1、以上這些都是我們常見的多相平衡的例以上這些都是我們常見的多相平衡的例子，這些類型多相平衡各有一定的方法子，這些類型多相平衡各有一定的方法來研究它們的規(guī)律，例如：來研究它們的規(guī)律，例如：3固相：固相： n 例如例如 NH4Cl 分解體系：分解體系：n NH4Cl (s) NH3 (g) + HCl (g)n當(dāng)起始體系中沒有當(dāng)起始體系中沒有 NH3 (g) 和和 HCl (g) 存在，或存在的存在，或存在的 NH3 (g) 和和 HCl (g) 的的物質(zhì)量相等，則達(dá)到平衡時(shí)，物質(zhì)量相等，則達(dá)到平衡時(shí)，NH3 (g) 和和 HCl (g) 之間有一定的比例關(guān)系。之間有一定的比例關(guān)系。n因此，表示氣相

2、的組成時(shí)，有關(guān)系式：因此，表示氣相的組成時(shí)，有關(guān)系式：n PNH3 = PHCl或或 c NH3 = c HCl）n所以這時(shí)的組分?jǐn)?shù)既不是所以這時(shí)的組分?jǐn)?shù)既不是 3 也不是也不是 2，n而是：而是： C = 3 1 1 = 1 S = 8 ( NaAc, H2O, NaOH, HAc, H+, Ac, Na+, OH )相關(guān)的化學(xué)平衡方程為：相關(guān)的化學(xué)平衡方程為：1. NaAc + H2O NaOH + HAc2. HAc H+ + Ac3. NaOH Na+ + OH4. H2O H+ + OH5. NaAc Na+ + Ac 事實(shí)上：事實(shí)上： (5) = (1) + (2) + (3) (

3、4)(5). NaAc Na+ + Ac (1). NaAc + H2O NaOH + HAc(2). HAc H+ + Ac(3). NaOH Na+ + OH(4). H2O H+ + OH所以所以 (5) 式不是獨(dú)立的化學(xué)平衡，式不是獨(dú)立的化學(xué)平衡，R = 4(1). NaAc + H2O NaOH + HAc(2). HAc H+ + Ac(3). NaOH Na+ + OH(4). H2O H+ + OH 由電中性原理，溶液中正、負(fù)離子有如由電中性原理，溶液中正、負(fù)離子有如下濃度關(guān)系，下濃度關(guān)系， R= 1 Na+ + H+ = Ac +OH(1). NaAc + H2O NaOH

4、+ HAc(2). HAc H+ + Ac(3). NaOH Na+ + OH(4). H2O H+ + OHn物料平衡，溶液中元素物料平衡，溶液中元素Na與基團(tuán)與基團(tuán) Ac 均來均來源于源于 NaAc，有如下濃度關(guān)系，有如下濃度關(guān)系， R = 1 n NaOH + Na+ = HAc + Ac-n 同理，在一定溫度下，水的壓力不能小于同理，在一定溫度下，水的壓力不能小于該溫度時(shí)水的飽和蒸汽壓，否則將轉(zhuǎn)化成該溫度時(shí)水的飽和蒸汽壓，否則將轉(zhuǎn)化成蒸汽相。蒸汽相。1假設(shè)這假設(shè)這 C 個組分在每個相中均個組分在每個相中均存在，或者說存在，或者說在這在這 個相中，每個相均有個相中，每個相均有 C 個組個

5、組分；分；2上面的推導(dǎo)中我們假設(shè)了：任意組分在每上面的推導(dǎo)中我們假設(shè)了：任意組分在每一相中均存在，或：每個相均有一相中均存在，或：每個相均有 C 個組分；個組分；這一假設(shè)似乎有失一般性。這一假設(shè)似乎有失一般性。例如：例如：以以 NaCl + H2O 的溶液相的溶液相 蒸汽相體蒸汽相體系來說，很難想象蒸氣相中也有系來說，很難想象蒸氣相中也有 NaCl 蒸氣的存在盡管理論上并不排斥這一蒸氣的存在盡管理論上并不排斥這一點(diǎn)）；點(diǎn)）；n這就是說，在變量數(shù)這就是說，在變量數(shù) (C1) 中減去中減去 1 時(shí)，同時(shí)在化學(xué)勢相等的關(guān)系式時(shí)，同時(shí)在化學(xué)勢相等的關(guān)系式 C ( 1) 中也必然減去中也必然減去 1，所

6、以關(guān)系式：，所以關(guān)系式：n f = (C1) + 2 C ( 1) = C + 2 n 仍然成立。依此類推，在任何其他情況仍然成立。依此類推，在任何其他情況下，上式均成立。下，上式均成立。 = C +1 f * = 3 f *2同理，在恒定溫度下，同理，在恒定溫度下， f * = C +1 = 3 最多有三相，所以定溫下與水蒸汽平衡最多有三相，所以定溫下與水蒸汽平衡共存的含水鹽最多可有兩種。共存的含水鹽最多可有兩種。 苯苯 + 苯甲酸苯甲酸 + 水體系水體系1指定溫度；指定溫度； 水水 + 苯苯 + 苯甲酸體系苯甲酸體系2指定溫度和水中苯甲酸的濃度指定溫度和水中苯甲酸的濃度苯苯 + 苯甲酸苯甲

7、酸 + 水體系水體系相圖：體系的相、自由度隨溫度、壓力等相圖：體系的相、自由度隨溫度、壓力等的變化規(guī)律在狀態(tài)空間中的描述。的變化規(guī)律在狀態(tài)空間中的描述。 在單水體系中，可能存在的兩相平衡有三在單水體系中，可能存在的兩相平衡有三種情形：種情形：i） 水水-汽平衡汽平衡ii） 冰冰-汽平衡汽平衡iii冰冰-水平衡水平衡此時(shí)體系的自此時(shí)體系的自由度：由度：f = C + 2 = 1 2 + 2 = 1冰冰-水水-汽汽 三相平衡，此時(shí)體系的自由度：三相平衡，此時(shí)體系的自由度： f = C + 2 = 1 3 + 2 = 0即三相平衡點(diǎn)的即三相平衡點(diǎn)的 T, P 均已確定，不能變更。均已確定，不能變更。

