1、第六章 對映異構(gòu) 立體化學(xué)是有機化學(xué)的重要組成部分.它的主要內(nèi)容是研究有機化合物分子的三度空間結(jié)構(gòu)(立體結(jié)構(gòu)),及其對化合物的物理性質(zhì)和化學(xué)反應(yīng)的影響.立體異構(gòu)體立體異構(gòu)體分子的構(gòu)造分子的構(gòu)造(即分子中原子相互聯(lián)結(jié)的方式和即分子中原子相互聯(lián)結(jié)的方式和次序次序)一樣一樣,只是立體結(jié)構(gòu)只是立體結(jié)構(gòu)(即分子中原子在空間的排列方式即分子中原子在空間的排列方式)不不同的化合物是立體異構(gòu)體同的化合物是立體異構(gòu)體. 本章主要討論立體化學(xué)中的對映異構(gòu)本章主要討論立體化學(xué)中的對映異構(gòu).同分異構(gòu)現(xiàn)象同分異構(gòu)現(xiàn)象構(gòu)造異構(gòu)構(gòu)造異構(gòu)constitutional立體異構(gòu)立體異構(gòu)Stereo-碳鏈異構(gòu)碳鏈異構(gòu)(如如:丁烷丁

2、烷/異丁烷異丁烷)官能團異構(gòu)官能團異構(gòu)(如如:醚醚/醇醇)位置異構(gòu)位置異構(gòu)(如如:辛醇辛醇/仲辛醇仲辛醇)構(gòu)型異構(gòu)構(gòu)型異構(gòu)configurational構(gòu)象異構(gòu)構(gòu)象異構(gòu)conformational順反順反,Z、E異構(gòu)異構(gòu)對映異構(gòu)對映異構(gòu)同分異構(gòu)同分異構(gòu)isomerism在立體化學(xué)中在立體化學(xué)中,不能與鏡象疊合的分子叫手性分子不能與鏡象疊合的分子叫手性分子,而能疊而能疊合的叫非手性分子合的叫非手性分子.鏡象與手性的概念鏡象與手性的概念 一個物體若與自身鏡象不能疊合一個物體若與自身鏡象不能疊合,叫具有手性叫具有手性.左手和右手不能疊合左手和右手不能疊合 左右手互為鏡象左右手互為鏡象一一 手性和對映

3、體手性和對映體例例: 乳酸乳酸(2-羥基丙酸羥基丙酸 CH3-CHOH-COOH) 的立體結(jié)構(gòu)：的立體結(jié)構(gòu)：乳酸的分子模型圖乳酸的分子模型圖兩個乳酸模型不能疊合兩個乳酸模型不能疊合乳酸的兩個模型的關(guān)系象左手和右手一樣乳酸的兩個模型的關(guān)系象左手和右手一樣,它們不能相互疊它們不能相互疊合合,但卻互為鏡象但卻互為鏡象.物質(zhì)分子能否與其鏡象完全重疊是否有手性），可從物質(zhì)分子能否與其鏡象完全重疊是否有手性），可從分子中有無對稱因素來判斷。分子中有無對稱因素來判斷。 1. 對稱軸對稱軸Cn 以設(shè)想直線為軸旋轉(zhuǎn)以設(shè)想直線為軸旋轉(zhuǎn)360o/ n360o/ n，得到與原分子相同的，得到與原分子相同的分子，該直線

4、稱為分子，該直線稱為n n重對稱軸又稱重對稱軸又稱n n階對稱軸）。階對稱軸）。 CCClClHH對稱因素：對稱因素：2. 對稱面對稱面 s 某一平面將分子分為兩半，就象一面鏡子，實物一某一平面將分子分為兩半，就象一面鏡子，實物一半與鏡象另一半彼此可以重疊，則該平面是對稱面。半與鏡象另一半彼此可以重疊，則該平面是對稱面。 3. 對稱中心對稱中心 i 分子中有一中心點，通過該點分子中有一中心點，通過該點 所畫的直線都以等距離達到所畫的直線都以等距離達到相同的基團，則該中心點是對稱中心。相同的基團，則該中心點是對稱中心。COOHCOOHBrBrHHHHPCH3CH3BrBrHHHHHHHHP 1

