1、回收廢舊液晶顯示器中的銦摘要 作為位于元素周期表第三主族最廣泛運用的元素，銦因為它自身的半導性和光電性能吸引了越來越多的關注。隨著銦礦的減少；作為一種次級資源，大量的廢LCD開始被有意識的收集起來。ITO薄材作為液晶顯示器中的主要功能片段，它的消耗占到了世界銦產品的70%以上。因此，回收廢舊液晶顯示器中的銦是很有必要的。為了妥善的從廢舊電子電器的液晶顯示器中回收銦，我們已經對此進行了一系列的研究。在本文中，介紹了銦的主要特性以及廢液晶顯示器的廢棄物管理狀況，并且重點關注了銦回收再利用的高新技術。此外，對一些聯合回收工序，我們也作出了評估。更甚，在已有的工藝技術基礎上，對有發展前景的技術和在廢液

2、晶顯示器整個處理工藝的提高上也給出了一些建議。關鍵詞：回收、銦、廢液晶顯示屏目錄1、緒論-2、從廢舊LCD中提取銦的工藝- 2.1、廢LCD的預處理- 2.1.1、拆解- 2.1.2、廢液晶板預處理- 2.1.3、破碎- 2.2、從ITO玻璃種浸出銦- 2.3、銦的分離- 2.3.1、真空氯化分離- 2.3.2、真空碳化還原- 2.3.3、溶劑提取分離- 2.3.4、交換樹脂分離- 2.3.5、生物冶金-3、廢舊LCD中回收銦的聯合工藝的典型案例- 3.1、真空高溫分解和真空氯化相聯合- 3.2、利用活性金屬酸置換精煉的非破碎性浸出的預處理工藝- 3.3、夏普公司關于液晶面板中銦回收的典例-4

3、、結論與展望- 致謝- 引用-1、 緒論 銦作為元素周期表中第三主族的稀有金屬之一，通常都被用來人工合成各種具有優良的半導性和光電性能的復合物。因此，銦在高新技術領域得到了廣泛使用。尤其是，大約70%的銦被用來生產ITO靶材，ITO靶材是一種由質量比9:1的三氧化二銦和二氧化錫組成的銦-錫合金。透明的ITO靶材作為LCD中一種重要的未加工材料被應用于計算機、筆記本電腦、手機、電視等電子電氣設備。 如今，銦作為一種戰略性資源，被歐盟委員會歸類于一種關鍵資源。同時，美國在二十世紀九十年代開始將銦作為國家戰略儲備并停止生產，事實上，作為一種相當有限的資源，據估計世界地表銦儲備是16000噸，此外在地

4、殼中還有少量的銦，但僅有50-200磅，只有黃金儲量的六分之一。 事實上，銦沒有自己獨有的礦石，它主要來自于生產鉛、鋅的副產品。閃鋅礦和黃銅礦是兩種常見的銦礦石來源，銦的濃度僅僅只在10-20毫克/千克。此外，如圖一所示，銦主要分布在中國、俄羅斯和加拿大。 如圖2所示，中國是銦的主要產地之一，日本、加拿大、韓國等國也有相對較少的產出。隨著中國銦冶金技術的高速發展，在近些年里中國占據了全球銦消費總量一半以上的供應。然而，由于缺少銦礦石資源，日本利用二次銦資源生產了大量的銦。在近幾年有數百萬的LCD電子設備被生產并銷售。這就導致了銦消費的大幅度增長。與此同時，也給銦的儲備帶來了一定的挑戰。因此，在

5、最近幾年，銦金屬市場呈現出供不應求的態勢。 銦礦石的提取精煉技術已經得到了良好的發展，其中不乏通過酸浸、溶劑提取、活性金屬置換以及電解精煉來生產高純度的銦。當下，為減輕自然資源的消耗，從次級資源中回收銦的方法變得尤為重要。此外，如圖三，通過回收一些含銦廢品來實現銦的循環利用。現在有大約一半的銦來自于次級資源。廢棄ITO靶材就是最有發展前景的次級資源之一，并已經被廣泛研究。因為大約70%的ITO在磁控濺射過程中被廢棄。此外，銦的其他放置在設備中的潛在二級資源，諸如蝕刻廢料都被回收利用。然而，LCD面板中的含銦并沒有得到回收。據金屬學報顯示，去年銦的價格相比2014年上升的26%。不幸的是，基于數

6、據分析報告的顯示，以目前銦的消費量，地殼中的銦儲備將在2025年耗盡。由于銦的短缺和價格上漲，開發從廢棄LCD中回收銦的技術勢在必行。 近來，LCD以其體積小、質量高等優勢占據了顯示器市場的大部分份額。自2010年以來，全球每年平均有超過兩億的液晶電視出售。統計數據顯示，平板電腦和筆記本電腦的銷售量與電視相仿。而液晶電視的平均壽命是三到五年，電腦和手機的使用壽命甚至更短。不難預見，冗余的廢棄液晶顯示器將成為主要的廢棄電子電器。液晶顯示器可以分為幾個部分組成。如圖四，包括其主要功能部分-LCD面板、印刷電路板、背光燈以及金屬邊框。事實上，在這些液晶顯示器的組件當中有一些有害物質，例如：冷陰極熒光