8、在單水體系在單水體系中，可能存中，可能存在的三相平在的三相平衡只有一種衡只有一種情形，即情形，即因此，在相圖因此，在相圖上有一個確定上有一個確定的點(diǎn)代表三相的點(diǎn)代表三相平衡。平衡。這個點(diǎn)這個點(diǎn) “ O ” 叫作水的三相叫作水的三相點(diǎn)。點(diǎn)。 通過相律雖能得到水的相圖的大致輪廓，通過相律雖能得到水的相圖的大致輪廓，但相圖中所有線和點(diǎn)的具體位置卻不能由但相圖中所有線和點(diǎn)的具體位置卻不能由相律給出，必須由實(shí)驗(yàn)來測定。相律給出，必須由實(shí)驗(yàn)來測定。 從圖中可以看出，三相點(diǎn)的溫度和壓力均從圖中可以看出，三相點(diǎn)的溫度和壓力均已確定，溫度為已確定，溫度為 0.0098C，壓力為，壓力為 4.58 mmHg。 此

9、圖與相律所預(yù)示的完全一致，即有此圖與相律所預(yù)示的完全一致，即有 三個單相面水、汽、冰）三個單相面水、汽、冰）; 三條兩相平衡線三條兩相平衡線OA、OB、OC）; 一個三相平衡點(diǎn)一個三相平衡點(diǎn) “ O ” 。 2. 進(jìn)一步說明進(jìn)一步說明 1) 水的蒸氣壓曲水的蒸氣壓曲線線 OA 向右上向右上不能無限地延不能無限地延伸，只能延伸伸，只能延伸OF 線為不穩(wěn)定的液線為不穩(wěn)定的液-汽平衡線亞穩(wěn)態(tài)）。汽平衡線亞穩(wěn)態(tài)）。從圖中可以看出，從圖中可以看出， OF高于高于OB線，此時(shí)水的線，此時(shí)水的飽和蒸氣壓大于同溫下的冰的飽和蒸汽壓。飽和蒸氣壓大于同溫下的冰的飽和蒸汽壓。OA線往左下線往左下延伸到三相點(diǎn)延伸到三

10、相點(diǎn) “O以下的以下的OF 線是可能線是可能的，這時(shí)的水的，這時(shí)的水為過冷水。為過冷水。 2) OB線向左下線向左下可延伸到無限可延伸到無限接近絕對零度。接近絕對零度。根據(jù)克拉貝龍根據(jù)克拉貝龍方程，冰方程，冰-汽汽平衡曲線符合：平衡曲線符合：KRTHPlnmv ：冰冰的的摩摩爾爾汽汽化化熱熱）（mvH KRTHPlnmv 3OC 線向上可延伸到線向上可延伸到 2000 atm 和和 20C 左右，如果壓力再高，則將左右，如果壓力再高，則將出現(xiàn)其它的固態(tài)冰晶型了。出現(xiàn)其它的固態(tài)冰晶型了。 從圖中可以看出，從圖中可以看出，OC線的斜率是負(fù)值，這線的斜率是負(fù)值，這說明隨著壓力的增加，水的冰點(diǎn)將降低；

11、說明隨著壓力的增加，水的冰點(diǎn)將降低； 例如三相點(diǎn)壓力例如三相點(diǎn)壓力4.58mmHg下的冰點(diǎn)為下的冰點(diǎn)為0.01 C，而，而1atm 大氣中的冰點(diǎn)為大氣中的冰點(diǎn)為 0C。 因此，因此，OA、OB、OC 線的斜率可用克拉線的斜率可用克拉貝龍方程定量計(jì)算。貝龍方程定量計(jì)算。水水冰冰 ,mmfVTHdTdP，中中，水水冰冰冰冰水水0VV,V,m,mm 0dTdP 即即：3. 相圖的利用相圖的利用 n利用相圖可以指利用相圖可以指出，體系的某個出，體系的某個狀態(tài)函數(shù)在變化狀態(tài)函數(shù)在變化時(shí)，狀態(tài)將發(fā)生時(shí)，狀態(tài)將發(fā)生什么變化。什么變化。 由圖可以看出，由圖可以看出，當(dāng)溫度升高到當(dāng)溫度升高到 N 點(diǎn)時(shí)，冰就點(diǎn)時(shí)

12、，冰就開始熔化，此開始熔化，此時(shí)溫度保持不時(shí)溫度保持不變。變。 二、硫的相圖二、硫的相圖 n由由 f = C + 2 = 3 得，體系得，體系至多為三相共存。至多為三相共存。已知硫的固相已知硫的固相有正交和單斜有正交和單斜兩種晶型；兩種晶型；n可能的可能的4個單相有：個單相有：氣相、液相、正交氣相、液相、正交固相、單斜固相，固相、單斜固相，在在 P T 面上各占面上各占一塊面積；一塊面積；n曲線曲線 AA、BB 、CC 、AB、BC、CA 為兩相平衡線，為兩相平衡線，A、B、C 為三相平為三相平衡點(diǎn)。衡點(diǎn)。 C O 段 為 過段 為 過熱正交硫線，熱正交硫線，極易變成單極易變成單斜 硫 斜 硫

13、 C A線）；線）；BO 段為過冷液態(tài)硫線，極易變成單斜段為過冷液態(tài)硫線，極易變成單斜硫硫BA線）。線）。 O 點(diǎn)為正交硫、氣點(diǎn)為正交硫、氣態(tài)硫、液態(tài)硫三相態(tài)硫、液態(tài)硫三相亞平衡點(diǎn)。亞平衡點(diǎn)。當(dāng)體系由狀態(tài)當(dāng)體系由狀態(tài) X 恒恒壓加熱到壓加熱到 Y 時(shí)，發(fā)時(shí)，發(fā)生了一系列相變化：生了一系列相變化：此種溶液的蒸氣壓此種溶液的蒸氣壓- -組成如圖所示。這類組成如圖所示。這類相圖已在相圖已在“理想溶液部分討論過了。理想溶液部分討論過了。1. 40C時(shí)時(shí) C6H12-CCl4體系的蒸氣壓體系的蒸氣壓-組成組成 n其偏差程度與溶液其偏差程度與溶液所處的溫度和兩個所處的溫度和兩個組分的性質(zhì)有關(guān)組分的性質(zhì)有關(guān)