5、有對稱面、對稱中心的分子均可與其鏡象重疊，是非有對稱面、對稱中心的分子均可與其鏡象重疊，是非手性分子；反之，為手性分子。如果分子中不存在對稱手性分子；反之，為手性分子。如果分子中不存在對稱面、對稱中心，則這個分子具有手性面、對稱中心，則這個分子具有手性2 至于對稱軸并不能作為分子是否具有手性的判據(jù)。至于對稱軸并不能作為分子是否具有手性的判據(jù)。 3 大多數(shù)非手性分子都有對稱軸或?qū)ΨQ中心。大多數(shù)非手性分子都有對稱軸或?qū)ΨQ中心。 既無對稱面也沒有對稱中心的，一般可判定為是手性分子。既無對稱面也沒有對稱中心的，一般可判定為是手性分子。 分子的手性是對映體存在的必要和充分條件。分子的手性是對映體存在的必

6、要和充分條件。 結(jié)論：結(jié)論：手性分子的實體與鏡像不能重疊，其關(guān)系正和左右手的關(guān)系相似。手性分子的實體與鏡像不能重疊，其關(guān)系正和左右手的關(guān)系相似。其實體與鏡像互稱為對映異構(gòu)體簡稱對映體）。其實體與鏡像互稱為對映異構(gòu)體簡稱對映體）。對映體的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)，如溶解度、熔點、密度、焓等都對映體的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)，如溶解度、熔點、密度、焓等都一樣。它們的化學(xué)反應(yīng)性能也是相同的，只有在特殊的環(huán)境下，一樣。它們的化學(xué)反應(yīng)性能也是相同的，只有在特殊的環(huán)境下，如在手性試劑或溶劑存在下，才表現(xiàn)出差異。但對映體對偏振光如在手性試劑或溶劑存在下，才表現(xiàn)出差異。但對映體對偏振光的作用不同，一個把偏振光向左旋，另一

7、個則把偏振光向右旋。的作用不同，一個把偏振光向左旋，另一個則把偏振光向右旋。手性分子具有旋光性，所以手性分子也可稱為光活性分子。手性分子具有旋光性，所以手性分子也可稱為光活性分子。 COHHCOOHCH3COHHHOOCH3CIII手性碳原子：手性碳原子：所連的四個原子或基團都所連的四個原子或基團都不相同的碳原子。不相同的碳原子。 光是一種電磁波，光波的振動方向與光的前進方向垂直。光是一種電磁波，光波的振動方向與光的前進方向垂直。平面偏振光 二二 旋光性與比旋光度旋光性與比旋光度（一旋光性 普通光在通過尼克爾棱鏡后形成的只在一個方向傳播的平面普通光在通過尼克爾棱鏡后形成的只在一個方向傳播的平面

8、光叫偏振光。光叫偏振光。1. 偏振光偏振光( plane-polarized light )2. 旋光性：也稱光學(xué)活性旋光性：也稱光學(xué)活性 ( optical activity ) 物質(zhì)能使偏振光發(fā)生偏轉(zhuǎn)的性質(zhì)。物質(zhì)能使偏振光發(fā)生偏轉(zhuǎn)的性質(zhì)。 結(jié)論：結(jié)論： 物質(zhì)有兩類：物質(zhì)有兩類： （1旋光性物質(zhì)旋光性物質(zhì)能使偏振光振動面旋轉(zhuǎn)的性質(zhì)，能使偏振光振動面旋轉(zhuǎn)的性質(zhì)， 叫做旋光性；具有旋光性的物質(zhì)，叫做旋光性物質(zhì)手性物叫做旋光性；具有旋光性的物質(zhì)，叫做旋光性物質(zhì)手性物質(zhì)）。質(zhì)）。 （2非旋光性物質(zhì)非旋光性物質(zhì)不具有旋光性的物質(zhì)，叫做不具有旋光性的物質(zhì)，叫做 非旋光性物質(zhì)非手性物質(zhì)）。非旋光性物質(zhì)非手

9、性物質(zhì)）。3.右旋和左旋右旋和左旋 ( dextrorotatory and levorotatory ) 使偏振光振動平面向右旋轉(zhuǎn)稱右旋，使偏振光振動平面向右旋轉(zhuǎn)稱右旋，“ + ” 使偏振光振動平面向左旋轉(zhuǎn)稱左旋，使偏振光振動平面向左旋轉(zhuǎn)稱左旋，“ - ”4.旋光度旋光度observed rotation) 旋光活性物質(zhì)使偏振光振動平面旋轉(zhuǎn)的角度，用旋光活性物質(zhì)使偏振光振動平面旋轉(zhuǎn)的角度，用“a ”表示。表示。 它不僅是由物質(zhì)的旋光性與物質(zhì)的結(jié)構(gòu)有關(guān)決定的，它不僅是由物質(zhì)的旋光性與物質(zhì)的結(jié)構(gòu)有關(guān)決定的，也與測定的條件有關(guān)。也與測定的條件有關(guān)。旋光度大小的影響因素：旋光度大小的影響因素：1、溫

