下，對其耐高溫腐蝕性能進行了大量的研究 。以下是相關研究者對鐵基合金在不同腐蝕介質下腐蝕的一些研究結果。1.4.1 堿金屬硫酸鹽沉積對鐵基合金的腐蝕鐵基高溫合金，廣泛應用于民用鍋爐、火力發電站等工業鍋爐與其他燃燒裝置中。它們的耐高溫腐蝕性能，特別是耐沉積物引起的熱腐蝕性能，對上述裝置的安全運行是至關重要

23、的。硫酸鹽熱腐蝕不僅發生在航空發動機上，在沿海發電廠的燃氣渦輪發動機中高溫部件同樣發生硫酸鈉或硫酸鈉與氯化鈉混合鹽層的熱腐蝕11，人類發現的第一個熱腐蝕事例就是電站鍋爐管耐熱鋼由Na2SO4沉積導致的破壞。鑒于此，研究者允書、史良權等對Na2SO4沉積引起的鐵基合金Fe-Cr和Fe-Al在中溫下的熱腐蝕進行了研究。具體研究容如下：鐵基合金發生熱腐蝕反應后，其腐蝕產物大體上分為兩層，即與鹽混在一起的疏松氧化物層和緊靠金屬表面的相對較致密的氧化物層。疏松氧化物為Fe2O3，而致密氧化物層的組成與材料有關。Fe-Cr和Fe-Al合金的致密氧化物層分別由Fe2O3、Cr2O3、FeCr2O4和Fe2O

24、3、Al2O3、FeCr2O4組成，其相對含量因合金中Cr、Al含量而異。以Fe-5Al為例，涂鹽的Fe-5Al合金在650，O2-0.5%（SO2+ SO3）氣氛中腐蝕2h后，其致密氧化層會出現兩個亞層，即富Fe2O3表層和富Al氧化物層。富Al氧化物層中有頗多的富Al硫化物。在腐蝕8h后，隨著熱腐蝕的進行，疏松Fe2O3沉積層和合金表面致密氧化層均在成長，前者的成長速度并不快于后者。其他合金的結果與Fe-5Al合金類似。研究結論顯示：在SO3氣氛中，Na2SO4沉積可引起Fe-Cr和Fe-Al合金在中溫下的熱腐蝕，這一熱腐蝕是由液相二元共晶硫酸鹽所致，其熱腐蝕行為與溫度、氣體組成、合金元素

25、含量有關。在現實中，我們必須要控制介質對合金的腐蝕。允書、史良權等在研究文獻中論述，在鐵基合金中，合金元素Cr和Al能發生優先氧化，增加他們的含量有助于富Cr或Al氧化層的形成，因而對提高合金耐蝕性能是有益的。但由于Al的氧化物Al2O3也易于與硫酸鹽化反應，其產物也可與Na2SO4反應生成液態共晶硫酸鹽，因而即使鋁化物涂層也難以避免在中溫下發生的熱腐蝕。而Cr2O3在同樣的條件下不會發生硫酸鹽化反應，因而具有足夠高Cr含量的合金與滲Cr涂層，可迅速發展出富Cr2O3保護層，阻止熱腐蝕的發生12。1.4.2 鐵基合金在KCl鹽膜下的腐蝕近年來，很多國家都在大力發展垃圾焚燒計劃，以減輕工業和市政

26、垃圾對環境的壓力。人們除了關注材料的高溫氧化、硫化外，還更加關注垃圾中經常出現的氯化物，如KCl，NaCl，HCl等在垃圾焚燒中的腐蝕問題13-15。而研究表明，在垃圾焚燒中，氯化占比較大比例。馬海濤、郭貴芬、王來等研究了幾種鐵基合金在KCl鹽膜下的腐蝕。具體研究容如下：將20碳鋼、12CrLMoV低合金和310不銹鋼分別在750和800下進行腐蝕（因為KCl的熔點是770）。腐蝕后，經過觀察，三種材料都形成了疏松的氧化層，而隨著時間延長，表面的腐蝕產物與基體的黏附性能變差。氧化膜都在不同的時間開始脫落。其中20剛表面膜主要是疏松的Fe2O3和少量的FeCl3。對12CrLMoV來說，其氧化膜