7、燈中的汞在早些時候就作為光源應用于LCD。此外，它還包含10-25種有機化合物，如：聯苯、環己烷和氰氟化合物、溴、氯，等等。據報道，其中部分物質有害人體健康。應對LCD面板中的高濃度銦予以更多的關注。因此，沒有進行適當處理而丟棄的廢舊LCD會對人類健康和環境造成重大威脅。 而對液晶顯示器的常規處理辦法就是焚燒或者填埋。而這兩種方法都沒有考慮到這些難以生物降解的污染物會排放到大氣中，導致溫室效應和第二類水污染。因此，應采取適當的方法液晶電子設備組件中所包含的有害物資，并有效的提取其中有價值的材料。自2000年以來，陸續開展了一系列廢棄LCD的相關處理研究，主要針對安全處理和回收有價材料方面，例如

8、玻璃襯底中有85 wt %的LCD板材，而且液晶十分昂貴并具有一定的危險性。然而，現今并沒有銦回收的進一步研究。與此同時。一些大型的LCD設備生產商開始探索回收LCD中的銦，但是，從工廠的實地考察來看，歐洲并沒有建立起系統的LCD銦回收。事實上，一項聯合國環境規劃署的調查表明廢棄LCD中銦的回收率不足1%。一方面，廢LCD與含銦礦石相比是一種潛在的資源。作為銦最重要的載體礦物，銦在閃鋅礦中的含量在1ppm-100ppm，而在LCD中卻達到了250ppm。據報道，未加工材料中的銦含量在0.002%，通常情況下LCD中的銦含量超過了0.003%。另一方面，LCD中銦內含物的環境影響也要考慮到。LC

9、D中的微溶ITO排放物會引發細胞毒性甚至間質肺損傷的風險。隨后，據報道，ITO在某些情況下可能導致肺部疾病和癌癥。隨著大量液晶電子設備的出現以及全球性銦礦的稀缺，廢棄LCD中銦的回收變得物超所值。2、從廢棄液晶顯示器中回收銦的工藝流程近些年一些研究者試圖設計出從廢棄液晶顯示器中回收銦的工藝，我們對一些典型的銦單一回收途徑進行了綜述，并在圖5中作出展示。首先，作為回收銦的原材料，我們采用拆除破碎、熱解、電解等多種預處理工藝對ITO玻璃進行分解；然后，利用酸將銦從ITO玻璃中溶解出來；最后利用不同的物理手段來去除各種雜質。例如，高溫分解ITO玻璃的主要殘留物，一般采用真空氯化提純法獲得高純度的氯化

10、銦。此外，在酸浸之后，進行溶劑萃取、均勻的液液萃取。陰離子交換樹脂能夠有效的分離雜質元素并凈化銦。2.1 廢棄液晶顯示器的預處理以廢液晶顯示屏回收銦的工藝中，想得到純凈的ITO玻璃原料，預處理是不可或缺的一個環節。首先，廢液晶顯示器需要破碎塑料外殼，并拆除背光源來得到液晶面板。此外，一些老的液晶顯示器所采用的CCFL代替LED（光發射二極管）作為光源。拆除CCFL應在密封環境中進行以避免汞泄露。2.1.1拆解 作為回收過程中不可缺少的一部分，拆除不僅要將熒光燈等有害成分進行選擇性分離，也需要將高質量的有價材料回收，例如印刷電路板。此外，這對于不同的組件的重用很方便。雖然液晶顯示器可以應用于不同

11、類型的電子設備，包括電視，手機和電腦，根據上述分析，拆除過程中，包括拆除危險元件和分離不同類型的有價材料，而方法可以簡單地分為手動和機械。這兩種針對已經顯示器回收處理的拆解方法都已經投入使用。從廢LCD面板回收有用成分，效率顯示，手工拆解優于拆除用機械的方法。此外，人工處理的回收率為90%以上的金屬，而機械處理的回收率不到10%。拆卸方法也應進行評估，在價格和效率方面在行業中的應用前景。相比手工拆解，機械拆解有多種方式，例如：圓鋸、水射流切割和激光切割。據報道，手動拆除獲得一個更好的結果時，采取的平均成本/項目和回收組件的質量也要考慮進去。回收廢棄液晶顯示器中銦的進一步廣泛應用，自動拆解也應得