10、度、溫度 2、波長、波長 3、溶劑的性質(zhì)、溶劑的性質(zhì) 4、旋光管的長度、旋光管的長度 5、旋光管中物質(zhì)濃度、旋光管中物質(zhì)濃度（二旋光儀與比旋光度（二旋光儀與比旋光度1. 旋光儀旋光儀 測定化合物的旋光度是用旋光儀，旋光儀主要部分是有兩個尼測定化合物的旋光度是用旋光儀，旋光儀主要部分是有兩個尼可爾棱晶起偏棱晶和檢偏棱晶），一個盛液管和一個刻度盤組可爾棱晶起偏棱晶和檢偏棱晶），一個盛液管和一個刻度盤組織裝而成?？椦b而成。 若盛液管中為旋光性物質(zhì)，當(dāng)偏光透過該物質(zhì)時會使偏光向左若盛液管中為旋光性物質(zhì)，當(dāng)偏光透過該物質(zhì)時會使偏光向左或右旋轉(zhuǎn)一定的角度，如要使旋轉(zhuǎn)一定的角度后的偏光能透過檢或右旋轉(zhuǎn)一定的

11、角度，如要使旋轉(zhuǎn)一定的角度后的偏光能透過檢偏鏡光柵，則必須將檢偏鏡旋轉(zhuǎn)一定的角度，目鏡處視野才明亮，偏鏡光柵，則必須將檢偏鏡旋轉(zhuǎn)一定的角度，目鏡處視野才明亮，測其旋轉(zhuǎn)的角度即為該物質(zhì)的旋光度測其旋轉(zhuǎn)的角度即為該物質(zhì)的旋光度。如下圖所示：。如下圖所示：ABCDAABDA乳酸旋光性物質(zhì)目鏡（亮）起偏鏡檢偏鏡盛液管2. 比旋光度比旋光度 旋光性物質(zhì)的旋光度的大小決定于該物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)，并與測定時溶液的濃度、盛液的長度、測定溫度、所用光源波長等因素有關(guān)。為了比較各種不同旋光性物質(zhì)的旋光度的大小，一般用比旋光度來表示。比旋光度與從旋光儀中讀到的旋光度關(guān)系如下。 t=L x C比選光度 波長（鈉光D)盛液

12、長度（分米dm）溶液的濃度（g/ml）測定溫度旋光度（旋光儀上的讀數(shù)） 當(dāng)物質(zhì)溶液的濃度為1g/ml，盛液管的長度為1分米時，所測物質(zhì)的旋光度即為比旋光度。若所測物質(zhì)為純液體，計算比旋光度時，只要把公式中的C換成液體的密度即可。最常用的光源是鈉光D），=589.3nm, 所用溶劑不同也會影響物質(zhì)的旋光度。因此在不用水為溶劑時，需注明溶劑的名稱，例如，右旋的酒石酸在5%的乙醇中其比旋光度為： = +3.79 (乙醇，5%)。 20 D思索：思索： 如何確定一個活性物質(zhì)是如何確定一個活性物質(zhì)是+60o的右旋體還是的右旋體還是-300o的的左旋體？左旋體？實驗事實：實驗事實：CH3CHCOOHOH從

13、肌肉中得到的肌肉乳酸+ 3.82。葡萄糖發(fā)酵得到的乳酸3.82。酸牛奶中得到的乳酸0。來 源旋 光 性羥基丙酸 ( 乳酸 ) 同為乳酸，為什么同為乳酸，為什么會具有不同的光學(xué)性質(zhì)會具有不同的光學(xué)性質(zhì)呢？呢？COOHCH3OHHCOOHCH3OHHCCCOOHCOOHCH3H3CHOOHHH-三三 含一個手性碳原子化合物的對映異構(gòu)含一個手性碳原子化合物的對映異構(gòu)（一對映異構(gòu)和外消旋體（一對映異構(gòu)和外消旋體等量的左旋體和右旋體的混合物稱為外消旋體，一般用（）來表示。無旋光性。外消旋體與對映體的比較以乳酸為例）： 旋光性 物理性質(zhì) 化學(xué)性質(zhì) 生理作用 外消旋體 不旋光 mp 18 基本相同 各自發(fā)揮