27、外側基本上是不含Cr的Fe2O3，氧化層則由混合的Fe2O3和Cr2O3組成，并且Cr含量由外向逐漸升高。310SS的腐蝕產物包括Fe2O3、Cr2O3、NiO、k2O。分析如下：在表面有固態氯鹽沉積物出現時，金屬或合金腐蝕作用機制往往被描述為“活化氧化”過程16。該過程材料發生的加速腐蝕現象通常與金屬氯化物具有較高的蒸汽壓和低的熔點有關，包括在氧勢較低的氧化膜/基體界面形成揮發性的氯化物，然后氯化物通過氧化膜的缺陷部位向外逸出，并隨著氧勢升高又向氧化物轉變，其中Cl2起到一種自催化作用。實際上，合金在熔鹽沉積物下的耐蝕性與表面保護性氧化物在熔融鹽中的熱力學穩定性密切相關，而后者又主要取決于氧

28、化物在熔鹽中的溶解度以與溶解度與熔鹽堿度、氧壓的相互關系。由材料在熔融氯化物鹽膜下的腐蝕結果可以看到，純Cr與高Cr合金并沒有表現出比碳鋼或低合金鋼更優的保護性，原因之一就是Cr2O3在氯化物熔鹽中的溶解度比在Fe、Ni的氧化物高得多17，容易以CrO42-的形式溶解，也可能生成揮發性極強的氧氯化物。另一個原因是:不同的金屬氧化物向氯化物轉變所需的臨界氧分壓存在顯著差異,相應的不同金屬在氧化膜中發生上述的轉變位置也不同。相對于Fe，Ni，Cr 的氯化物向氧化物轉變所需的氧分壓更低18，所以，Cr 的氯化物向氧化物轉變在靠近氧化膜/基體界面附近處就可能發生。而Fe，Ni的氯化物則需擴散到距氧化膜

29、/ 氣相界面相對較近的位置，即氧勢相對較高處才能轉變為相應的氧化物。因此，相對于Fe，Ni來講，Cr的氧化膜中會產生更大的生長應力。使氧化膜與基體的粘附性即氧化膜本身的致密性遭到嚴重的破壞。研究結論顯示：幾種鐵基合金在固態/熔融態的KCl鹽膜下均發生了加速腐蝕，Cr含量的提高并沒有顯著提高本實驗條件下鐵基合金耐蝕性；鐵基合金在熔融KCl鹽膜下的腐蝕比固態KCl鹽膜下腐蝕更嚴重19。1.4.3 鐵基合金在（Na、K）2SO4和NaCl混合鹽膜下的腐蝕最近，一些相關人士研究了預氧化處理對合金熱腐蝕行為的影響，以與經稀土氧化物作用后形成的氧化膜抗熱腐蝕性能。具體研究容如下：選用鑄態鐵基合金HK40，

30、經表面涂覆CeO2后進行預氧化處理，并且用未涂覆CeO2但經一樣條件頂氧化處理的試樣作對比。由實驗得知，HK40腐蝕后表面形成疏松、多孔的氧化膜，組織粗大，凸凹不平，肉眼可見到氧化膜的局部開裂，大塊剝落或鼓泡。HK40- CeO2的氧化膜均勻、連續地分布于合金表面，僅有微弱腐蝕的跡象，其組織有顯明的改進。而HK40-CeO2則由于CeO2在預氧化物變成斷續、彌散分布的微小顆粒，并且，顆粒臺有相當數量的鈰。氧化層的鉻含量明顯增加，相應地，氧化層中的鐵含量大大減少。這表明：表面涂覆CeO2預氧化物處理能使合金在熱腐蝕過程中形成相對穩定的富鉻氧化膜，具有更好的保護性。HK40-CeO2的表面氧化膜基