12、到鼓勵。事實上，當前仍沒有有效經濟的自動化大規模生產回收大批量的液晶顯示器。雖然在歐洲的一些公司聲稱已經開始自動拆解系統的實際運用，但目前相關工藝的效率數據尚未公布。因此，從經濟成本和質量評估的方面考慮，拆解液晶顯示器的最佳處理方法仍是手動拆解。2.1.2.廢舊液晶屏預處理 拆除后，背光將完全消除。如圖4所示，其余液晶面板的夾層結構組成玻璃分兩種不同策略覆蓋ITO薄膜在玻璃和偏光鏡外層之間的液晶。一個有效的解放和ITO玻璃尺寸還原法也是一個重要的預處理步驟涉及拆除偏光鏡和液晶，為了獲得ITO玻璃作為后續原料回收銦。最終的處理方法是多種多樣的，如熱解或物理聯合處理或機械處理法以及電分解來得到IT

13、O玻璃作為后續工藝原料。2.1.2.1、熱解。對焚燒等傳統治療的基礎上，一些學者研究了熱解似乎是消除有機材料的一種有效方法。在得到的殘渣的主要成分是ITO玻璃是銦的回收后的原材料。此外，在該過程中，將其轉化為熱解油和天然氣中的一種可燃性有機高分子聚合物，將其作為替代燃料。對于液晶，它是含有苯環的棒狀分子之一，對人體健康構成了嚴重威脅，也消除了在熱解過程中的問題。在陶瓷烤箱中放置了廢液晶板，如圖6所示為有機材料的熱解。首先，溫度上升到573至973，及時。因此，可燃物質如偏光片、彩色濾波器得到的充分燃燒，這些絕緣保護薄膜轉化為熱解過程。同時將氮氣作為保護氣體放進陶瓷爐中，同時將其吹灰和粉末。 氮

14、的熱解過程中，由于其相對較高的反應溫度在673以上（路等，2012）消耗大量的能量，熱解氣體混合了大量的氮，不可能直接重復使用。更重要的是，氮的消耗，以及隨后的吸收裝置的氮氧化物也是一個額外的大費用。此外，它難有足夠的時間充分分解可燃材料，并且這容易產生二惡英等持續性有機污染物（Ma et al.，2012）。因此，有必要安裝冷卻裝置，使氣體冷卻器冷卻至289323 K的同時，設備控制了活性炭吸附在系統末端凈化氣體使之達到排放標準。金屬殘留（主要是ITO玻璃）具有較強的酸性（如HF、HCl）。其次，在設備的后端用0.5-0.8MPa的細砂沖擊玻璃板來得到較細的顆粒（主要是ITO膜）。 與氮熱解

15、相比，真空熱解反應可以在一個相對低的溫度下反應，而不含氮。真空冶金在有色金屬冶煉中有較廣泛的應用（2009）。此外，這種方法也被應用到從玻璃漏斗中分離重金屬。CON組，因此，目前的研究中，以處理液晶和有機廢物，以及在同一時間內回收銦的真空熱解。液晶面板的真空熱解過程中，可燃物和有機物質的分解活化發生在較低的溫度。因此，熱解氣體是純凈的重用。馬和徐（2013）采取了真空熱解處理的設備，他們自己如圖7所示的設備處理廢液晶面板。液晶面板在石墨坩堝中形成。然后密封爐子并有無油真空泵抽真空到50 Pa的壓力。然后將溫度恒定在573K，使有機材料和油裂解氣體充分燃燒。最后，附著在ITO玻璃板上的固體殘渣被

16、剝離。在那之后，ITO玻璃粉碎成顆粒作為原材料來回收銦。 2.1.2.2物理化學方法。考慮到液晶面板的層結構和連接，用密封膠將它們粘在一起。一些研究者提出的物理結合化學方法從玻璃子將偏光膜和有毒液晶依次策略。它被證明預熱姐相比是更環保和并且在技術上可行的。至于組成方式，偏光膜主要分為兩種：醋酸纖維素和聚乙烯醇。通過加熱液晶面板到503至513K之間，樹脂的兩大類金酒偏光膜變軟，凸出于面板逐漸。至于剩余的殘留物，他們可以用硬毛刷手動除去。據報道，通過熱沖擊（李等，2009），偏光膜的去除率可以接近90（重量）。隨后，ITO玻璃被粉碎成小顆粒，用40千赫的超聲波去除液晶把干凈的ITO玻璃的援助丙酮

17、浸出。據報道，超過85重量%的液體晶體通過上述過程中除去（李，2004），并通過蒸餾凈化蒸餾回收。 如圖4所示，偏光膜是由玻璃基板的粘合膠。趙等。（2013）用丙酮在室溫下分解這些大分子有機化合物。9小時后，偏光片是極軟的，它可以作為一個整體拆除。楊將液晶面板切成約1毫米1毫米的小片，并使它們在液氮中冷凍起來，使偏光膜更容易。然而，在這個過程中，除去的液晶沒有被考慮到，這導致危險的殘留物會留到隨后的處理中。物理-化學方法與熱解相比可以節省更多的能源。但仍然有一些缺點，例如用于液晶去除的丙酮毒性較強。因此，在浸出過程中容易造成二次環境污染。同時，加工效率低于熱解。2.1.2.3電氣拆解。機械處理