14、其左右 對映體 旋光 mp 53 基本相同 旋體的生理功能外消旋體可分離成左旋體與右旋體。外消旋體可分離成左旋體與右旋體。外消旋體外消旋體1 對映體構(gòu)型的表示方法對映體構(gòu)型的表示方法 對映體的構(gòu)型可用立體結(jié)構(gòu)楔形式和透視式和對映體的構(gòu)型可用立體結(jié)構(gòu)楔形式和透視式和費歇爾費歇爾EFischer投影式表示，投影式表示，（1立體結(jié)構(gòu)式立體結(jié)構(gòu)式 （二構(gòu)型的表示法和（二構(gòu)型的表示法和R R、S S標(biāo)記標(biāo)記COOHHOHCH3CCOOHCH3HOHCCOOHCH3OHH乳酸優(yōu)點： 形象生動，一目了然缺點： 書寫不方便楔形式透視式 （2 2Fischer Fischer 投影式：投影式： a 投影原則：投

15、影原則：1 橫、豎兩條直線的交叉點代表手性碳原子，位于紙平面。橫、豎兩條直線的交叉點代表手性碳原子，位于紙平面。2 橫線表示與橫線表示與C*相連的兩個鍵指向紙平面的前面，豎線表示相連的兩個鍵指向紙平面的前面，豎線表示指向紙平面的后面。指向紙平面的后面。3 將含有碳原子的基團寫在豎線上，把命名時順序較高的碳將含有碳原子的基團寫在豎線上，把命名時順序較高的碳原子寫在豎線上端。原子寫在豎線上端。COOHHCH3OHHCOOHOHCH3HOHCH3COOH乳酸對映體的費歇爾投影式b 使用費歇爾投影式應(yīng)注意的問題：使用費歇爾投影式應(yīng)注意的問題： i 基團的位置關(guān)系是基團的位置關(guān)系是“橫前豎后橫前豎后”

16、ii 不能離開紙平面翻轉(zhuǎn)不能離開紙平面翻轉(zhuǎn)180；也不能在紙平面上旋轉(zhuǎn)；也不能在紙平面上旋轉(zhuǎn) 90或或270與原構(gòu)型相比。與原構(gòu)型相比。 iii 將投影式在紙平面上旋轉(zhuǎn)將投影式在紙平面上旋轉(zhuǎn)180，仍為原構(gòu)型。，仍為原構(gòu)型。 c c 判斷不同投影式是否同一構(gòu)型的方法：判斷不同投影式是否同一構(gòu)型的方法： i i 將投影式在紙平面上旋轉(zhuǎn)將投影式在紙平面上旋轉(zhuǎn)180180，仍為原構(gòu)型。，仍為原構(gòu)型。HOHCOOHCH3HHOCOOHCH3在紙平面180ii 任意固定一個基團不動，依次順時針或反時針調(diào)換另三任意固定一個基團不動，依次順時針或反時針調(diào)換另三個基團的位置，不會改變原構(gòu)型。個基團的位置，不會

17、改變原構(gòu)型。HCH3OHC2H5HOHCH3HOHCH3H3COHHC2H5C2H5C2H5=iii 對調(diào)任意兩個基團的位置，對調(diào)偶數(shù)次構(gòu)型不變，對調(diào)任意兩個基團的位置，對調(diào)偶數(shù)次構(gòu)型不變，對調(diào)奇數(shù)次則為原構(gòu)型的對映體。例如：對調(diào)奇數(shù)次則為原構(gòu)型的對映體。例如：酸牛奶中得到的乳酸0HOCHOCH2OHHHOHCH2OHCHOHOCHOCH2OHHHCHOCH2OHOHOH與H對調(diào)一次CHO與 CH2OH對調(diào)一次OH與H對調(diào)一次同一構(gòu)型對映體 2 R / S標(biāo)記法標(biāo)記法v1970年國際上根據(jù)年國際上根據(jù)IUPAC的建議，構(gòu)型的命名采用的建議，構(gòu)型的命名采用R、S法，這種命名法根據(jù)化合物的實際構(gòu)型

18、或投影式就可命名。法，這種命名法根據(jù)化合物的實際構(gòu)型或投影式就可命名。vR、S命名規(guī)則：命名規(guī)則：v1 按次序規(guī)則將手性碳原子上的四個基團排序。按次序規(guī)則將手性碳原子上的四個基團排序。v2 把排序最小的基團放在離觀察者眼睛最遠的位置，觀把排序最小的基團放在離觀察者眼睛最遠的位置，觀察其余三個基團由大察其余三個基團由大中中小的順序，若是順時針方向，小的順序，若是順時針方向，則其構(gòu)型為則其構(gòu)型為RR是拉丁文是拉丁文Rectus的字頭，是右的意思），的字頭，是右的意思），若是反時針方向，則構(gòu)型為若是反時針方向，則構(gòu)型為SSinister,左的意思）。左的意思）。（+）和（）和（-）并不對應(yīng)于）并不對