14、如圖）。如圖）。1. 40C時(shí)時(shí) C6H12-CCl4體系的蒸氣壓體系的蒸氣壓-組成組成 2. CH2(OCH3)2-C S 2 體 系 在體 系 在35C時(shí)的蒸氣時(shí)的蒸氣壓壓-組成組成 3 . C H 3 C O C H 3 -CHCl3體系體系55C時(shí)時(shí)的蒸氣壓的蒸氣壓 - 組成組成n對于理想溶液，曾得到這樣一條規(guī)則：對于理想溶液，曾得到這樣一條規(guī)則： “相對較易揮發(fā)物質(zhì)，在平衡蒸氣相中相對較易揮發(fā)物質(zhì)，在平衡蒸氣相中的濃度要大于其在溶液相中的濃度。的濃度要大于其在溶液相中的濃度。”n數(shù)學(xué)表示式為：數(shù)學(xué)表示式為：n 假設(shè)假設(shè) PA* PB* ，那么，那么 yA xAn上述規(guī)則對非理想溶液來

15、說，一般也上述規(guī)則對非理想溶液來說，一般也是適用的。是適用的。 圖中圖中 l 線代表蒸氣壓線代表蒸氣壓-溶液組成曲線；溶液組成曲線； v 線代表蒸氣壓線代表蒸氣壓-氣相組成曲線。氣相組成曲線。 n 改變溫度，也能得到類似的圖型。改變溫度，也能得到類似的圖型。 在曲線在曲線 v 以以上 為 單 相 氣上 為 單 相 氣相區(qū)域，相區(qū)域， 在 此 區(qū) 域 中在 此 區(qū) 域 中只 有 氣 體 存只 有 氣 體 存在：在： 在曲線在曲線 l 以下為以下為單相液相區(qū)域，單相液相區(qū)域， 在此區(qū)域中只有在此區(qū)域中只有溶液相存在；溶液相存在； n f *= C +1 = 2 2 + 1 = 1 如果溫度確定，則

16、兩個平衡相的組成如果溫度確定，則兩個平衡相的組成也就隨之而定了；反之亦然。也就隨之而定了；反之亦然。 即曲線即曲線 l 和和 v 之間的兩相平之間的兩相平衡區(qū)內(nèi)，只能衡區(qū)內(nèi)，只能有一個自由度，有一個自由度，也就是說：也就是說： 將含將含 B 為為 X1 的的溶液加熱，當(dāng)溫溶液加熱，當(dāng)溫度為度為 t2 時(shí)，由時(shí)，由 “ O ” 點(diǎn)表示體系點(diǎn)表示體系的總狀態(tài)點(diǎn)。的總狀態(tài)點(diǎn)。 從圖中可以看出，從圖中可以看出，將組成為將組成為X1的溶的溶液在液在1atm下加熱，下加熱， 當(dāng)溫度為當(dāng)溫度為t1時(shí)，時(shí)， 溶液開始沸騰。溶液開始沸騰。 這時(shí)平衡蒸氣的這時(shí)平衡蒸氣的組成為組成為 a。 如果溶液在一帶有如果溶液

17、在一帶有活塞的密閉容器中活塞的密閉容器中不斷蒸發(fā)；不斷蒸發(fā)； 由于平衡蒸氣相中由于平衡蒸氣相中的的B含量相對較液含量相對較液相大，故溶液的組相大，故溶液的組 成將向成將向A增多方增多方向移動，同時(shí)沸點(diǎn)向移動，同時(shí)沸點(diǎn)升高。升高。 當(dāng)溶液全部蒸發(fā)完時(shí)，溫度上升到當(dāng)溶液全部蒸發(fā)完時(shí)，溫度上升到 t3，此時(shí)最后剩下的一滴溶液的組成為此時(shí)最后剩下的一滴溶液的組成為 c。即此時(shí)溶液的組即此時(shí)溶液的組成沿成沿 abc 曲線移曲線移動，而蒸氣的組動，而蒸氣的組成沿成沿abc 曲線移動。曲線移動。 在整個蒸發(fā)過程中蒸氣相始終與溶液相在整個蒸發(fā)過程中蒸氣相始終與溶液相達(dá)成平衡。達(dá)成平衡。 應(yīng)當(dāng)注意，這應(yīng)當(dāng)注意，

18、這是描述溶液在是描述溶液在一帶有活塞的一帶有活塞的密閉容器中不密閉容器中不斷蒸發(fā)過程；斷蒸發(fā)過程；n溶液與純組分沸溶液與純組分沸點(diǎn)的不同：點(diǎn)的不同：這兩個相的互比量即兩個相的物質(zhì)量之這兩個相的互比量即兩個相的物質(zhì)量之比與體系總組成點(diǎn)的關(guān)系應(yīng)遵守比與體系總組成點(diǎn)的關(guān)系應(yīng)遵守“杠杠桿規(guī)則桿規(guī)則”。 在結(jié)線上任何一點(diǎn)在結(jié)線上任何一點(diǎn)所表示的體系總組所表示的體系總組成，都可分成兩個成，都可分成兩個組成一定的相互平組成一定的相互平衡的相；衡的相； 以 上 圖 中 的 結(jié) 線以 上 圖 中 的 結(jié) 線 bob 為例，假設(shè)為例，假設(shè)體系的總組成點(diǎn)為體系的總組成點(diǎn)為“ O ”點(diǎn)，體系中點(diǎn)，體系中共有共有 n

19、mol 物質(zhì)，物質(zhì)，設(shè)液相的設(shè)液相的 mol 數(shù)為數(shù)為 n l ，氣相的，氣相的 mol 數(shù)為數(shù)為 n v，那么：，那么： 1341lvxxxxboobnn obnbon lv或或：（此即杠桿規(guī)則）（此即杠桿規(guī)則） 此時(shí)，此時(shí)， (分量分量)v(重臂重臂)v = (分量分量)l (重重臂臂)l 相當(dāng)于以總組成相當(dāng)于以總組成 “ O ”點(diǎn)為支點(diǎn)，點(diǎn)為支點(diǎn)，結(jié)線作為杠桿，結(jié)線作為杠桿， 其兩端分別掛著其兩端分別掛著分為分為 n l 及及 n v 的液體及氣體，的液體及氣體，并使杠桿平衡。并使杠桿平衡。 n x1= n v x 3+ n l x 4 由由 n = n v + n l ，兩邊乘以，兩邊

