1、科技動態與觀察可膨脹石墨/聚磷酸銨協同阻燃環氧樹脂的性能研究彭俊林 付永勝 汪則靈 古曲西南交通大學環境科學與工程學院摘 要 本文進行了可膨脹石墨（EG）/聚磷酸銨（APP）協同阻燃環氧樹脂的研究。采用極限氧指數（LOI）、熱重分析（TG）和掃描電鏡（SEM）等技術手段對EG/APP阻燃環氧樹脂體系進行表征。結果表明，加入APP后，體系氧指數明顯提高，熱降解速率降低，熱穩定性增強。說明EG/APP發揮了協同阻燃作用，形成了致密穩定的膨脹炭層。關鍵詞 膨脹石墨；聚磷酸銨；協同阻燃；環氧樹脂近年來，環氧樹脂被廣泛應用于半導體、集成電路等電子電器封裝材料方面。由于環氧樹脂的極限氧指數(LOI)只有1

2、9.8，屬于易燃物質1。所以如何提高環氧樹脂的阻燃性能，使之更好地滿足日益廣泛的高技術應用領域已引起國內外研究者的廣泛關注。目前阻燃材料呈低煙、少毒、無鹵化的發展趨勢。可膨脹石墨(EG)是近年來出現的一種新型無鹵膨脹型阻燃劑。可膨脹石墨資源豐富，制造簡單，價格低廉，無毒、低煙，已成為當前膨脹型阻燃劑研究的熱點2。可膨脹石墨在高溫下體積可膨脹數百倍，且膨脹產物有極佳的抗氧化性和耐高溫性，因而可作為膨脹阻燃劑使用。由于其高效的阻燃效果，已經在熱固性塑料中得到了很好的應用，一些專利文獻報道了單獨使用EG就可以有效地改善聚氨酯彈性體、聚氨酯泡沫、聚氨酯涂料的阻燃性能35。同時，也有不少專利文獻報道了E

3、G與紅磷,氫氧化鎂等阻燃劑協同使用可以明顯地改善熱塑性樹脂的阻燃效果6，但單獨將EG加入到熱塑性塑料中阻燃效果提高卻并不明顯7。APP是傳統膨脹型阻燃劑，單獨使用阻燃效果也不理想，經常與其他無鹵阻燃劑配合使用811，而可膨脹石墨正式一種很好的協同阻燃劑。本文主要是利用可膨脹石墨的膨脹特性與APP的分解特性，研究EG/APP對EP的協同阻燃作用及阻燃機理。1.2 主要設備和儀器氧指數測定儀，HC900-2型，南京上元分析儀器有限公司；熱重分析儀：Pyris6型，美國Perkin Elmer公司；掃描電子顯微鏡：JSM-5900LV，日本JEOL公司。1.3 阻燃環氧樹脂的制備具體實驗步驟如下：（

4、1）準確稱量原料，將阻燃劑按比例混合均勻；（2）將稱好的環氧樹脂放入70水浴中加熱，使其具有良好的流動性；（3）將阻燃劑加入到環氧樹脂中，充分攪拌使其混合均勻；（4）將預先準備好的固化劑倒入混合液中，充分攪拌混合均勻后，迅速倒入模具中，室溫下固化48h；（5）待混合物固化完全后，從模具上取下，制成所需形狀及尺寸的樣品。1.4 性能測試方法1.4.1 氧指數分析 氧指數測試按照GB/T 2406-1993執行；1.4.2 熱重分析 高純氮保護，氣流速度20mL/min，升溫速率10/min，樣品重1015mg，溫度范圍30700。1.4.3 掃描電鏡 觀察膨脹炭層的表面結構。1 實驗部分1.1

5、原料環氧樹脂（E-44）：蘭州藍星樹脂有限責任公司；可膨脹石墨：青島百川石墨有限公司；固化劑（低分子量聚酰胺650）：江西省西南化工有限公司；聚磷酸銨（APP），平均聚合度>10000，磷含量31.96%，公安部四川消防研究所。2 結果與討論2.1 極限氧指數（LOI/%）為考察EG與APP的協同阻燃作用，本文對不同體系的阻燃環氧樹脂樣品的阻燃性能進行了氧指數測試。相關實驗數據見表1和圖1。34河南科技.下表1 阻燃環氧樹脂體系體系EG阻燃EP阻燃劑EGEGAPP55阻燃劑用量/phr7.57.5107.52.512.57.55157.57.5EG/APP協同阻燃EP圖2 EG、EG/A