19、應(yīng)于R和和S）H HO OH HC C2 2H H5 5C CH H3 3H HO OH HC C2 2H H5 5C CH H3 3R RS SA. 三維結(jié)構(gòu)：三維結(jié)構(gòu)： COOHHOHCH3按 次 序 規(guī) 則反 時 針 排 列 S型OH COOH CH3 HCHCH3OHCOOH反 時 針 排 列 S型ooH HC CH HO OC CH H2 2O OH HH HH HO OR RC CH HO OC CH H2 2O OH HH HO O 結(jié)論：當(dāng)最小基團處于豎鍵位置時，其余三個基團從大到小的順序若為順時針，其構(gòu)型為R；反之，構(gòu)型為S。 B. Fischer 投影式：投影式： H HO

20、 OH HH HC CH HO OC CH H2 2O OH HH HO OH HR RC CH HO OC CH H2 2O OH HH HO OC CH HO OC CH H2 2O OH H 結(jié)論：當(dāng)最小基團處于橫鍵位置時，其余三個基團從大到小的順序若為逆時針，其構(gòu)型為R；反之，構(gòu)型為S。CHOHOHCH2OHBrHClCH3HH2NCOOHCH3CH3ClCH(CH3)2ClCH2基團次序位于橫線位于豎線構(gòu)型OH CHO CH2OH最小基團（H）R-S-構(gòu)型基團次序 Br Cl CH3 H位于橫線最小基團（H）基團次序NH2 COOH CH3 H最小基團（ H）構(gòu)型R-基團次序 Cl

21、CH2 CH-CH3 CH3ClCH3位于豎線最小基團（ CH3）S-構(gòu)型鞏固記憶鞏固記憶含兩個以上含兩個以上C*化合物的構(gòu)型或投影式，也用同樣方法對化合物的構(gòu)型或投影式，也用同樣方法對每一個每一個C*進行進行R、S標(biāo)記，然后注明各標(biāo)記的是哪一個手標(biāo)記，然后注明各標(biāo)記的是哪一個手性碳原子。性碳原子。HCH3ClCH3HBr2-氯-3-溴丁烷基團次序32C2C3*Cl CHCH3 CH3 HBrBr CHCH3 CH3 HCl(2S,3R) 三三 含兩個手性碳原子化合物的對映異構(gòu)含兩個手性碳原子化合物的對映異構(gòu) （一含兩個不同手性碳原子化合物的對映異構(gòu) 結(jié)論：結(jié)論： 異構(gòu)體數(shù)目異構(gòu)體數(shù)目 2n

22、= 22 = 4 2n = 22 = 4 （n n：手性碳原子數(shù)：手性碳原子數(shù)目）目） 對映體數(shù)目對映體數(shù)目 2n 1 = 2 2n 1 = 22 12 1）= 2= 2對）對） 氯代蘋果酸氯代蘋果酸HOHHClHOHClHHOHClHHOHHClCOOHCOOHCOOHCOOHCOOHCOOHCOOHCOOH(1)(2)(3)(4)對映體對映體m.p173173167167D20-7.1+7.1-9.3+9.3()m.p145m.p157外消旋體外消旋體非對映體 對映關(guān)系：對映關(guān)系： 1 1與與2 2； 3 3與與4 4 非對映關(guān)系：非對映關(guān)系： 1 1與與3 3、1 1與與4 4、2 2與

23、與3 3、2 2與與4 4 非對映體：非對映體：不呈物體與鏡象關(guān)系的立體異構(gòu)體叫做非對映體。分子不呈物體與鏡象關(guān)系的立體異構(gòu)體叫做非對映體。分子中有兩個以上手性中心時，就有非對映異構(gòu)現(xiàn)象。中有兩個以上手性中心時，就有非對映異構(gòu)現(xiàn)象。非對映異構(gòu)體的特征：非對映異構(gòu)體的特征：1 物理性質(zhì)不同熔點、沸點、溶解度等）。物理性質(zhì)不同熔點、沸點、溶解度等）。2 比旋光度不同。比旋光度不同。3 旋光方向可能相同也可能不同。旋光方向可能相同也可能不同。4 化學(xué)性質(zhì)相似，但反應(yīng)速度有差異?；瘜W(xué)性質(zhì)相似，但反應(yīng)速度有差異。 CH3HCH3OHOHHHCH3HOHOHCH3HCH3HOHOHCH3(A)(B)(C)