20、乘以x1 n x1 = n v x1+ n l x1 n v (x3 x1) = n l (x1 x4) （杠桿（杠桿規(guī)則）規(guī)則）obnbon lvn x1= n v x 3+ n l x 4 n x1 = n v x1+ n l x1代入代入n v x1+ nl x1 = nv x 3+ nl x 4n如果溶液的組成不是以如果溶液的組成不是以 mol 分?jǐn)?shù)分?jǐn)?shù) X 而而是用重量濃度來代替，不難證明杠桿規(guī)是用重量濃度來代替，不難證明杠桿規(guī)則仍然成立；則仍然成立；n只是將只是將 mol 數(shù)數(shù) n 換成重量換成重量 W，mol 分?jǐn)?shù)分?jǐn)?shù) X 換成重量濃度。換成重量濃度。分餾：采用分餾：采用反復(fù)蒸餾

21、的反復(fù)蒸餾的方法將溶液方法將溶液中的組分分中的組分分開。開。 例如：將一組成為例如：將一組成為 X1 的溶液在恒壓下蒸餾的溶液在恒壓下蒸餾 (如圖如圖)，當(dāng)溶液的沸點(diǎn)由，當(dāng)溶液的沸點(diǎn)由 t1 上升到上升到 t2 時(shí)，時(shí)，蒸氣的組成由蒸氣的組成由 a 變到變到 b。蒸餾的情形與前面蒸餾的情形與前面所述的溶液和蒸氣所述的溶液和蒸氣成平衡時(shí)的蒸發(fā)情成平衡時(shí)的蒸發(fā)情形不同。形不同。 這就是說，在蒸餾達(dá)這就是說，在蒸餾達(dá) t2 時(shí)，餾出物的組時(shí)，餾出物的組成成 （ab 的平均值）的平均值） 不同于平衡蒸不同于平衡蒸發(fā)情況。即如果將餾出物重新在發(fā)情況。即如果將餾出物重新在 t2 時(shí)氣時(shí)氣化，并不能與剩余溶

22、液達(dá)成平衡。化，并不能與剩余溶液達(dá)成平衡。 與平衡蒸發(fā)情況下的氣相組分與平衡蒸發(fā)情況下的氣相組分 b 相比，相比，整個餾出物中低沸點(diǎn)組分整個餾出物中低沸點(diǎn)組分 B 的含量的含量a b 的平均值）的平均值） 較大。較大。 沸點(diǎn)為沸點(diǎn)為 t1 t3 區(qū)間，溶液濃度由區(qū)間，溶液濃度由 a 逐逐漸過渡到漸過渡到 c，然后全部氣化；，然后全部氣化； 整個體系的狀態(tài)點(diǎn)物系點(diǎn)是垂直整個體系的狀態(tài)點(diǎn)物系點(diǎn)是垂直逐漸向上移動的逐漸向上移動的 “a o c” 氣相濃度由氣相濃度由a逐漸過渡到逐漸過渡到c，最后全為組成為最后全為組成為c的氣體。的氣體。 于冷凝的液體沸點(diǎn)比上升蒸氣的溫度低，于于冷凝的液體沸點(diǎn)比上升蒸

23、氣的溫度低，于是上面的冷凝液體重新蒸發(fā)，而下面上升的是上面的冷凝液體重新蒸發(fā)，而下面上升的蒸氣卻冷凝成液體。蒸氣卻冷凝成液體。n最后留在下面的將是最后留在下面的將是純純 A；n而分餾柱中各部分的而分餾柱中各部分的組成將隨高度的增加組成將隨高度的增加而變化而變化B ）；）；n這就是可連續(xù)生產(chǎn)的這就是可連續(xù)生產(chǎn)的較節(jié)能的分餾方法。較節(jié)能的分餾方法。n工業(yè)上的分餾則用分餾工業(yè)上的分餾則用分餾塔例如分離有機(jī)溶液）塔例如分離有機(jī)溶液）n至于定量計(jì)算分餾塔的至于定量計(jì)算分餾塔的效率等問題，不在此詳效率等問題，不在此詳述。述。n在此了解基本原理即可。在此了解基本原理即可。（南大（南大P325） 根據(jù)阿諾華洛

24、夫規(guī)則可知，當(dāng)溶液的組成根據(jù)阿諾華洛夫規(guī)則可知，當(dāng)溶液的組成恰好與具有最低沸點(diǎn)的組成相同時(shí)，則此恰好與具有最低沸點(diǎn)的組成相同時(shí)，則此時(shí)蒸氣相的組成與溶液的組成相同。時(shí)蒸氣相的組成與溶液的組成相同。 n因此，在此濃度因此，在此濃度(C )的溶液要想用分餾方的溶液要想用分餾方法分離出純組分法分離出純組分A或或 B 是不可能的。是不可能的。n1atm （760 mmHg下下 HCl + H2O 的的恒沸點(diǎn)最高恒沸點(diǎn)為恒沸點(diǎn)最高恒沸點(diǎn)為108.6C，組成為組成為 20.22% HCl；n但在但在 0.92atm700 mmHg下，下，HCl +H2O 的恒沸點(diǎn)為的恒沸點(diǎn)為106.4C，組成為，組成為2

25、0.36% HCl。n當(dāng)溶液濃度在當(dāng)溶液濃度在 C 和和 B 之間時(shí)，用分餾方法之間時(shí)，用分餾方法可得純可得純 B 和恒沸混合物和恒沸混合物 C，不可能得到純，不可能得到純 A。n由由 T-X 相圖中可以看相圖中可以看出，如果溶液濃度在出，如果溶液濃度在 A 和和 C 之間，則分餾之間，則分餾n 方法可得到純方法可得到純 A 和和恒沸混合物恒沸混合物 C，不可，不可能 得 到 純能 得 到 純 B ； 若一個二組分溶若一個二組分溶液的蒸氣壓液的蒸氣壓-組成組成曲線為負(fù)偏差而曲線為負(fù)偏差而且有一最低點(diǎn)時(shí)，且有一最低點(diǎn)時(shí)，n與第二類溶液相似，與第二類溶液相似，在最高恒沸點(diǎn)時(shí)，在最高恒沸點(diǎn)時(shí)，n 溶