31、本上由Ce2O3-CeO2構成，其中CeO2的含量和膜厚均相當可觀，而CeO2能夠通過促進穩定氧化鉻膜的形成20。在高溫腐蝕過程中，這層氧化膜的組織結構基本上不發生變化，在熔鹽中顯示出很好的穩定性。上述有益結果的獲得歸結于預氧化處理和CeO2在氧化層中作用的雙重貢獻。一方面，合金HK40-O2在1100的氧化氣氛中預先形成了一層較為均勻、連續的含鉻和鐵的混合氧化膜；而CeO2的存在抑制了基體氧化物的形成，得到了更為均勻、致密、穩定的富Ce2O3-CeO2的氧化層且降低氧化速率。其原因是在氧化期間，CeO2和Ce2O3部分互溶，四價的鈰離子能夠固溶于Ce2O3之中，增加Ce2O3的空位濃度，從而

32、有利于在Ce2O3之間以空位擴散的形式進行質量遷移，促進了氧化層中Ce2O3顆粒之間的燒結。而這種燒結過程能促使存在于氧化膜中的應力通過塑性變形得以釋放，并且，燒結后的外氧化層具有較高的聚力，勢必增加氧化膜的穩定性和抗剝落能力。研究結論顯示：合金HK40經表面涂覆CeO2后頂氧化處理，在其表面形成均勻、致密的CeO2-Ce2O3氧化層。CeO2通過促進穩定氧化鉻膜的形成，改善氧化膜的保護性能以與提高氧化膜化學穩定性等方式顯著地提高合金HK40在熔鹽中的腐蝕抗力。并且，CeO2的這種有益作用有較高溫度下表現得尤為明顯，能夠很好地抑制由于溫度上升而引起的腐蝕反應加劇的效應21。1.5 本文的研究意

33、義和容航空、航海用燃氣渦輪發動機上使用的熱端部件，經常受到工業環境、海洋氣氛以與燃料燃燒時產生的硫酸鹽、鹵化物或其它混合鹽的污染，而導致合金葉片熱腐蝕失效。作為燃氣輪機上熱端部件中渦輪盤，大部分是在750以下工作，而鐵基高溫合金的使用溫度一般為600850，因此鐵基高溫合金在作為渦輪盤材料的使用中占有重要地位6。為此，許多研究者，對新研制的鐵基高溫合金，在其力學性能研究取得一定進展的前提下，對其耐高溫腐蝕性能進行了大量的研究22 ，提出了高溫腐蝕的一系列機理。本研究通過表面改性技術來研究鐵基合金GH2135的腐蝕性能，在本研究的試驗溫度下，本文通過在實驗樣品表面鍍上重鉻酸鉀膜，再將樣品放在溫度

34、分別設置為600、650、700的箱式電阻爐中進行100h腐蝕，從溫度上近似模擬GH2135的工作環境，研究了一下容：（1）測定GH2135的高溫腐蝕動力學曲線；（2）分析GH2135在腐蝕后表面膜的成分以與其腐蝕產物；（3）闡明GH2135的高溫腐蝕機理與防護措施。第二章 實驗方法2.1試樣制備在腐蝕實驗之前，需要將原材料制作成試樣，其具體步驟如下：（1）制作樣品。實驗用料為直徑20mm圓棒材，其成份見表2.1，棒材經1080（8h）空冷+830（8h）空冷+700（16h）空冷熱處理，在線切割機上經線切割加工成尺寸為d20mm×4mm的高溫腐蝕樣品，再用砂紙將樣品打磨光亮。表2.