18、如破碎，似乎并不是完美的方法，因為他們消耗大量的能量，并不可避免地造成銦損失。同時，它是不可能通過破碎來回收特定的玻璃基板。因此，設計創新出可用的環保、高效充分回收銦的技術是非常重要的。 采用電氣拆解液晶玻璃板材能夠不破碎玻璃，但是需要很高的電流和一個特制的設備了。電動解體是回收液晶面板一種很有前途的環保方法，因為它不會產生任何污染。有報道稱，不同的材料會瓦解沿其邊界不同電阻率（安德烈斯Bialecki，1986），在電器拆解過程中液晶面板能自動拆解。 dodbiba等人用原始的電子去除方法將ITO膜從設備中取出。電分解實驗方法建立如圖8所示，其中描繪的桿形狀連接到高壓脈沖發生器的鋼焊條。此外

19、，該系統包括一個安培表的線圈類型和電流互感器與示波器，這是由一臺計算機進行控制。在銅接地電極和發電機之間的最大外加電壓是70伏。試驗中，液晶屏浸沒放置在2個電極中間的水中。隨后對樣品施加一個高電壓脈沖使其解體。他們還比較了傳統破碎后酸電解然后在循環周期評估（LCA）酸浸的浸出估計環境影響。他們發現電解是最合適的預處理方法，能充分釋放ITO以便酸浸。而電解能銦浸出達到最高的浸出率，同時，只會有其他方法1/5的環境影響（圖9）。 2.1.3、破碎 事實上，機械處理，如破碎，通常是處理廢液晶面板不可或缺的步驟。一些研究人員認為，顆粒大小對酸處理有一定影響。因此，銑削過程中將ITO膜切成小尺寸的ITO

20、導電玻璃對后續反應十分重要。在球磨過程中，ITO玻璃球和普通箱體一次次碰撞，其固體結構裂縫，使浸出反應的機械力化學固相活化（基姆et al.，2009）。 球磨處理對溶劑萃取有一定的影響，從而得到更細的晶粒，增加固體的表面面積。這也促進了化學誘導的表面組分之間的相互作用（Ghosh等人，2009；康等人，2012）。在長谷的實驗中，ITO玻璃破碎成約3*5cm的細小顆粒。其次，用一個含不同尺寸的氧化鋁球的陶瓷球磨機進行球磨來減小顆粒的尺寸。銑削加工是6小時，在150rpm的轉速得到細顆粒有利于螯合劑對銦萃取的催化。 在上述處理的基礎上，比較1、5、10毫米等不同尺寸的ITO玻璃顆粒的浸出率。結

21、果表明，當顆粒粒徑小于5毫米時，可在50分鐘內通過混合酸溶液使最大溶出量達到92重量%的銦。破碎工藝可以進行，可以將資源有效減少機械損失導致低回收有價值的材料率受到一些研究者。不同于傳統的傳統的破碎、李等人提出了一種方法，如圖8所示，在去極化膜去除液晶的基礎。ITO玻璃顆粒（約5毫米）被壓在微米大小的在1分鐘內得到約1µm和6平方米/克高能球磨的較大的表面面積更小的粒子（高能球磨）。然后用混合酸溶液浸出（H2O：HCl HNO3 = 50:45:5）30分鐘，多達86%的銦可以回收通過環保、具有時效性的方法。然而，傳統的破碎與由相同的酸溶液只達到76.4%的銦回收率浸出相協調，證實了

22、采用高能球磨法的優點。高能球磨法是更有利的比傳統銑削為其治療時間短以及細顆粒充分解放ITO。 2.2從ITO玻璃中浸出銦酸浸法是從ITO玻璃中提取銦工藝的最重要工序之一。酸浸的效果可以由SEM和EDX來檢驗。SEM結果表明，ITO玻璃經王水浸出后的圖案在圖10中清晰可見；而從EDX的結果上可以看出，只有低于5%的原銦還附著在玻璃表面。純凈的ITO本身含有不同的銦錫氧化物，其中以二氧化錫和三氧化二銦為主。而二氧化錫微溶于酸性溶液，在酸性溶液中，ITO中可溶性物質的主要反應如下： 利用XRF法測定出ITO玻璃顆粒的主要組成元素，結果見表1。此后，酸浸ITO玻璃顆粒，而其他組分的混合物和玻璃難免的溶