26、液與蒸氣的組成溶液與蒸氣的組成相同，用分餾方法不相同，用分餾方法不能得到純組分。能得到純組分。 1atm下常見恒沸溶液的數(shù)據(jù)列表溶 液 恒沸點(diǎn)（C） 重量百分濃度HCl+H2O 108.6 (最高) 20.22% HClHNO3+ H2O 120.5 (最高) 60% HNO3HBr+ H2O 126 (最高) 47.5% HBrC2H5OH+ H2O 78.13 (最低) 95.57% C2H5OHCCl4+CH3OH 55.7 (最低) 44.5% CCl4 f * = C +1 = 2 2 +1 = 1 （曲線（曲線ACB）在在ACB曲線以內(nèi)曲線以內(nèi)的區(qū)域是兩相區(qū)，的區(qū)域是兩相區(qū)，在此區(qū)

27、域內(nèi)有兩在此區(qū)域內(nèi)有兩個相互平衡的液個相互平衡的液相存在；相存在；自由度：自由度：n在在 50C 時(shí)，這時(shí)，這兩個相互平衡的液兩個相互平衡的液相即共軛溶液相即共軛溶液為為n l1 和和 l2 ，其組，其組成分別為成分別為 X1 和和 X2。銜接銜接 l1 和和 l2 的線的線就是就是“結(jié)線結(jié)線”。當(dāng)體系的總組成當(dāng)體系的總組成物系點(diǎn)落在物系點(diǎn)落在結(jié)線上時(shí)，體系結(jié)線上時(shí)，體系兩相共存。兩相共存。且這兩相的互比量質(zhì)量比應(yīng)遵守杠桿且這兩相的互比量質(zhì)量比應(yīng)遵守杠桿規(guī)則。規(guī)則。比如體系的總組比如體系的總組成為成為 X 時(shí)，共軛時(shí)，共軛溶液的組成分別溶液的組成分別為為X1和和X2，而，而這兩個相的互比這兩個

28、相的互比量為：量為：XWXW2l1l21ll 12XXWW21llll 或或： 當(dāng)溫度到達(dá)當(dāng)溫度到達(dá) tc 時(shí)，共軛溶液的組成相同，時(shí)，共軛溶液的組成相同，即為曲線上的極大點(diǎn)即為曲線上的極大點(diǎn) C，此溫度稱為，此溫度稱為 “臨臨界溶解溫度界溶解溫度 tc”。 在在 tc 以上，兩種液體就無限互溶。以上，兩種液體就無限互溶。 而隨著溫度的升高，而隨著溫度的升高，共軛溶液的組成就共軛溶液的組成就靠近，即兩種液體靠近，即兩種液體的互溶度增大。的互溶度增大。 體系體系A(chǔ)-B 臨界溶解溫度臨界溶解溫度(C) 百分組成百分組成 WA% 苯胺苯胺-己烷己烷 59.6 5甲醇甲醇-環(huán)己烷環(huán)己烷 49.1 29

29、 水水-酚酚 65.9 66甲醇甲醇-二硫化碳二硫化碳 40.5 20水水-苯胺苯胺 167.0 15 1. 在在 50C 時(shí)，組時(shí)，組成為成為 a 的溶液是的溶液是酚在水中的不飽酚在水中的不飽和溶液。和溶液。n如果繼續(xù)往此體系中加酚，則兩個液相的如果繼續(xù)往此體系中加酚，則兩個液相的組成仍然為組成仍然為 X1 和和 X2，但這兩個液相的互，但這兩個液相的互比比n 量變化。隨著酚的不斷加入，量變化。隨著酚的不斷加入，l1 相會減少，相會減少，l2 相的量會增加。當(dāng)總組成為相的量會增加。當(dāng)總組成為 X 時(shí)時(shí) ：n當(dāng)體系的總組成恰好當(dāng)體系的總組成恰好落在落在ACB曲線上即曲線上即n l1時(shí)，體系中即

30、時(shí)，體系中即將出現(xiàn)組成為將出現(xiàn)組成為 X2 的的另一液相另一液相 l2。12XXWW21llll 當(dāng)體系的總組成為當(dāng)體系的總組成為 X2 時(shí)，時(shí)，l1 相恰好消失。相恰好消失。如果繼續(xù)加酚至組成為如果繼續(xù)加酚至組成為 b 時(shí)，則體系中只時(shí)，則體系中只有一個水在酚中的不飽和溶液相了。有一個水在酚中的不飽和溶液相了。 2.若某溫度時(shí)有一組若某溫度時(shí)有一組成為成為 d 的溶液，其的溶液，其狀態(tài)點(diǎn)在狀態(tài)點(diǎn)在ACB曲線曲線 的外面，故此時(shí)只的外面，故此時(shí)只有一個液相存在。有一個液相存在。 l1 的組成向的組成向 A 方向移動；方向移動； l2 的組成向的組成向 B 方向移動。方向移動。 其他情形的分析與

31、上述一樣，可自行分析。其他情形的分析與上述一樣，可自行分析。 BBAABA*B*AM/WM/WnnPP ；B*BA*ABAMPMPWW *BB*ABOHPMP02.18WW2 或或：n氣相中兩個組分的重量比亦就是餾出物氣相中兩個組分的重量比亦就是餾出物中兩個組分的重量比（中兩個組分的重量比（沸點(diǎn)不變）；沸點(diǎn)不變）；*BB*ABOHPMP02.18WW2 OHOH*BB*OHB222MWPWPM *BB*ABOHPMP02.18WW2 為為“凝聚體系凝聚體系”。 從這兩條曲線的斜率可以看出，水的冰點(diǎn)從這兩條曲線的斜率可以看出，水的冰點(diǎn)隨隨 (NH4)2SO4 濃度的增加而下降；鹽的濃度的增加而下