35、1 GH2135的元素成分表元素CCrNiWMoAlTiFeBCe含量（%）0.0816.034.51.951.952.42.3Bal0.0150.030（2）表面改性處理。將樣品打磨光亮以后，取出其中9個樣品，在其表面涂上一層重鉻酸鉀溶液，之后，將樣品放入真空鉬絲爐熔煉，使樣品表面形成一層氧化膜（Cr2O3）。同時將坩堝在箱式電阻爐中進行10h的1200恒溫處理，以去除坩堝雜質，恒重坩堝。并將樣品和樣品坩堝稱重。（3）涂鹽。由于GH2135用于做飛機上的零部件，一般情況下的其應用溫度為4507506，為了使實驗具有連貫性，故實驗溫度選取為600，650，700。將經過表面改性后的樣品，平均分

36、為三組。采用金相顯蝕劑濃度為Fe2（SO4）3和HCl，Na2SO4溶液按體積比V（Fe2（SO4）3）：V（HCl）：V（Na2SO4）=1:1:1配制50mL溶液，三組樣品分別涂上該溶液，以使樣品表面形成混合鹽膜，并對每組試樣再具體編號放入已編號的對應坩堝中，再稱重。2.2 高溫腐蝕目前評價合金抗熱腐蝕性能常用的方法有坩堝試驗、涂鹽試驗、淋鹽試驗、電化學試驗和燃燒裝置試驗。該實驗采用坩堝稱重法，此法的優點是簡單、方便。作為篩選合金和成分很有用處。 具體操作如下：將3組編號后裝有試樣的坩堝放入型號為SX-6-14的箱式電阻爐中進行恒溫腐蝕，總共恒溫100h。每隔一定時間取出坩堝，在精度為1&

37、#215;10-4g的AB304-S電子天平上稱重。為了使腐蝕數據具有代表性，本實驗中采用3平行樣品。在進行恒溫熱腐蝕1h后取出坩堝稱量一次，以后依次在3h、5h、10h、25h、50h、75h、100h的時間點取出坩堝進行稱量。每組的腐蝕增重值為每組3個熱腐蝕試樣增重值的平均值。為了試驗的需求，每次稱重都需對樣品和樣品與坩堝分別稱重。整個試驗過程中的數據記錄如表2.2和2.3：表2.2 樣品在不同溫度下腐蝕各時間點的重量表溫度（）編號原重（g）恒溫1h（g）恒溫3h（g）恒溫5h（g）恒溫10（g）恒溫25h（g）恒溫50h（g）恒溫75h（g）恒溫100h（g）600114.054114.

38、096814.103414.101614.108414.123914.153414.183914.1893214.044814.091614.104914.107214.115014.134614.152514.179714.1927314.033614.063514.070014.071714.076314.090714.095114.099314.1103650413.999814.037214.038414.034014.050214.058714.063714.071814.2393513.981814.019214.020414.016014.032214.040714.045714

39、.053814.0528614.021714.025614.029714.026514.038714.047614.049614.052314.0534700714.077914.105014.118614.130114.155814.170614.171714.175914.1794813.947413.980813.995914.003414.039614.036914.010514.085114.0904914.245614.276014.282714.198914.311414.328914.333414.339214.3416表2.3 樣品和坩堝在不同溫度下腐蝕各時間點的重量表溫度（

40、）編號原重（g）恒溫1h（g）恒溫3h（g）恒溫5h（g）恒溫10（g）恒溫25h（g）恒溫50h（g）恒溫75h（g）恒溫100h（g）600429.140529.201929.208829.210129.222329.234229.262129.292229.2979534.107634.159434.172434.176634.187434.207034.226634.253934.26741135.111735.144935.151935.154135.162335.177935.181435.186035.1962650334.317334.353034.397034.391334.