6、PP阻燃EP的TG曲線由表2和圖2可以看出，當阻燃劑的總添加量不變圖1 阻燃劑用量對體系氧指數的影響由圖1可看出，與EG阻燃EP相比，在相同阻燃劑用量下，EG/APP協同阻燃EP體系有更高的氧指數。說明APP的加入可以有效地提高體系的氧指數。對于EG/APP協同阻燃EP體系，在EG用量為7.5phr，APP用量為2.5phr時，體系總的阻燃劑用量為10phr，其氧指數達到31.2%，與EG單獨阻燃EP體系，在EG用量為15phr時相當。由此可見，EG能和APP發生協同阻燃作用，使阻燃性能明顯改善。此外，從圖1還可以看出，EG與APP存在最佳協同比例。當APP/EG比例超過1/1.5后，體系氧指

7、數變化不大。2.2 熱重分析（TG）本文對EG/APP協同阻燃EP的熱降解行為進行了分析，分析數據見表2和圖2。表2 EG、EG/APP阻燃EP的熱分析數據EG用量/phr12.57.5APP用量/phr5650殘炭量/%6.1514.52時，EG/APP協同阻燃體系的初始熱失重溫度（T5）較之EG單獨阻燃EP體系有所升高，表明APP的加入起到了延緩體系熱降解的作用。主要原因在于EG的熱穩定性較低，在220就開始膨脹，而EG單獨使用時，膨脹形成的炭層吸附能力不強，在燃燒的時候有炭層脫落的情況產生。而在EG/APP協同阻燃體系中， APP在260左右開始分解，形成粘度很大的物質（如焦磷酸等），對

8、可膨脹石墨的膨脹炭層能夠起到很好的粘結作用，有效的增加了炭層的致密度、均勻度和吸附能力。所以，加入一定量的APP，有利于提高整個體系的熱穩定性。同時，由于APP的加入，在很大程度上提高了膨脹炭層的粘著度，因此，體系在熱降解結束時殘炭量也有較大幅度的提高。從圖中我們也可以看出，體系的熱重曲線趨勢沒有發生根本性變化，說明EG與APP之間是物理協同效應，沒有發生化學反應。2.3 掃描電鏡（SEM）研究表明，EG主要靠受熱膨脹所形成的炭層來隔熱、隔氧，以延緩或抑制體系的燃燒，是典型的凝聚相阻燃機理。為進一步探討EG/APP的協同阻燃機理，本文對EG/APP協同阻燃EP的炭層的表面結構進行了掃面電鏡分析

9、，并與EG單獨阻燃EP形成的炭層進行了比較。SEM照片見圖3、圖4（×500倍）。樣品編號12T5/255278T5：熱失重5%時的溫度。圖3 EG阻燃EP的表面炭層結構河南科技.下35科技動態與觀察參考文獻1 Hamerton I. Rapara review report 91R. Shrewbury: Ra-pra Technology Ltd, 1996.2 石虎，胡源，趙華偉. 可膨脹石墨的合成及其阻燃應用J. 阻燃材料與技術，2002，(3)：6-153 Modestia M, Lorenzettia A, Simioni F, etal. Polym Degrad St

10、ab, 2002, 77: 1954 Lei S, Li Z M, Yang M B, etal. Polym-Plast Tech Eng, 2005,44: 13235 Duquesne S, Michel L B, Bourbigot S, etal. Fire Mater, 2003,27 (3): 1036 Xie R C, Qu B J. Polym Degrad Stab, 2001, 71: 3757 Fukuda T, Nakatani K, Suzuki J, etal. JP, 06025476圖4 EG/APP阻燃EP的表面炭層結構從圖3、圖4中可以看出，EG單獨阻燃E

11、P時，形成的炭層疏松多孔，而EG/APP協同阻燃體系中，形成了較為致密的炭層，且孔隙少，連接緊密，炭層厚實。因此，具有更好的隔熱、隔氧作用，能夠有效地提高體系的阻燃性能。19948 張龍，王建祺. 新型無鹵可膨脹石墨防火涂料J.北京理工大學學報，2001，21(5)：649-6529 楊永芳，劉敏江，田立斌. 聚乙烯/石墨阻燃復合材料的研究J. 中國塑料，2003，(2)：43-4510 M. Modesti, A. Lorenzetti, Expandable graphite as an intumescent flame retardant inpolyios cyanuratepolyurethanefoams J. Polymer Degradation and Stability,2002,(3)：196-20411 鹿海軍，馬曉燕，顏紅俠. 磷系阻燃劑研究新進展J.化工新型材料，2001，29(12)：7-10作者簡介：彭俊林（1982 ），男，漢族，重慶，西南交通大學，碩士研究生，主要從事高分子阻燃材料研發； 付永勝（1963），男，漢族，西南交通大學，教授，博士生導師。3 結論（1）氧指數分析表明EG/APP協同阻燃體系能夠有效地提高EP的極限氧指數。當APP用量為2.5phr，體系總的阻燃劑用量為10phr時，