32、降；鹽的溶解度隨溫度的升高而增大。溶解度隨溫度的升高而增大。f * = C +1 = 2 1 + 1 = 2有兩個自由度。有兩個自由度。 MEb 區(qū)域是溶液和固體區(qū)域是溶液和固體 (NH4)2SO4 共存的共存的兩相平衡區(qū)，溶液的組成一定落在兩相平衡區(qū)，溶液的組成一定落在 EM 線線上；上； LaE區(qū)域是冰區(qū)域是冰和溶液共存的和溶液共存的兩相平衡區(qū)，兩相平衡區(qū)，溶液的組成一溶液的組成一定在定在 EL 曲線曲線上；上；只有一個自由度。這就是說，當(dāng)溫度指定只有一個自由度。這就是說，當(dāng)溫度指定后，體系中各相的組成也就確定了。后，體系中各相的組成也就確定了。在以上在以上 LaE 區(qū)區(qū)域和域和 MEb

33、區(qū)域區(qū)域中，根據(jù)相律中，根據(jù)相律f * = C + 1 = 2 2 + 1 = 1 3E點(diǎn)是點(diǎn)是 EL 曲線曲線和和 EM 曲線的曲線的相交點(diǎn)，冰、相交點(diǎn)，冰、固體固體 (NH4)2SO4 同時(shí)與溶液成同時(shí)與溶液成三相平衡，根三相平衡，根據(jù)相律：據(jù)相律：f * = C + 1 = 2 3 + 1 = 0 從圖中可以看出，從圖中可以看出，E點(diǎn)為溶液所能存在的最點(diǎn)為溶液所能存在的最低溫度，也是冰和低溫度，也是冰和 (NH4)2SO4 能夠共同熔能夠共同熔化的最低溫度，所以化的最低溫度，所以E點(diǎn)稱為點(diǎn)稱為 “最低共熔點(diǎn)最低共熔點(diǎn)”。 f *= C +1 = 2 2 + 1 = 1 （固相為兩個相）（

34、固相為兩個相）在在E點(diǎn)析出的固點(diǎn)析出的固體稱為體稱為 “最低共最低共熔混合物熔混合物”。在在 18.3C 以以下為固相區(qū)，根下為固相區(qū)，根據(jù)相律此區(qū)域只據(jù)相律此區(qū)域只有 一 個 自 由 度有 一 個 自 由 度即溫度）：即溫度）： 有有 60g 固體固體 (NH4)2SO4 和和 40g 水組成的體水組成的體系，系，10C 時(shí)體系的狀態(tài)點(diǎn)即為圖中的時(shí)體系的狀態(tài)點(diǎn)即為圖中的 X 點(diǎn)。點(diǎn)。 由 圖 可 看 出 ， 此 時(shí) 體 系 中 的 固 體由 圖 可 看 出 ， 此 時(shí) 體 系 中 的 固 體(NH4)2SO4 和它的飽和溶液兩相共存。這和它的飽和溶液兩相共存。這兩個相的狀態(tài)點(diǎn)分別用兩個相的狀

35、態(tài)點(diǎn)分別用 Z 和和 Y 表示。表示。 n yx 的長度代表固體的長度代表固體 (NH4)2SO4 的量；的量；n xz 的長度應(yīng)代表飽和溶液的量。的長度應(yīng)代表飽和溶液的量。 yx 的長度為的長度為18； xz 的長度為的長度為40，總長，總長 58 從橫坐標(biāo)從橫坐標(biāo)的比例關(guān)的比例關(guān)系可以看系可以看出：出： 固體在體系中所占的百分?jǐn)?shù)：固體在體系中所占的百分?jǐn)?shù)：18 / 58 = 31 %；飽和溶液在體系中所占的百分?jǐn)?shù)：飽和溶液在體系中所占的百分?jǐn)?shù)： 40 / 58 = 69 %yx = 18xz = 40yz = 58 體系總量為體系總量為100g，所以在，所以在10C 時(shí)體系時(shí)體系含含 31

36、克固體克固體 (NH4)2SO4 和和 69 克濃度為克濃度為 42% 的的 (NH4)2SO4 飽和溶液。飽和溶液。yx = 18xz = 40yz = 58 b. 再將此濃度的溶液冷卻，則體系的狀態(tài)點(diǎn)再將此濃度的溶液冷卻，則體系的狀態(tài)點(diǎn)將由將由“P向下移動，當(dāng)溫度下降到向下移動，當(dāng)溫度下降到 EM 曲曲 線上的線上的“Q點(diǎn)時(shí)，溶液達(dá)到飽和，此時(shí)將點(diǎn)時(shí)，溶液達(dá)到飽和，此時(shí)將有 固 體有 固 體 ( N H 4 ) 2 S O 4 析 出 。析 出 。 c. 當(dāng)溫度繼續(xù)下降到當(dāng)溫度繼續(xù)下降到 D 點(diǎn)點(diǎn) (18.3C) 時(shí)，時(shí)，體 系 中 飽 和 溶 液 的 組 成 為體 系 中 飽 和 溶 液

37、 的 組 成 為 E ， E 和和 (NH4)2SO4固體的互比量為：固體的互比量為： Db : DE d. E 為最低共熔點(diǎn)，達(dá)到冰、溶液、(NH4)2SO4 三相平衡，f * = 0e. 隨著溫度繼續(xù)下降，隨著溫度繼續(xù)下降， (NH4)2SO4固體和共固體和共熔 混 合 物 的 互 比 量 與熔 混 合 物 的 互 比 量 與 18.3 C 時(shí)時(shí)(NH4)2SO4固體和溶液固體和溶液E的互比量相同。的互比量相同。f必須注意：組成為必須注意：組成為E的溶液所析出的最低的溶液所析出的最低共熔混合物是由微小的兩種固體的晶體所共熔混合物是由微小的兩種固體的晶體所 構(gòu)成的混合物，它并非固體溶液，所以

38、不構(gòu)成的混合物，它并非固體溶液，所以不是單相，而是兩相。是單相，而是兩相。 CaCl2 55.0 29.9FeCl2 55.0 33.1圖中圖中 E 為為 Bi 和和 Cd 的最低共熔點(diǎn)的最低共熔點(diǎn)140C），其組成為含），其組成為含 Cd 40%，Bi 60%，此時(shí)析出的固體稱為，此時(shí)析出的固體稱為“共熔合金共熔合金”。使用此相圖的方法與水使用此相圖的方法與水-鹽體系相同，由圖鹽體系相同，由圖可以看出，只有將含可以看出，只有將含 Cd 量超過量超過40%的液的液 體溶液冷卻時(shí)，方能有純體溶液冷卻時(shí)，方能有純 Cd析出。將含析出。將含 Cd 小于小于40%的溶液冷卻，只能析出純的溶液冷卻，只能