24、指出下列指出下列(A)與與(B)、(A)與與(C)的關(guān)系的關(guān)系(即對映體或非對映體即對映體或非對映體關(guān)系關(guān)系)。 思考題思考題 （二含兩個相同手性碳原子化合物的對映異構(gòu)（二含兩個相同手性碳原子化合物的對映異構(gòu) 結(jié)論：異構(gòu)體數(shù)目結(jié)論：異構(gòu)體數(shù)目 旋光異構(gòu)體的數(shù)目旋光異構(gòu)體的數(shù)目 = 2 n - 1 n為偶數(shù)：為偶數(shù)： 內(nèi)消旋體的數(shù)目內(nèi)消旋體的數(shù)目 = 2 n / 2 - 1 立體異構(gòu)體總數(shù)立體異構(gòu)體總數(shù) = 2 n 1 + 2 n / 2 1COOHHOHHOHHOHHOHHOHHOHHOHHOHCOOHCOOHCOOHCOOHCOOHCOOHCOOH(1)(2)(3)(4)對映體同一物質(zhì) 20

25、+12-1200（）酒石酸（m）酒石酸外消旋體內(nèi)消旋體（分子中有對稱面） D內(nèi)消旋體內(nèi)消旋體(meso)(meso)：分子內(nèi)部形成對映兩半的化合物。分子內(nèi)部形成對映兩半的化合物。( (有平面對稱因數(shù)有平面對稱因數(shù)) )。 具有兩個手性中心的內(nèi)消旋結(jié)構(gòu)一定是具有兩個手性中心的內(nèi)消旋結(jié)構(gòu)一定是RSRS構(gòu)型。構(gòu)型。HOHHOHCOOHCOOH內(nèi)消旋體無旋光性內(nèi)消旋體無旋光性 ( (兩個相同取代、構(gòu)型相兩個相同取代、構(gòu)型相反的手性碳原子，處于同一分子中，旋光性反的手性碳原子，處于同一分子中，旋光性抵消抵消) )。 內(nèi)消旋體不能分離成光活性化合物。內(nèi)消旋體不能分離成光活性化合物。 R S 立體異構(gòu)體總數(shù)

26、立體異構(gòu)體總數(shù) = 2 n 1 = 2 n 1 n為奇數(shù)：為奇數(shù)： 內(nèi)消旋體的數(shù)目內(nèi)消旋體的數(shù)目 = 2 ( n 1 ) / 2外消旋體與內(nèi)消旋體：外消旋體與內(nèi)消旋體： 外消旋體：是混合物，可拆分出一對對映體。外消旋體：是混合物，可拆分出一對對映體。 內(nèi)消旋體：是化合物，不能拆分。內(nèi)消旋體：是化合物，不能拆分。 外消旋體與內(nèi)消旋體的共同之處是：二者均無旋光性，外消旋體與內(nèi)消旋體的共同之處是：二者均無旋光性，但本質(zhì)不同。但本質(zhì)不同。 在立體化學(xué)中，含有多個手性碳在立體化學(xué)中，含有多個手性碳原子的立體異構(gòu)體中，只有一個手性碳原子的構(gòu)型不相原子的立體異構(gòu)體中，只有一個手性碳原子的構(gòu)型不相同，其余的構(gòu)

27、型都相同的非對映體，又叫差向異構(gòu)體。同，其余的構(gòu)型都相同的非對映體，又叫差向異構(gòu)體。 例如內(nèi)消旋酒石酸與有旋光性的酒石酸只有一個碳原例如內(nèi)消旋酒石酸與有旋光性的酒石酸只有一個碳原子的構(gòu)型相同，所以它們是差向異構(gòu)體：子的構(gòu)型相同，所以它們是差向異構(gòu)體： I II III IV (2R,3R) (2S,3S) (2R,3S) (2S,3R) 內(nèi)消旋內(nèi)消旋 差向異構(gòu)體差向異構(gòu)體 （三差向異構(gòu)體和假手性不對稱碳原子（三差向異構(gòu)體和假手性不對稱碳原子(I)和和(II)、(I)和和(III)、(I)和和(IV)也都是差向異構(gòu)體也都是差向異構(gòu)體HOHCOOHHOHHOHCOOHRS(s)HOHCOOHHOH