23、解在溶液中。因此酸浸出液由混合離子組成。故而，有必要的選擇適當的酸，以有效地浸出銦，并減少的溶解的雜質，特別是有一定危險性的As。普等人利用王水、濃鹽酸、濃鹽酸-雙氧水、濃硝酸、濃硫酸、濃硝酸-濃硫酸-雙氧水等不同的酸系統來浸出ITO玻璃顆粒。他們發現浸出液中的十種主要元素包括：Cr，Si，Al，Cu，Fe，Ca，Ba，K，Zn，Sr，Ti，Sn和In。無論是什么酸體系，銦的浸出液中的濃度被限制在2.83和3.06毫克/升，這取決于主要雜質元素的含量，也證明了酸浸處理的效率。并且與其他元素相比只有鋅，銅，錫，鉻等少量雜質元素可以溶解。主要雜質為鋁，鍶和鐵。此外，鐵的含量略有變化，無論是哪種酸體

24、系，其含量總是與浸出液中銦的含量相似。 研究酸的種類對浸出率的影響后。inoune和nishirua認為，鹽酸（HCl）能夠有效浸出銦ITO。因此，Kato等人選擇包括1.60M（5%）、2.4M（7.5%）和3.2M（10%）等低質量濃度的鹽酸來浸出銦。結果證實，鹽酸浸出銦沒有浸出有毒元素，如砷和銻。3.2M（10%）鹽酸能浸出近90%的銦。為了控制其他重金屬的浸出量并保證銦的濃度，以及減少酸的用量，選用濃度為2.4 m時（7.5%）的鹽酸來處理ITO浸出銦。同時，對利用氧化酸如硝酸（HNO3）和硫酸從廢液晶顯示器中浸出銦進行了研究。阮等人。（2012）也考慮到雜質金屬離子還原的，并比較了主

25、要元素的溶出率，并最終用H2SO4在固液比1:1在433K的溫度下浸出1小時回收91.5重量%的銦浸出率和最低的其他雜質浸出的ITO玻璃。因此，王等人。（2013）綜合考慮其成本效益和效率，選擇了硫酸來回收銦。此外，通過調整三個獨立變量包括時間來優化銦的回收效果，溫度和酸濃度的中心復合設計（CCD）如式（3）。 其中w是銦的回收率（%），Z1是輸入變量的時間（min），Z2是溫度的輸入值（C），Z3是酸濃度的輸入值（molL）。正如所分析的，最佳的處理條件是時間42.2分鐘，溫度為338.6度和酸濃度0.6摩爾/升時，銦的回收率達到100%（王等人，2013）。此外，浦等的研究也表明，Al和S

26、r易被濃HCl浸出，而鋁和鍶的濃度較低時，采用濃HNO3和H2SO4濃度濃縮。根據上述分析，PU和他的同事們采用混合酸體系用濃硝酸和濃硫酸浸出銦降低Al、Sr的含量和分離銦組。并建議強酸和強氧化性酸的結合將有助于抑制Sn4+還原成Sn2+。因此，在反應中形成SnO黑色沉淀，施加負面影響銦的提取過程受阻。此外，硝酸比鹽酸更昂貴，這就需要減少酸的使用。李等。（2009）為了獲得最大溶出量的銦選擇了混合酸溶液的最佳配比為：HCl：水：HNO3 = 45:50:5 。2.3銦的分離多個分離技術應與各種預處理方法相協調。熱解殘留物可以通過真空加氯或真空碳化還原處理，得到高純度氯化銦，而破碎的ITO玻璃顆

27、粒中的銦可以通過酸浸或者濕法冶金進行提取。2.3.1真空氯化分解 熱鹵是一種從礦石和廢料中回收有價值的金屬的常規方法。（加拉拉et al.，1994；他和他，2007；代et al.，1996）。對真空熱解已經消除了有機材料的基礎上，一些研究人員對從廢LCD面板中提取ITO玻璃顆粒并用氯化氫氣體在不同溫度下分離提純錫和銦，得到高純度氯化銦。 在973K的條件下持續通入氯化氫氣體90分鐘來進行氯化處理。然后，氯化銦氣體被裝置末端的NaOH溶液吸收。結果表明，約96%的銦可以回收利用。他們還優化了反應使其在較低溫度下更節能。他們還用鹽酸溶液（6 M）處理產生的主要殘留。ITO顆粒進入氯化物在空氣中

28、干燥60分鐘，最后在373 K，錫氯和氯化銦回收分別在573 K和673 K的氮氣氛圍中蒸發回收。（Takahashi et al.，2009）。其他幾種螯合劑也被用于銦分離廢液晶等。Ma等人（2012）采用了一種新的氯化劑氯化銨（NH4Cl）代替氯化氫氣體。反應的最佳條件是在673 K和通入十分鐘適量的氯化銨使氯銦的摩爾比控制在6:1，控制真空鍍在0.09 Mpa左右。可以回收超過98.02%的銦，其中氯化銦的純度（InCl3）達99.50%。東北大學帕克等人創造性地將廢聚氯乙烯（聚氯乙烯）與回收的廢電池中回收的廢電池相結合。氯化氫氣體在廢舊PVC熱解產生的，它可以應用于ITO真空加氯的自制