39、析出純 Bi。 n雖然比較復(fù)雜，但可看作是由兩個簡單低雖然比較復(fù)雜，但可看作是由兩個簡單低共熔點(diǎn)的相圖拼合而成：共熔點(diǎn)的相圖拼合而成：n左側(cè)是化合物左側(cè)是化合物 AB 和和 A 之間有一簡單低共之間有一簡單低共熔混合物熔混合物 E1；n右側(cè)是化合物右側(cè)是化合物 AB 和和 B 之間有一簡單共熔之間有一簡單共熔混合物混合物 E2。 在兩個低共熔點(diǎn)在兩個低共熔點(diǎn) E1 和和 E2 之間有一極大點(diǎn)之間有一極大點(diǎn) C，在在 C 點(diǎn)溶液的組成與化合物點(diǎn)溶液的組成與化合物 AB 組成相同，組成相同，故故 C 點(diǎn)溫度即為化合物點(diǎn)溫度即為化合物 AB 的的 “相合熔點(diǎn)相合熔點(diǎn)”。其步冷曲線的形式與純物質(zhì)相同，

40、溫度到達(dá)其步冷曲線的形式與純物質(zhì)相同，溫度到達(dá)C點(diǎn)時(shí)將出現(xiàn)一水平線段。其他情形均與前點(diǎn)時(shí)將出現(xiàn)一水平線段。其他情形均與前述簡單低共熔點(diǎn)的體系相同。述簡單低共熔點(diǎn)的體系相同。應(yīng)注意在應(yīng)注意在C點(diǎn)時(shí)，點(diǎn)時(shí)，二組分體系實(shí)際二組分體系實(shí)際上可看作單組分上可看作單組分體系，在此組成體系，在此組成的溶液冷卻時(shí)，的溶液冷卻時(shí)， n例如，要制備例如，要制備 Mn(NO3)26H2O，由圖示，由圖示，必須使必須使 Mn (NO3)2 的水溶液濃度在的水溶液濃度在 E1 和和 E2 n 之間，即之間，即 Mn(NO3)2 的濃度必須在的濃度必須在 40.5% 64.5% 之間。之間。n溶液的濃度愈接近溶液的濃度愈

41、接近 D 點(diǎn)，則將此溶液冷卻點(diǎn)，則將此溶液冷卻時(shí)所得時(shí)所得 6 水合硝酸錳的結(jié)晶也就愈多。水合硝酸錳的結(jié)晶也就愈多。 由圖還可以看出冷卻液的條件，當(dāng)溶液濃度由圖還可以看出冷卻液的條件，當(dāng)溶液濃度稍小于稍小于BW6時(shí)，則溶液溫度最低可冷到時(shí)，則溶液溫度最低可冷到36C，此時(shí)除，此時(shí)除BW6之外沒有其他物析出；之外沒有其他物析出； 但當(dāng)溶液濃度稍大于但當(dāng)溶液濃度稍大于BW6 時(shí)，則溶液的溫時(shí)，則溶液的溫度不可能冷卻到度不可能冷卻到23.5C以下，且析出的固以下，且析出的固體 既 有體 既 有 M n ( N O 3 ) 2 6 H 2 O ， 亦 有， 亦 有Mn(NO3)23H2O。 f * =

42、 C + 1 = 2 3 + 1 = 0 GT:GSW:WSNa MS 曲線是溶液和固體曲線是溶液和固體 Na 的兩相平衡線；的兩相平衡線； SE 曲線是溶液和固體曲線是溶液和固體 Na2K 的兩相平衡線；的兩相平衡線； EN 曲線是溶液和固體曲線是溶液和固體 K 的平衡線；的平衡線； E 是是 Na2K 和和 K 的最低共熔點(diǎn)。的最低共熔點(diǎn)。 S 點(diǎn)稱為化合物點(diǎn)稱為化合物 Na2K 的的 “不相合熔點(diǎn)不相合熔點(diǎn)”（即（即 S 和和 G 不相合）不相合） 若要利用此相圖從若要利用此相圖從 NaI 的水溶液冷卻制備的水溶液冷卻制備 NaI5H2O，從圖中可看出，如果將組成與，從圖中可看出，如果將

43、組成與 NaI5H2O 相同的溶液含相同的溶液含NaI 62.5%）冷）冷卻，首先得到的是卻，首先得到的是 NaI2H2O 而不是而不是 NaI5H2O。 F 線以上的區(qū)域?yàn)橐合鄥^(qū)；線以上的區(qū)域?yàn)橐合鄥^(qū)； M 線以下的區(qū)域?yàn)楣滔鄥^(qū)；線以下的區(qū)域?yàn)楣滔鄥^(qū)； F 線和線和 M 線之間區(qū)域?yàn)橐合嗪凸滔喙泊婢€之間區(qū)域?yàn)橐合嗪凸滔喙泊娴膬上嗥胶鈪^(qū)。的兩相平衡區(qū)。 F 線為液相冷卻時(shí)開始凝出固相的線為液相冷卻時(shí)開始凝出固相的 “冰點(diǎn)線冰點(diǎn)線”； M 線為固相加熱時(shí)開始熔化的線為固相加熱時(shí)開始熔化的 “熔點(diǎn)線熔點(diǎn)線”。 由圖看出，一定溫度下，兩相平衡時(shí)的由圖看出，一定溫度下，兩相平衡時(shí)的液相組成與固相組成是