41、401534.415434.424034.453134.4586739.947240.005440.009040.004440.021740.030340.035440.044040.041615134.118434.146334.148734.145234.152134.158034.163134.169534.1710700232.431032.465832.481832.501332.528032.543732.545532.550932.53751335.555735.615335.635135.658835.699335.737835.739835.741735.74451535.0

42、54335.087535.100335.119435.132235.147835.153835.161435.16402.3 SEM電子顯微鏡掃描和金相顯微鏡觀察2.3.1 SEM電子掃描顯微鏡觀察樣品表面形貌試樣在各實驗溫度下，經過100h的熱腐蝕后，再對其進行掃描。取試樣放在型號為S6280N的掃描電子顯微鏡下觀察其表面腐蝕形貌，掃描前需要對試樣噴金，并用掃描電子顯微鏡系統中的能譜儀（EDS）對有明顯特征的部位做能譜分析，以確定CH2135在經過硫酸鈉和氯化鈉的混合鹽沉積腐蝕后的表面膜的成分，為后期的數據分析提供事實依據。2.3.2金相顯微鏡觀察樣品截面組織樣品鑲嵌。使用型號為XQ-2B的

43、金相鑲嵌機和酚醛樹脂粉末鑲嵌試樣，放入樣品，添加酚醛樹脂粉末，加墊塊和蓋上蓋子，設定恒溫熱壓時間時間為10min，溫度為140，在鑲嵌過程中要注意加壓。磨制金相。鑲嵌結束后，在P-2金相試樣拋光機上拋光試樣。先在360#砂紙上磨去表面腐蝕物與雜質，然后分別在600#、1500#、2000#砂紙和金相拋光布上對試樣表面精磨，直至出現鏡面效果。然后在金相顯微鏡下觀察合金金相顯微組織。如果幾乎觀察不到劃痕或劃痕很少，能觀察到清晰的金相組織，證明金相磨制成功。分析金相。用一體化數碼液晶金相顯微鏡分別拍攝試樣在不同放大倍數下截面組織結構的金相圖。2.4本論文研究的實驗技術路線將實驗用棒材在1080（8h

44、）空冷，830（8h）空冷和700（16h）空冷熱處理；再將鑄好的實驗原材料用線切割機切d20mm×4mm的試樣若干個，然后把試樣在360#、600#SiC砂紙打磨光亮；同時坩堝在箱式電阻爐中進行10h的1200恒溫處理，以去除坩堝雜質，恒重坩堝；并將其中9個試樣平均分成三組，給每個樣品上涂上重鉻酸鉀溶液，在型號為ZM-45-15的真空鉬絲爐里熔煉為其鍍上一層氧化膜（Cr2O3），并稱重，記錄好試樣涂膜后的重量與坩堝和試樣的總重量；再將分好組的試樣放入已經編號處理過的坩堝中，然后把坩堝放入編號為SX-6-14的電阻爐中恒溫腐蝕，分別設置溫度為600，650，700，每隔一定的時間將腐

45、蝕后的試樣拿出來冷卻以后稱重；恒溫腐蝕完以后，在電子掃描顯微鏡上觀察恒溫腐蝕100h后的表面形貌，以確定并分析試樣在經過硫酸鈉和氯化鈉的混合鹽沉積腐蝕后的表面腐蝕產物；然后再將剩余沒有經過恒溫腐蝕的沒有涂膜的試樣在砂紙上拋光，用于觀察金相。根據實驗過程，本論文的研究方案與技術路線如下：原材料1080（8h）空冷+830（8h）空冷+700（16h）空冷熱處理線切割制備樣品研磨鍍膜，稱量鍍膜后樣品的重量涂鹽700，100h腐蝕 650，100h腐蝕 600，100h腐蝕u取樣時間間隔，稱重SEM分析樣品形貌樣品研磨、拋光高溫腐蝕機理在金相顯微鏡上觀察四個溫度熱氧化3h；60h；100h后樣品截面