28、HOHCOOHRS(r)內(nèi)消旋體假不對稱原子COOHHOHHOHHOHCOOHRRHOHCOOHHOHHOHCOOHSS對映異構(gòu)3-C 非手性碳非手性碳3-C假手性碳假手性碳 假不對稱手性碳原子：一個碳原子和兩個相同取代的手性碳假不對稱手性碳原子：一個碳原子和兩個相同取代的手性碳原子相連：當(dāng)這兩個手性碳原子構(gòu)型相同時，該碳原子是非手性的，原子相連：當(dāng)這兩個手性碳原子構(gòu)型相同時，該碳原子是非手性的，而當(dāng)這兩個不對稱碳原子構(gòu)型不同時，該碳原子是手性的，而當(dāng)這兩個不對稱碳原子構(gòu)型不同時，該碳原子是手性的，則這種碳原子稱為假不對稱手性碳原子。它的構(gòu)型可用則這種碳原子稱為假不對稱手性碳原子。它的構(gòu)型可用

29、r， s表示。表示。 （四外消旋體的拆分（四外消旋體的拆分1. 化學(xué)分離法化學(xué)分離法+_( )-酸+(-)-堿(+)-酸-(-)-堿(-)-酸-(-)-堿結(jié)晶分離(+)-酸-(-)-堿(-)-酸-(-)-堿HClHCl(+)-酸(-)-酸 拆分劑光活性堿 如：奎寧、馬錢子堿、辛可寧堿等光活性酸 如：酒石酸、樟腦磺酸、谷氨酸等2. 生物分離法生物分離法+_( )-CH3CHCOOHNH2乙?；?_( )-CH3CHCOOHNHCOCH3乙酰水解酶COOHCH3HH2N+COOHCH3NHCOCH3 H 消旋化的動態(tài)拆分消旋化的動態(tài)拆分基本原則：提供手性環(huán)境和條件，使對映異基本原則：提供手性環(huán)境和

30、條件，使對映異構(gòu)體表現(xiàn)出不同的性質(zhì)從而得以拆分構(gòu)體表現(xiàn)出不同的性質(zhì)從而得以拆分HNOH2N水解酶PH=8HOOCNH2NH2+HNOH2N外消旋酶3. 晶種法晶種法dl-氯霉素 + d-結(jié)晶 d-氯霉素濾液加入dl-結(jié)晶 l-氯霉素濾液1）2）冷卻1）2）冷卻4. 色譜分離法色譜分離法 1柱色譜法柱色譜法 2配位競爭法配位競爭法 3紙色譜法紙色譜法 4氣相色譜法氣相色譜法1. 環(huán)丙烷衍生物環(huán)丙烷衍生物ABBAABBAIIIIIIIV I - IV I - IV四個化合物中各有兩個手性碳四個化合物中各有兩個手性碳 當(dāng)當(dāng)A A、B B相同時，相同時，I I和和 II II為內(nèi)消旋體為內(nèi)消旋體 當(dāng)當(dāng)

31、A A、B B不同時，不同時，I I和和IIII為對映異構(gòu)體為對映異構(gòu)體 對于對于IIIIII和和IVIV，則無論，則無論A A、B B是否相同，是否相同，IIIIII和和IVIV均為一對均為一對對映異構(gòu)體對映異構(gòu)體四四 環(huán)狀化合物的對映異構(gòu)環(huán)狀化合物的對映異構(gòu) 1） A、A型二取代：有三個異構(gòu)體。型二取代：有三個異構(gòu)體。C CO OO OH HC CO OO OH HH HH HR RS SC CO OO OH HC CO OO OH HH HH HR RR RC CO OO OH HC CO OO OH HH HH HS SS S順順式式( ( ) )m me es so o- -反反式式

32、 2A、B型二取代：有型二取代：有 2 2 = 4 個異構(gòu)體，兩對對映體。個異構(gòu)體，兩對對映體。 C CO OO OH HC CH H3 3H HH HR RR RC CO OO OH HC CH H3 3H HH HS SS S順順 式式反反 式式C CO OO OH HC CH H3 3H HH HR RR RC CO OO OH HH H3 3C CH HH HS SS S判定環(huán)狀化合物環(huán)上手性碳原子的判定環(huán)狀化合物環(huán)上手性碳原子的 R/ S構(gòu)型時構(gòu)型時 ,應(yīng)先將環(huán)狀應(yīng)先將環(huán)狀化合物骨架寫成直立環(huán)狀的化合物骨架寫成直立環(huán)狀的 Fischer 投影式投影式 ,使環(huán)上原子處使環(huán)上原子處于豎線