44、不同的。液相組成與固相組成是不同的。平衡液相中熔點(diǎn)較低的組分平衡液相中熔點(diǎn)較低的組分Bi的含量要的含量要大于相應(yīng)固相中該組分的含量。大于相應(yīng)固相中該組分的含量。例如例如,與組成為與組成為A的液相平衡的固相組成為的液相平衡的固相組成為B。 在生成固溶體的相圖中有時(shí)也會出現(xiàn)最高熔在生成固溶體的相圖中有時(shí)也會出現(xiàn)最高熔點(diǎn)或最低熔點(diǎn)。點(diǎn)或最低熔點(diǎn)。 在此最高熔點(diǎn)或最低熔點(diǎn)處，液相組成和在此最高熔點(diǎn)或最低熔點(diǎn)處，液相組成和固相組成相同。固相組成相同。 相當(dāng)于單一組分的凝固過程，此時(shí)的步冷相當(dāng)于單一組分的凝固過程，此時(shí)的步冷曲線上在熔點(diǎn)處應(yīng)出現(xiàn)水平線段。曲線上在熔點(diǎn)處應(yīng)出現(xiàn)水平線段。 目前為止，具有最高熔

45、點(diǎn)的相圖還很少。目前為止，具有最高熔點(diǎn)的相圖還很少。 區(qū)域提純法的基本區(qū)域提純法的基本原理在于雜質(zhì)在液原理在于雜質(zhì)在液相和固相中的溶解相和固相中的溶解度不同，度不同， 這種溶解度的差這種溶解度的差別可用分凝系數(shù)別可用分凝系數(shù)Ks來表示：來表示：lssCCK 雜質(zhì)在液相中的溶解度雜質(zhì)在液相中的溶解度雜質(zhì)在固相中的溶解度雜質(zhì)在固相中的溶解度n如果雜質(zhì)的存在使金屬的熔點(diǎn)降低，如如果雜質(zhì)的存在使金屬的熔點(diǎn)降低，如左圖，則熔融液體凝固開始時(shí)，固相中左圖，則熔融液體凝固開始時(shí)，固相中雜質(zhì)雜質(zhì) (B) 的含量將減少，這時(shí)：的含量將減少，這時(shí)：n Ks = Cs / Cl 1n如果雜質(zhì)的存在使金屬的熔點(diǎn)升高，

46、如如果雜質(zhì)的存在使金屬的熔點(diǎn)升高，如右圖，這時(shí)熔融液體凝固時(shí)，固相中雜右圖，這時(shí)熔融液體凝固時(shí)，固相中雜志含量將增多，志含量將增多，Ks 1。將一細(xì)長條的金屬錠將一細(xì)長條的金屬錠 ( 其中雜質(zhì)濃度為其中雜質(zhì)濃度為 Cl ) 放在管式高溫爐中，管外有可以移動放在管式高溫爐中，管外有可以移動的加熱環(huán)。的加熱環(huán)。一開始加熱環(huán)放在管的最左端加熱，把金屬一開始加熱環(huán)放在管的最左端加熱，把金屬錠的一個小區(qū)域熔化；錠的一個小區(qū)域熔化；然后讓加熱環(huán)緩慢地向右移動，于是熔化的然后讓加熱環(huán)緩慢地向右移動，于是熔化的小區(qū)域也逐漸向右移動。小區(qū)域也逐漸向右移動。 在熔化小區(qū)域右移時(shí)，最左端就漸漸凝固，在熔化小區(qū)域右移

47、時(shí)，最左端就漸漸凝固，這時(shí)開始析出固相這時(shí)開始析出固相 N 中的雜質(zhì)含量為中的雜質(zhì)含量為 Cs，使使 Ks 1 體系的雜質(zhì)減少體系的雜質(zhì)減少Cs Cl）。）。 隨著熔化小區(qū)域的右移，雜質(zhì)亦右移因?yàn)殡S著熔化小區(qū)域的右移，雜質(zhì)亦右移因?yàn)殡s質(zhì)在熔融液相溶解度大）。雜質(zhì)在熔融液相溶解度大）。 在加熱環(huán)移到最右端以后，再把它重新放到在加熱環(huán)移到最右端以后，再把它重新放到最左端重復(fù)上述操作。最左端重復(fù)上述操作。如此重復(fù)操作，加熱環(huán)猶如掃帚，反復(fù)地把如此重復(fù)操作，加熱環(huán)猶如掃帚，反復(fù)地把雜質(zhì)從左端掃到右端，而左端就可得到極純雜質(zhì)從左端掃到右端，而左端就可得到極純的金屬。的金屬。 f = C + 2 = 5

48、f *max = 3等邊三角形的三個頂點(diǎn)各代表一純組分；等邊三角形的三個頂點(diǎn)各代表一純組分；三角形的三條邊各代表只有三角形的三條邊各代表只有 A 和和 B、B 和和 C、C 和和 A 所組成的二組成體系。所組成的二組成體系。例如：圖中例如：圖中 P 點(diǎn)的位置表示體系中含點(diǎn)的位置表示體系中含A 20%，含含B 30% 及含及含C 50%。 三角形內(nèi)部任三角形內(nèi)部任何一點(diǎn)都有確何一點(diǎn)都有確定的三組分體定的三組分體系的組成。系的組成。n這三個數(shù)值的確定方法是基于等邊三角形的這三個數(shù)值的確定方法是基于等邊三角形的幾何性質(zhì)。幾何性質(zhì)。n即經(jīng)過等邊三角形中的即經(jīng)過等邊三角形中的 P 點(diǎn)，作平行于三條點(diǎn)，作

49、平行于三條邊的直線交三邊于邊的直線交三邊于 a，b，c 點(diǎn)，那么：點(diǎn)，那么： 新組成在新組成在 M N 聯(lián)聯(lián)線上的位置與線上的位置與 M 和和 N 兩個體系的互兩個體系的互比量有關(guān)。比量有關(guān)。 可用杠桿規(guī)則，若可用杠桿規(guī)則，若新組成為新組成為 “ O ” 點(diǎn)，點(diǎn)，那么：那么：n新組成物系點(diǎn)新組成物系點(diǎn)在在 DEF 中中的位置與的位置與D、E、F 三個體三個體系的互比量有系的互比量有關(guān)。關(guān)。n圖中的圖中的 D 和和 E 點(diǎn)分別代表在該溫度下點(diǎn)分別代表在該溫度下NH4Cl 和和 NH4NO3 在水中的溶解度，即鹽在水中的溶解度，即鹽在水中的飽和溶液的組成；在水中的飽和溶液的組成；如果在已經(jīng)飽如果在已經(jīng)飽和了和了S1