46、的樣品第三章 實驗結果與分析3.1GH2135合金表面顯微結構GH2135合金由于添加了大量的Ni，Cr，Mo，B，Al，Ti等合金元素，組織形貌發生了明顯的變化。當鐵基高溫合金GH2135從液態熔體凝固時，首先長出的是奧氏體枝晶軸，在枝晶間一些合金元素富集，如B，當進一步降低凝固溫度，最終凝固的液體中B含量達到M3B2相與相的共晶成分時，發生L(+M3B2)共晶反應，形成硼化物共晶。但在冶金廠熔煉的鑄錠，經過擴散退火，反復加熱、鍛造和軋制，生產出的棒材的組織中無共晶，符合質量要求。由于B偏聚于晶界，降低晶界區域的熔點，當加熱溫度超過晶界區域的熔點時，出現晶界局部熔化，在冷卻過程中產生(+M3

47、B2)共晶。對合金中正常的B含量(0.015%)，晶界形成硼化物共晶的溫度為1260；當B含量達到0.05%時，共晶溫度降到1240。當B含量達到0.092%時，(+M3B2)共晶溫度降至1220，形成硼化物共晶的溫度隨B含量的增加而下降，近似成直線關系。當B含量一定時，晶界硼化物共晶的數量隨固溶處理溫度的升高而增多，結果如圖3.1a)和b)所示23。這是因為固溶溫b）a）c）圖3.1 GH2135合金中硼化物共晶與固溶溫度和B含量的關系度提高，晶界局部熔化的體積增大所致。當固溶處理溫度一定時，硼化物共晶的數量隨B含量的增加而增多，結果如圖3.1a)和c)所示。為了確定合適的固溶處理溫度和模鍛

48、零件的加熱溫度，進行了一系列實驗所得結果與郭建亭研究的棒材加熱溫度對晶界出現共晶的影響實驗結果一致24。3.2 試樣經過表面改性的表面形貌在腐蝕試驗之前，對試樣進行了表面改性，鍍上了一層Cr2O3保護膜，下面對鍍膜后試樣的表面形貌進行分析圖3.2a）為放大200倍后的表面圖像。從圖a）中可以看到，其表面的膜層均勻的覆蓋在試樣的表面，而表面還有少量劃痕，顯然膜層并不厚。圖3.2b）為放大1000倍后的表面圖像。進一步觀察，從圖b）中可以看到其表面有許多的小顆粒，這些小顆粒分布比較均勻，同時也有部分大顆粒，但分布相對無序。a)b）C）圖3.2 GH2135經過表面改性之后的形貌圖3.2c）為放大5

49、000倍后的表面圖像。再進一步觀察，從圖c）中可以看到覆蓋在試樣表面的大小顆粒鑲進在了試樣的表面，對試樣表面起到了釘扎作用，這樣的結構可以有效的阻止表面涂膜和腐蝕膜的脫落，減小試樣的應力，試樣表面的這種顆粒相當于混凝土中的沙子一樣，起連接和穩固作用。3.3 試樣增重分析在腐蝕試驗中，試樣的重量變化是兩個方面的重量變化的綜合結果。一方面，雖然試樣表面的兩種鹽的熔點都高于該試驗溫度，但是這種混合鹽在試驗溫度下會發生共晶物熔融，由于蒸氣壓的作用，導致蒸發失重；另一方面，試樣在表面混合鹽沉積的作用下會發生腐蝕，從而導致增重。所以試樣重量的變化趨勢取決于這兩方面平衡的移動。下面從各個實驗溫度對試樣增重進

50、行分析。考慮到試樣在高溫腐蝕下，可能會在表面形成比較疏松的腐蝕產物膜層，膜層脫落到坩堝中而導致實驗分析的不合理性的現象，所以，我們將從兩個方面，即純試樣腐蝕動力學曲線和試樣與坩堝總體的腐蝕動力學曲線，對試樣在混合鹽膜作用下的腐蝕進行綜合分析。圖3.3a）為試樣600高溫腐蝕100h的平均增重曲線。我們可以從二個階段分析該曲線。第一個階段，在該圖中我們可以看到，在剛剛開始腐蝕的時候，試樣增重速度比較快，這是由于涂鹽后的表面是一種新鮮表面，并沒有腐蝕產物覆蓋在試樣的表層，此時在腐蝕過程中吸氧速度較快，腐蝕自然也隨之加速。雖然鹽會熔化蒸發而有一定程度的失重，但是這時的平衡是傾向于增重的，這個階段叫做