33、上于豎線上 ,環(huán)平面上方、下方的原子或原子團處于橫線上環(huán)平面上方、下方的原子或原子團處于橫線上 ,當(dāng)環(huán)上碳原子順時針編號時當(dāng)環(huán)上碳原子順時針編號時 ,將環(huán)上方的基團置于橫線的左將環(huán)上方的基團置于橫線的左邊邊 ,環(huán)下方的基團置于橫線的右邊環(huán)下方的基團置于橫線的右邊,反之亦然。然后利用反之亦然。然后利用 Fischer 投影式投影式 ,按規(guī)則判斷其按規(guī)則判斷其 R/ S構(gòu)型。構(gòu)型。3環(huán)狀化合物的手性碳原子環(huán)狀化合物的手性碳原子R/ S構(gòu)型判定方法構(gòu)型判定方法C CO OO OH HC CO OO OH HH HH HH HH H123123H HO OO OC CH HH HC CO OO OH

34、HH HH H1231R, 2RIIIC CO OO OH HH HH HH HC CO OO OH HH H123123H HC CO OO OH HH HO OO OC CH HH HH H1231S, 2S2 環(huán)己烷衍生物環(huán)己烷衍生物HCH3CH3H順順- -1 1，2 2- -二二甲甲基基環(huán)環(huán)己己烷烷CH3HCH3HRSRRCH3HCH3HSS反反- -1 1，2 2- -二二甲甲基基環(huán)環(huán)己己烷烷順順- -1 1，3 3- -二二甲甲基基環(huán)環(huán)己己烷烷CH3HRSRRCH3HSS反反- -1 1，3 3- -二二甲甲基基環(huán)環(huán)己己烷烷CH3HHCH3CH3HCH3H順順- -1 1，4 4

35、- -二二甲甲基基環(huán)環(huán)己己烷烷CH3HRSRR反反- -1 1，4 4- -二二甲甲基基環(huán)環(huán)己己烷烷CH3HHCH3HCH3都都沒沒有有對對映映體體，也也沒沒有有旋旋光光性性討論討論（含手性軸及手性面化合物的對映異構(gòu)）（含手性軸及手性面化合物的對映異構(gòu)）五五 不含手性碳原子化合物的對映異構(gòu)不含手性碳原子化合物的對映異構(gòu) 1. 丙二烯型化合物丙二烯型化合物 CCCH3CH3HHC手性軸CCCCCCCH3HHCH3HHCH3CH3中心碳原子兩個中心碳原子兩個 鍵平面正鍵平面正 交交, 兩端碳原子上四個基團，兩端碳原子上四個基團，兩兩處于互為垂直的平面上。兩兩處于互為垂直的平面上。CCCHH3CCH

36、3H1 11 12 22 23 33 34 44 4H HC CH H3 3C CH H3 3H HC CH H3 3H HC CH H3 3H H5 55 56 66 67 77 7CCCABABsp2sp 當(dāng)當(dāng)AB ，分子有手性。，分子有手性。C=C=CClHClH（有手性）類似物：類似物：HHCH3ClHCOOHHHOOC無無 有有 2. 聯(lián)苯型化合物聯(lián)苯型化合物a ab bc cd da ab bc cd d( ( + + ) )或或( ( + + ) )a ac cb bd d0 0. .2 29 9 n nm m苯環(huán)間碳碳苯環(huán)間碳碳鍵旋轉(zhuǎn)受阻，產(chǎn)生位阻構(gòu)象異構(gòu)。鍵旋轉(zhuǎn)受阻，產(chǎn)生位阻

37、構(gòu)象異構(gòu)。HH當(dāng)同一環(huán)上鄰位有不對稱取代時取代基或原子體積較大）當(dāng)同一環(huán)上鄰位有不對稱取代時取代基或原子體積較大）, 整個分子無對稱面、無對稱中心整個分子無對稱面、無對稱中心, 分子有手性。分子有手性。 某些原子或基團的半徑如下：某些原子或基團的半徑如下：當(dāng)一個苯環(huán)對稱取代時即鄰位兩個取代基相同時），當(dāng)一個苯環(huán)對稱取代時即鄰位兩個取代基相同時），分子無手性。分子無手性。O2NHOOCClCl0 0. .0 09 94 40 0. .1 15 56 60 0. .1 13 38 80 0. .1 18 89 90 0. .2 21 11 10 0. .2 22 20 00 0. .1 14 45 50 0. .1 15 56 60 0. .1 19 92 20 0. .1 17 73 3H HC CO OO OH HC CH H3 3F FC Cl