29、的裝置如圖11所示。這將緩解氯化氫腐蝕設備，減少排放，并且能夠處理兩種金屬的同事回收。然而，回收率相對較低，在氮氣氛圍中只有66.7%的回收率。2.3.2、真空碳化還原。 何等人在中國已經開發了一種環保真空碳還原法從廢液晶顯示器回收銦。事實上，通過還原處理廢ITO靶材已有實例。首先，對高純氧化銦進行了研究，模擬了廢液晶屏的簡要情況。結果表明，通過熱動力學和動力學的方法，利用真空碳還原，可將銦從純氧化銦中回收。在1223K保溫30分鐘、50重量%的加碳和1帕的條件被確定是處理純氧化銦的最優條件，而高純的銦能被富集到冷凝區。 如式（4）和（5），在1223K時In2O3和SnO2吉布斯能量小于零，

30、據此銦和錫都會殘留在反應的殘渣中。然而，在1223K，錫的蒸汽壓力只有0.002帕，比銦低得多（約1帕），因此，由于其較低的飽和蒸氣壓，錫回收率低（約15%）。這大大降低了銦產品中錫的含量。ITO玻璃被壓碎成小于0.3毫米和30重量%的顆粒，并與混合焦粉實驗裝置中的石英管里反應。其次，它在1Pa壓強下被加熱到1223 K 30分鐘，實驗裝置的示意圖如圖12所示。該方法最終從廢液晶面板中獲得90%的銦。同時，該工藝不同于真空氯化，因為它沒有產生任何有害物質，并且所得的銦可以直接應用。2.3.3、溶劑萃取分離 溶劑萃取法是一種廣泛使用的銦提純方法。現在有很多研究針對在冶金過程中提取分離銦所有的不同

31、種類萃取劑。其中就有一類有機磷型萃取劑，如雙（2-乙基己基）磷酸、磷酸三丁酯（TBP，一個不同的膦氧化物的混合物）和雙（2,4,4 -三甲基戊基）次膦酸（CYANEX 272），這些萃取劑自1960年就被運用于從銦礦石中提取銦。近年來，一些新的萃取劑進行了為了分離銦從ITO廢靶和蝕刻廢液再生資源。ITO浸出液中唯一的雜質是錫，但廢LCD的情況要復雜的多，除了錫以外還有更多的雜質，并且銦的濃度低得多。楊提出用0.51.5 mol/L的硫酸從廢LCD面板中浸出銦并用2乙基己基磷酸硫酸（P204）提取銦。銦的差分提取時間小于5分鐘，其主要雜質是鐵離子，需要5小時以滿足提取的平衡分離銦O/A：（3 -

32、 9）。利用4mol/L的鹽酸浸出十五分鐘進行隨后的反萃取。銦的回收率達到了97.06%。楊等人在硫酸和鹽酸系統中應用許多其他萃取劑包括TBP、DEHPA， 923萃取劑和272萃取劑。回收了超過99wt%的銦，其純度達到90%。金屬離子在1沒/ 0.1 M H2SO4中加入用煤油稀釋的0.1 M DEHPA來提取金屬離子。在那之后，用1M的鹽酸來反萃取銦。在固液比1：1的基礎上用H2SO4浸出，為了從浸出液中選擇性萃取銦，30% D2EHPA加入O/A比1:5。提取過程可以在5分鐘內完成，然后，4M的鹽酸被添加到提取過程中提取的銦。此外，在最后的提取過程中實現了97%的提取效率。（阮等人，2

33、012）。 萃取法是一種常用的銦回收方法。我們對回收銦潛在資源的幾種溶劑類型進行了研究。雖然氨基羧酸螯合劑（APC）對金屬的結合過程的性能優越，但是并沒有用于回收廢料中銦的研究。五種不同的APCs已進入實驗研究階段：（一）二亞乙基三銨-n，N，N，N，N -乙酸（DTPA），（b）二氫二乙二胺-地二水合物（EDTA），（c）N-（2-羥乙基）亞氨基二乙酸（HIDA），（D）亞氨基二酸（IDSA），和（e）氨三乙酸（NTA）。 作為一種機械化學處理手段，在共研磨過程中使用適量的添加劑，對于固體材料的處理而言是一種創新。利用微波輔助供熱、加壓來促進廢ITO玻璃顆粒和螯合劑之間的反應來達到萃取效果。