51、化學反應控制階段；第二個階段，從圖中可以看到，隨著腐蝕的進行，試樣的增重速度開始慢慢變得平緩。這是因為，隨著試樣被腐蝕，在其表面會形成一層由腐蝕產物構成的氧化膜，并且這層膜會逐漸變厚，這使得氧的擴散難度加大，吸氧速度變慢，從而腐蝕變慢。同時，鹽熔化蒸發導致失重的影響仍然存在。但是在這個過程中，會發生下面的反應：Fe+Na2SO4Na+FeSO4FeSO4+FeFeFeSO4而形成的FeFeSO4是一種液態共晶物，這種表面物質對氧的擴散阻力小，利于腐蝕過程的吸氧行為。另外，從以下反應Na2SO4Na2O+SO3可知，隨著Na2SO4的分解，供氧源也隨之增多，試樣的腐蝕加速。此外，當發生反應NaC

52、lNa+Cl-后，可能有兩種情況出現。第一種情況，會發生反應Fe+Cl-FeCl3+e-顯然，此時Cl-試樣的Fe進行了腐蝕，雖然這種情況可能性較小，但是還是存在；第二種情況，由于NaCl的分解，試樣的表面將會有一定量的Cl-，而Cl-與Cr2O3發生反應，形成的CrO2Cl2再分解，此時就會出現空位并對氧進行引導，從而有利于氧通過Cl-層向里滲入，這個現象叫做Cl-的誘導作用。綜合這些因素，雖然試樣增重速度放緩，但是總體趨勢還是增重。通過對比圖3.3a）和圖3.3b），發現兩條曲線的變化趨勢基本一致，而在每個時刻試樣的增重量也大致一樣，所以，我們可以確定，試樣在600下腐蝕，其表面基本未形成

53、相當疏松的氧化膜，而脫落在坩堝中。b) 試樣-坩堝腐蝕動力學曲線a) 試樣腐蝕動力學曲線圖3.3 GH2135在600下的腐蝕動力學曲線圖3.4a）為試樣650高溫腐蝕100h的平均增重曲線，我們可以從四個階段分析該曲線。在一個階段，試樣增重速度很快，腐蝕比較迅速。這是由于在實驗開始階段，涂于試樣表面的混合鹽沉積，在實驗溫度下形成了混合鹽的共晶物，并且由于熔化蒸發而造成了一定程度的失重。但是在剛剛開始腐蝕的時候，由于涂鹽后的表面是一種新鮮表面，并沒有腐蝕產物覆蓋在試樣的表層，此時在腐蝕過程中吸氧速度較快，腐蝕自然也隨之加速，這時的平衡是傾向于增重的，這個階段叫做化學反應控制階段；第二個階段，隨著腐蝕的進行，在試樣表面形成的膜逐漸增厚，此時氧在這層表面膜里的擴散速度變慢，阻礙了腐蝕時的吸氧過程，從而致使腐蝕相對變弱，增重速度變緩。而另一方面，由鹽蒸發導致的失重過程一直繼續，同時NaCl與Cr2O3反應生成的CrO2Cl2具有很強的揮發性，從而引起試樣失重。所以總體來說，這些因素的綜合作用使得相對于上一階段出現曲線下降，試樣失重的現象。這一階段叫做膜層擴散控制階段；第三個階段，從圖中可以看到，此時試樣又出現增重現象，但是隨著腐蝕的繼續進行，增重逐漸變得平緩。在這一階段試樣的腐蝕機制與試樣在600下的腐蝕第二個階段類似。一方面，隨著腐蝕的進