34、微波加熱優于傳統的加熱，因為它可以節省時間和能源，它可以直接加熱目標化合物而不是整個反應器。此外，反應體系中的熱量被激發分子很好地分散。長谷等（2013）已經發展為一個創新的方法來回收廢液晶并應用APC在酸性條件下提取和分離銦。此外，微波輻射用于實驗。中創建一個較高的反應溫度，這是由于微波輻射的增強速度優于普通加熱法。此外，超過80%的銦回收的提取與APC等（DTPA、EDTA、IDSA和NTA）。為優化后的回收率，在pH值小于5，在393 K和5 MPa，處理時間1小時之間差異的不同類型的APCs，與其他螯合劑相比，NTA和EDTA萃取銦的工作更好地。建立了一個封閉回路設計系統，同時從溶液中

35、分離得到銦。循環使用螯合劑對環境是非常有利的，此外，此舉也能降低一定的運行成本。 雖然溶劑提取的廣泛應用已經解決，但過程的復雜性等問題在廣泛應用中仍不容忽視。阻礙了傳統溶劑萃取法的高效性的缺點之一是在水相和水溶性有機溶劑相之間往往存在界面。在收縮的界面處的表面積增加，通過搖動，促進溶質通過接口。一個均勻的液液萃取最鮮明的特點就是相分離的初始條件（Igarashi和yotsuyanagi，1992）。在水和有機溶劑相之間，界面消失在一個均勻的溶液中。因此，只需要加入一個試劑，就可以將這個簡單工序從萃取與反萃取的繁瑣工藝中解放出來。此外，由于足夠大的截面面積，沒有必要進行強烈的機械振動。應用赫勒時

36、，酸和稀有金屬螯合物，可以集中到一個體積較小的液相聚沉中去。shukuro模擬回收廢液晶中的ITO玻璃的鹽酸浸出液里添加一定比例的金屬離子，如ICP（電感耦合等離子體）實驗結果中展示了浸出液的含量和濃度。結果表明，三價銦在溶液和Zonyl FSA反應得到金屬-1,10-鄰菲羅啉配合物并在使用赫勒時在液相中產生螯合物沉淀。從圖13中的分析結果，得出的結論是405倍的銦含量集中在所有的起源。然而，有必要采取進一步的處理消除雜質，因為一些雜質離子如Al3+、Fe3+、Sn2+等沉淀在液相中。總之，一個簡化的處理和高濃度的赫勒將保證從各種廢料中回收銦的工藝得到良好的應用。2.3.4、樹脂分離銦 傳統的

37、濕法冶金工藝通常采用溶劑萃取分離銦，因此必須注重在廢液處理。相反，應用樹脂分離從廢液晶中的銦是一種新的高效節能的分離技術。由于其容量大，反應時間短，樹脂的合成已越來越受歡迎。inoune等人利用高濃度鹽酸或王水浸出液晶面板并用三烷基氧化膦（TRPO）來提取銦。隨后，浸出溶液逐一通過樹脂柱Cyanex 923和Aliquat 336。XRD結果表明Cyanex 923吸附柱選擇性銦，而Aliquat 336吸附其他雜質金屬，如鐵、鋅、錫。最后，樹脂柱中的銦可用硫酸反萃出來。2.3.5、生物冶金 Higashi利用一種叫系瓦氏菌的能吸附銦的微生物水藻來回收廢液晶面板中的銦。在198MPa、373K

38、的條件下，用鹽酸將廢液晶面板浸出5分鐘。然后，將希瓦氏菌藻類放入浸出液中，30毫米的希瓦氏菌海藻可以富集含量為10100×106重量%的銦其含量約為自身的680倍。從廢LCD發展成熟與其他分離定量方法相比一個簡短的過程中回收銦的生物冶金。然而，由于其運行周期較長，不能大規模應用。 以上提及的這些技術在研究者的努力下已經逐漸發展成熟。但它們在大規模應用上仍有有一些缺陷。在傳統的氮氣熱解過程中，真空技術在較低的反應溫度下得到了明顯的改善。然而，熱解過程中的有機材料在高溫下燃燒是必要的，在過程中和可能有毒氣體的排放。此外，隨后的分離方法通常采用真空氯分離與設備相結合。這個過程通常得到的是氯

39、化銦，這需要隨后的工作將其轉換成其他銦化合物從而得到廣泛應用。 隨著復雜設備的浸出和提取不再需要加熱，這些工藝必將變得更加節能，并進入大規模應用。然而，濕法冶煉涉及繁瑣的預處理過程包括去除偏光片和液晶。此外，對于ITO玻璃酸浸；在預處理和反應中產生的大量酸。此外，溶膠-溶劑萃取，其中分離銦的傳統方法，它包括一個帶有提取反復進行繁雜的反萃取過程，需要進一步的研究來合成新的合適的萃取劑，便于大規模應用控制。當通過溶劑萃取從廢液晶中分離出銦，通過萃取和反萃取來提純銦需要一定的時間，這就必然涉及到一個繁瑣的過程。一些研究人員堅持從液晶面板回收銦的正確方法應該是一個優化的樹脂分離技術。對電子廢棄物的處理

40、具有廣闊的發展前景，彌補了溶劑萃取法的不足，具有廣闊的發展前景。 很少有研究關注的是，當它被應用于從廢液晶顯示器中回收銦的精練設備。為進一步應用銦在高技術領域，高純度是必要的。事實上，銦的精練設備是研究從礦石和ITO廢料生產高純銦。電子精煉、區域熔煉等技術可直接應用于廢液晶顯示器中的銦回收。因此，在本文中并沒有提及銦的精練設備。3結合典例分析單流程聯合法回收廢液晶顯示器中的銦3.1真空熱解-真空氯化結合法 在對氮的熱解研究的基礎上，在研究中提出了一種真空熱解-氯化分離方法（馬和許，2013）。在圖14中給出了一個集成的工藝過程，包括真空熱解、破碎和真空氯化分離，將廢液晶顯示器變為有用的資源。

41、液晶顯示的真空熱解實驗裝置的容量受限于少量，只適合實驗室。此外，處理廢物的液晶面板的技術過程如圖15所示。廢液晶面板是在573 K的爐內真空熱解處理，50部分有機物轉化為熱解油氣同時在這個過程第一步。真空熱解殘留物擦洗以ITO玻璃為直接資源回收銦。在那之后，ITO玻璃需要粉碎成粉末的大小約為0.16毫米。通過輸入50重量%的氯化銨，ITO氧化銦可在真空條件下氯化成氯化銦在723 K氯化銦，作為蒸發物的主要成分是冷凝并收集可售出或電解制備高純銦。最后，通過中心組合設計優化真空氯化分離（CCD）的響應面達到99.7%的銦回收率。此外，該工藝更節能，因為在整個反應體系中，氯化氨可重復使用。整個工藝設

42、計，以執行安全處理的廢液晶面板。同時，回收有用的資源，包括熱解油和氣體，銦和玻璃基板可以在一個相對短的時間內完成。一般來說，它采取了30分鐘的真空熱解和10分鐘的氯化分離。3.2.有活性金屬參與酸性置換反應實現非破碎性浸出的預處理工藝 大多數的工藝都真正涉及了ITO玻璃的預處理浸出工序，這些工藝旨在在一個相對溫和的條件下充分的浸出銦。事實上，它忽略了寶貴的玻璃基板的回收，并增加了廢物的最終處置。在聶的實驗，他們同時處理了包括銦、玻璃基板、液晶在內的整個無破損ITO玻璃和其他有價值的東西。研究中所采用的工藝流程示意圖見圖16。首先，將液晶面板放入丙酮中水浴四小時，將膠水溶解，以便更容易的剝離偏光

43、膜。玻璃基板可以通過手工或機械方式中較為簡便的一種進行分離；然后分離出的玻璃基板浸在丙酮15分鐘溶解出液晶，來回收得到干凈的ITO玻璃。此后，ITO玻璃作為回收銦的原材料。需在添加了二氧化錳的硫酸溶液（200 g/L）中浸出3小時，隨后，加入酸性萃取劑得到大量的三價銦離子溶液。然后利用鋅棒置換銦并利用電解精煉得到高純銦。通過計算給定的ITO玻璃上沉積銦含量的靜力學，可知銦的最終回收率達到89%。 有機溶劑在除膠中的應用與熱沖擊相比顯得更節能。此外，該工藝不僅僅是回收了銦，同時也回收了液晶和玻璃基板等其他有價材料。但鑒于工藝中，丙酮極易揮發并具有一定的毒性。我們對于安全管理也應該投入適當的關注。

44、3.3.夏普公司回收液晶面板中銦的典例 作為液晶顯示器產商的主力軍之一，夏普公司從2005年開始就致力于回收廢液晶面板中的銦。同時，他們還開發了一種簡單、環保、低成本、高效率的銦吸收法，即陰離子交換樹脂法。 如圖17所示，在回收過程的開始，液晶面板被粉碎成小于10毫米的顆粒，然后用鹽酸溶解。過濾除去玻璃和膠片。該濾液是銦和其他金屬離子的混合酸溶液，隨后，用陰離子交換樹脂填充柱除去濾液中的雜質離子。從而得到銦的濃溶液。然后，向銦的濃溶液中加入堿性試劑使銦轉換成三價銦沉淀，從而控制溶液的PH。等除去錫泥，再加如大量氫氧化鈉控制在pH在4.55.5范圍內使銦生成氫氧化銦沉積。此外，被陰離子交換樹脂吸收的酸溶液可以用水進行洗脫回收，并再次用來溶解液晶面板，隨著銦的催化作用，它所能達到的回收濃度將穩定在一個固定的數值。該工藝的銦回收率高達90%，銦泥中含有約94%的銦（Matsumoto et al.，2012）。這種方法有諸多優勢：陰離子交換樹脂可